JP3144870B2 - 感光性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フレキソ印刷版用とし
て好適な感光性エラストマー組成物に関する。更に詳細
には、モノビニル置換芳香族炭化水素重合体ブロックと
共役ジエン重合体ブロックとからなる熱可塑性ブロック
共重合体において、モノビニル置換芳香族炭化水素の含
有量（Ａ）と共役ジエンのビニル基含有量（Ｖ）がそれ
ぞれ特定の範囲にあり、且つ（Ａ）と（Ｖ）が特定の関
係を満足するブロック共重合体成分の特定量とエチレン
性不飽和化合物成分および光重合開始剤を包含してなる
感光性エラストマー組成物に関する。本発明の組成物は
優れた露光感度を示し、例えば、フレキソ印刷版の製造
に用いると、製版時間を従来の約半分までに短縮できる
ばかりでなく、小点や線を確実に形成でき、また現像時
の版のカケを生じずに、細密な画像を印刷可能な優れた
フレキソ印刷版を得ることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来フレキソ印刷用のゴム版は、金属版
を腐食して原版を製造し、これからプラスチックなどの
母型版を製造し、さらにこの母型版にゴムを流し込んで
加圧することによって作られてきた。しかし、この場合
多くの工程を要する為経費や時間がかかりすぎる上に、
得られたゴム版自体精度が低いため使用に際しては裏削
りを必要とするなどの欠点を有していた。この欠点を解
決するために、近年になって感光性エラストマー組成物
を用いてフレキソ印刷版を製造する方法が提案されるよ
うになった。この方法によれば裏削りは不要となり、さ
らに、従来のゴム版に比べて細かい図柄のものまで印刷
する事ができるようになった。

【０００３】かかる感光性エラストマー組成物として
は、例えば日本国特開昭４７−３７５２１号公報（英国
特許第１３６６７６９号に対応）、日本国特開昭５１−
１０６５０１号公報（米国特許第４０４５２３１号に対
応）、日本国特開昭５２−６４３０１号公報、日本国特
開昭５３−１２７００４号公報（米国特許第４１９７１
３０号に対応）、日本国特開昭５４−１１０２８７号公
報（米国特許第４１７７０７４号に対応）、日本国特開
昭５５−４８７４４号公報（米国特許第４２６６００５
号に対応）、日本国特開昭５８−６２６４０号公報（米
国特許第４４３１７２３号に対応）等に記載されている
ものが知られている。

【０００４】これらの中では日本国特開昭４７−３７５
２１号公報や日本国特開昭５３−１２７００４号公報に
記載されているような熱可塑性ブロック共重合体をバイ
ンダーとして用いるものが、未硬化状態での耐コールド
フロー性、硬化状態でのゴム弾性において最も優れてお
り、実用的にはこれらの固体状の製版用感光性エラスト
マー組成物がもっぱら使用されていた。特に日本国特開
昭５３−１２７００４号公報に記載されているようなエ
チレン性不飽和化合物としてフマレートやマレートを使
用するものは、感光性エラストマー組成物シート製造時
の加熱成形や高温での貯蔵における熱安定性に優れ、ま
た得られる版がしなやかで印刷機シリンダーへの装着性
が良好である等フレキソ印刷版として好ましい特性を有
する物であった。尚、これらの従来の感光性エラストマ
ー組成物におけるブロック共重合体として、モノビニル
置換芳香族炭化水素の重合体ブロックの含有量としては
２０〜４０％程度のものが使用されているものの、ジエ
ン化合物のポリマーブロックのビニル基含量は少なく、
一般に、１５％以下のものが使用されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかし、上記のよう
な従来のブロック共重合体を用いた感光性エラストマー
組成物は次のような問題を有していた。すなわち、まず
第１にこれらの従来の感光性エラストマー組成物は感度
が低く、そのために、光硬化による現像液に対する不溶
化に要する時間が長すぎて、或る場合には２０分〜３０
分、更にそれ以上もの画像形成露光時間を要し、結果と
して製版時間を長くしていた。この場合、露光時間を短
くすると、感光性エラストマー組成物の不溶化が不十分
となり、小さい点や線に相当するレリーフ部分が形成さ
れにくいという問題が生じる。また、光線の強度を強め
ると、小さい点や線に相当するレリーフが太ったり、白
抜き線がつぶれたりするという問題が生じる。

【０００６】また、第２に、従来の感光性エラストマー
組成物においては、使用するエチレン性不飽和化合物の
種類を選ばないと、光硬化後の種々の機械的物性に不足
するために、通常は溶剤とブラシによって行われる現像
の際、特に小点や線に相当するレリーフにカケを生じる
という問題を有していた。この場合、エチレン性不飽和
化合物として現像時にカケを生じない化合物を選択する
と、今度は版のしなやかさが不足するというジレンマが
あった。特に、上述のように版のしなやかさや感光前組
成物の熱安定性を大きく向上させることで知られている
フマレートやマレートを用いるとレリーフのカケの問題
は一層重大なものとなる。

【０００７】一方、近年、フレキソ印刷版への需要の増
大とともに、より細密な画像の印刷が求められている。
このため、より小さい点や文字を形成させたいという要
求が強まってきており、それに伴って、露光後のブラシ
を用いる有機溶剤での洗い出し工程で、かかる小さい点
や文字等のレリーフが欠けるというトラブルの解決は一
層重要になってきている。また製版時間の短縮について
も要求が強くなっており、このため、特に露光時間の短
縮が強く望まれるようになってきている。

【０００８】このような状況のもと、本発明者らは、製
版時間を短縮しながら小点や線の形成を確実に行うこと
ができ、かつ、現像時に版のカケを生じることなく、フ
レキソ印刷版の製造に特に有利に用いることのできるフ
レキソ印刷版用感光性エラストマー組成物を開発するた
め鋭意検討を重ねた。その結果、熱可塑性ブロック共重
合体、エチレン性不飽和化合物成分および光重合開始剤
よりなる感光性エラストマー組成物において、熱可塑性
ブロック共重合体として

【０００９】少なくとも１つのモノビニル置換芳香族炭
化水素重合体ブロックと少なくとも１つの共役ジエン重
合体ブロックとからなり、モノビニル置換芳香族炭化水
素の含有量（Ａ）が１０〜３５重量％、共役ジエンのビ
ニル基含有量（Ｖ）が２０％〜５０％であって、（Ａ）
と（Ｖ）が下記不等式： ４０ ≦ （Ａ）＋（Ｖ） ≦ ７０ を満足するブロック共重合体の特定量を用いると、該感
光性エラストマー組成物の露光感度が飛躍的に向上し、
上記の目的を達することができることを知見した。本発
明はこの知見に基づきなされたものである。

【００１０】

【問題を解決するための手段】したがって、本発明の主
たる目的は、製版時間を従来の約半分までに短縮できる
ばかりでなく、小点や線を確実に形成でき、また現像時
の版のカケを生じない、印刷版およびフォトレジスト、
スクリーン印刷用スクリーンの製造、特にフレキソ印刷
版の製造に有用な新規な感光性エラストマー組成物を提
供することにある。 本発明の上記及びその他の諸目
的、該特徴ならびに諸利益は、次の詳細な説明及び請求
の範囲の記載から明らかになる。すなわち、本発明によ
れば、感光性エラストマー組成物にして、 (1)モノビニル置換芳香族炭化水素から主に構成される
少なくとも１つのモノビニル置換芳香族炭化水素重合体
ブロックと共役ジエンから主に構成される少なくとも１
つの共役ジエン重合体ブロックとからなり、モノビニル
置換芳香族炭化水素の含有量（Ａ）が１０〜３５重量
％、共役ジエンのビニル基含有量（Ｖ）が２０％〜５０
％であって、（Ａ）と（Ｖ）が下記不等式： ４０ ≦ （Ａ）＋（Ｖ） ≦ ７０ を満足する熱可塑性ブロック共重合体を該エラストマー
組成物に対して少なくとも５０重量％； (2)エチレン性不飽和化合物成分を該エラストマー組成
物に対して１〜２０重量％；および (3)光重合開始剤を組成物に対して０．１〜３重量％ を包含してなる感光性エラストマー組成物が提供され
る。

【００１１】尚、本発明の感光性エラストマー組成物に
用いられる熱可塑性ブロック共重合体中の共役ジエンの
ビニル基含量は、例えば、スチレン−ブタジエン系エラ
ストマーの場合は１％二硫化炭素溶液のＩＲスペクトル
から Anal. Chem., 21, 923(1949) に記載のハンプトン
(Hampton)法により求められる。また、スチレン−イソ
プレン系エラストマーの場合はＨ¹−ＮＭＲスペクトル
におけるビニル結合に由来するδ値 4.7 ppm前後のシグ
ナルと１，４結合に由来する 5.1 ppm 前後のシグナル
のピーク面積Ａ，Ｂより

【００１２】ビニル％＝Ａ／（Ａ＋２Ｂ）×１００ の式にしたがって求められる。また、モノビニル置換芳
香族炭化水素含有量は、スチレン−ブタジエン系ブロッ
ク共重合体の場合はＩＲスペクトルからハンプトン法に
より求められる。この方法はビニル結合含量測定法で挙
げたものと同一の文献に記載されている。また、スチレ
ン−イソプレン系ブロック共重合体の場合はＨ¹−ＮＭ
Ｒからδ値６.３〜７.３の範囲のベンゼン環の水素に由
来するシグナルのピーク面積Ｃと全ピークの面積Ｄとか
ら下記式により求められる。 スチレン含量（モル比）＝Ｓｍ＝８／５×Ｃ／Ｄ （１０４×Ｓｍ）×１００ スチレン含量（重量％）＝───────────────── １０４×Ｓｍ＋６８×（１−Ｓｍ） 尚、これらの含量測定のための分析は、感光性エラスト
マー組成物に調整したものについて行う場合には、該組
成物からブロック共重合体のみを分離したのち行われ
る。

【００１３】一般的に感光性エラストマー組成物から印
刷版を製版する際の画像露光は、得ようとする図柄の中
の最小ハイライト、最小点、最小線等、最も小さくて形
成に最も多くの露光を要する部分が形成するまでの時間
行なわれる。従って、感光性エラストマー組成物の露光
感度が高い方がより短時間の画像露光で目的とするハイ
ライトの形成をさせることができることになるので、製
版時間の短縮という観点で感光性エラストマー組成物の
高感度化が望まれていた。また、画像露光を多くかける
ことにより、より小さい点や線が形成する傾向にある
が、一方で白抜き線等の部分では露光過多となるため露
光をかけすぎると埋まり（つぶれ）が生じ、結果として
版として不良になるため、従来の感光性エラストマー組
成物では両者のバランスがとれる範囲内でより小さな点
が形成するまでの画像露光を行なうのが困難であった。

【００１４】画像露光後の未露光部の現像は、感光性エ
ラストマー組成物を溶解しうる溶剤を用いて、もっぱら
ブラッシングすることにより行なわれる。この現像工程
中に現像液による膨潤によりレリーフ部が種々の機械的
物性の低下を起こし、ブラシによってこすられるうちに
レリーフが部分的にカケ取られる現象（カケ）の起こる
ことがある。このような現象は小さい点や文字ほどおこ
り易く、カケが生じた版を用いて印刷するとその部分が
印刷されていない欠陥印刷物となる。またハイライト部
においてもより小さいもの程現像時にカケを生じやすい
ため、形成しうるハイライトの大きさに限界が生じる。
従来、３％のハイライトが図柄中の最小ハイライトであ
ることが多かったが、最近では１％のハイライトの形成
が要求されることが増えてきており、その際には白抜き
線の埋まりが生じない範囲でより多くの画像露光をかけ
るだけでは、現像時のレリーフのカケのためにこのよう
な１％ハイライトを形成させることができないというこ
とが、従来特に露光前の感光性組成物の熱安定性と製造
されるフレキソ印刷版のしなやかさの観点から注目を集
めているフマレート類やマレート類を使用する場合と
か、あるいはメタクリレート類をエチレン性不飽和化合
物として使用する場合におこり易かった。

【００１５】本発明により、熱可塑性ブロック共重合
体、エチレン性不飽和化合物成分および光重合開始剤か
らなる感光性エラストマーにおいて、特定の範囲のビニ
ル基含量の共役ジエン化合物重合体ブロックと特定の範
囲のモノビニル置換芳香族炭化水素含量のブロック共重
合体を用いることで、フレキソ印刷版製版用感光性エラ
ストマー組成物として特に有利な高い露光感度、現像時
の耐欠け性、ゴム弾性を有するものを得ること可能にし
たものである。

【００１６】本発明の感光性エラストマー組成物におい
て、エラストマー組成物に対して５０重量％以上の量使
用されるブロック共重合体は、モノビニル置換芳香族炭
化水素から主に構成される少なくとも一つ、好ましくは
二つ以上の重合体ブロックと、共役ジエンから主に構成
される少なくとも一つの重合体ブロックとからなる。

【００１７】本発明の組成物において、モノビニル置換
芳香族炭化水素から主に構成される重合体ブロックとは
モノビニル置換芳香族炭化水素を５０重量％を超える
量、好ましくは７０重量％以上含有するモノビニル置換
芳香族炭化水素とジエン化合物との共重合体ブロック及
び／又はモノビニル置換芳香族炭化水素単独重合体ブロ
ックを意味し、共役ジエンから主に構成される重合体ブ
ロックとは共役ジエン化合物を５０重量％を越える量、
好ましくは７０重量％以上含有するジエン化合物とモノ
ビニル置換芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／
またはジエン化合物単独重合体ブロックを意味する。

【００１８】共重合体ブロック中のモノビニル置換芳香
族炭化水素は均一に分布していても、又はテーパー状に
分布していても良い。ここにいうテーパー状の分布と
は、モノビニル置換芳香族炭化水素含量がブロックの長
手方向に連続的に変化することを意味する。均一に分布
した部分及び／又はテーパー状に分布した部分は各ブロ
ック中に複数個共存していても良い。

【００１９】本発明の感光性エラストマー組成物に使用
される熱可塑性ブロック共重合体（１）は、モノビニル
置換芳香族炭化水素の含有量（Ａ）が１０〜３５重量
％、好ましくは１５〜３０重量％であり、ジエン化合物
鎖のビニル基含有量（Ｖ）が２０〜５０％、好ましくは
２５〜４５％、更に好ましくは３０〜４０％であり、か
つ（Ａ）と（Ｖ）の関係が ４０≦（Ａ）＋（Ｖ）≦７０ 好ましくは ４５≦（Ａ）＋（Ｖ）≦６０ を満足するものである。

【００２０】又、ジエン化合物は、共役ジエン結合を有
する化合物、例えばブタジエン類、イソプレン類等であ
るが、それらの中でも、耐オゾン性に優れフレキソ印刷
版として最も優れた特性を示すブタジエン類が最も好ま
しい。（Ａ）及び（Ｖ）の含有量、（Ａ）＋（Ｖ）の数
値が上記の範囲を満足しない時は得られる感光性エラス
トマー組成物は十分な感度、現像時の耐欠け性、フレキ
ソ印刷版として好適なゴム弾性等を得ることができな
い。

【００２１】本発明において用いられるブロック共重合
体に含有されるモノビニル置換芳香族炭化水素として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ρ−メチルスチレ
ン、ο−メチルスチレン、などがあるが、特に一般的な
物としてはスチレンがあげられる。これらは一種のみな
らず二種以上を混合して使用しても良い。又、本発明で
使用されるブロック共重合体は線状タイプであってもラ
ジアルタイプであっても良い。

【００２２】本発明で使用される少なくとも１つのモノ
ビニル置換芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも
１つの共役ジエン重合体ブロックとからなり、モノビニ
ル置換芳香族炭化水素の含有量（Ａ）が１０〜３５重量
％共役ジエンのビニル基含有量（Ｖ）が２０〜５０％で
あって、（Ａ）と（Ｖ）が下記不等式： ４０≦（Ａ）＋（Ｖ）≦７０ を満足する熱可塑性ブロック共重合体は、この条件を満
足するもの一種類が用いられている場合でも、複数のも
のが用いられてそれらの全体についての測定値としてで
てくる平均値がこの条件を満足する場合でもいずれでも
差し支えない。

【００２３】本発明で使用される熱可塑性ブロック共重
合体は例えば、日本国特開昭６３−２７５７３号公報
（米国特許第４７９２５８４号に対応）に記載の方法に
より得る事ができる。モノビニル置換系芳香族炭化水素
の含有量はその仕込み量を調整する事で本発明の範囲内
のものとする事ができる。また、共役ジエンのビニル結
合含量の調整は、炭化水素溶媒中有機リチウム化合物を
開始剤とする重合方法においてビニル化剤として極性化
合物を用い、極性化合物の種類、使用量、重合温度等を
コントロールすることにより行なう事ができる。

【００２４】炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオ
クタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるい
はベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用でき
る。有機リチウム化合物としては有機モノリチウム化合
物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等
を用いる事ができ、具体例としてはエチルリチウム、プ
ロピルリチウム、ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリ
チウム等をあげることができる。更に、ビニル結合含量
を調整する為に添加される極性化合物としては、テトラ
ヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテ
ル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムの
アルコキシド等を例として挙げることができる。

【００２５】本発明で使用されるエチレン性不飽和化合
物成分は特に限定されないが、日本国特開昭４７−３７
５２１号公報や日本国特開昭５４−１１０２８７号公報
等に記載されているようなアクリレート類やメタクリレ
ート類、日本国特開昭５５−４８７４４号公報に記載さ
れているようなＮ置換マレイミド類や、下記の式
（Ｉ）： （式中のＲ¹とＲ²はそれぞれ独立的に炭素数２〜３０の
アルキル基、アリール基又はアラルキル基である）で表
わされ且つ幾何異性体を包含する化合物類を例として挙
げることができる。これらのエチレン性不飽和化合物は
単独で又は組合せて用いることができる。尚、これらを
組み合わせて用いる場合は、ゴム弾性としなやかさに優
れ、小さい点や文字等の完全に形成したフレキソ印刷版
として最も良好な版を得る観点から、上記式（Ｉ）で表
わされる化合物類の少なくとも１つをエチレン性不飽和
化合物成分中の２０重量％以上、更に好ましくは５０重
量％以上の割合で用いるのが望ましい。上記式（Ｉ）に
おいてはＲ¹とＲ²がそれぞれ独立的に炭素数６〜１２の
アルキル基であることが好ましい。

【００２６】上記式（Ｉ）によって表わされる化合物類
はフマレート類やマレート類である。前述のように、フ
マレートやマレートは版のしなやかさや組成物の露光前
の熱安定性を与えるために有用であるが、フマレートや
マレートをエチレン性不飽和化合物として用いる従来の
感光性エラストマー組成物においては現像時の版のカケ
が特に大きな問題であった。しかし、意外なことに、本
発明においてエチレン性不飽和化合物としてフマレート
やマレートを用いると、感光前組成物の熱安定性が向上
する上、優れたゴム弾性としなやかさを合わせ持ち、更
にこれらを用いる場合の従来の欠点であった現像時の欠
けがなくなり、小さい点や文字まで完全に形成したフレ
キソ印刷版として最も優れたものが得られる。

【００２７】このようなフマレートやマレートの例とし
ては、フマル酸ジブチエステル、フマル酸ジオクチルエ
ステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチ
ルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フ
マル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステ
ル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３
−フェニルプロピル）エステルなどをあげる事ができる
が、これらに、限定されるものではない。これらは単独
で使用しても良いし、また二種以上を組み合わせて使用
しても良い。

【００２８】またフマレートの方がマレートに比べて反
応性が高く、また毒性が少ない等の利点を有しており、
より好ましい。本発明で用いるエチレン性不飽和化合物
成分の添加量は、その種類や得ようとするフレキソ印刷
版の硬度等の特性により異なるが、組成物に対して１重
量％以上にする必要がある。これより少ないと光照射に
よっても溶剤不溶化が十分に起こらないため満足な版を
得ることはできない。反対に添加量が多くなりすぎる
と、得られる版は硬く脆くなり、ゴム弾性が小さくなる
ので、フレキソ印刷版として使用することができなくな
ることがある。従って、添加量は組成物に対して２０重
量％以下に押さえることが望ましく、さらに好ましい添
加量は５〜１５重量％の範囲である。

【００２９】本発明の感光性エラストマー組成物に有効
な光重合開始剤としては、ベンゾインやそのエーテル
類、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル、α−メチロールベンゾインメ
チルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテ
ル、２，２−ジエトキシフェニルアセトフェノン等を始
めとする公知のものを使用することができる。このよう
な光重合開始剤は重合有効量すなわち組成物に対して少
なくとも０．００１重量％以上添加される。一般的には
０．１〜３重量％の範囲で添加されるのが好ましい。

【００３０】本発明の感光性エラストマー組成物は、組
成物に対して０．００１〜２重量％の熱重合防止剤を含
むことができる。このような熱重合防止剤としては、例
えば２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−メ
トキシフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス
［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シ）フェニルプロピオネート］ヒドロキノン、ｔ−ブチ
ルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール等公知
のものを例としてあげることができる。

【００３１】また、本発明の感光性組成物は所望により
可塑剤を含むことができる。この可塑剤は感光性エラス
トマー組成物の未露光部分の除去を容易にし、また、硬
化部分の物性を改良し、さらに、感光性エラストマー組
成物の製造、特に成型を助成するもので、目標とする特
性に応じて４０重量％までの範囲で添加される。このよ
うなものとしては、ナフテン油やパラフィン油のような
炭化水素油、低分子量ポリスチレン（分子量３０００以
下）、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、
石油樹脂、水素添加されたロジンのペンタエリスリトー
ルエステル、ポリテルペン樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リエチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリアクリ
レート、液状１，２−及び１，４−ポリブタジエン、液
状アクリロニトリルブタジエンコポリマー、液状スチレ
ンブタジエンコポリマー、ステアリン酸、ポリペンタジ
エン、ポリウレタン、エチレンプロピレンゴムなどがあ
げられる。

【００３２】本発明の感光性エラストマー組成物は室温
で固体であるが、その組成によっては粘着性を有するの
で、製版時その上に重ねられる透明画像単体との接触性
を良くする為、及びその透明画像担体の再使用を可能に
する為に、その表面にポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、ポリスチレンなどの薄いフィルムのラミ
ネート層を設けることができる。このフィルムは、この
上に重ねておいた透明画像担体を通しての露光が終了し
てから剥ぎ取られる。同様の目的のためにフィルムの代
わりに溶剤可溶性の薄いたわみ性の層（例えば、米国特
許第４２６６００５号参照）を設けても良い。この場合
は、透明画像担体を通しての露光が終了してから未露光
部を溶出する際にその層も同時に溶解などにより除去さ
れる。

【００３３】本発明の感光性エラストマー組成物は種々
の方法で調製することができる。例えば、配合される原
料を適当な溶剤、例えばクロロホルム、四塩化炭素、
１，１，１−トリクロルエタン、テトラクロルエチレ
ン、トリクロルエチレン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン等の
適当な溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶
剤を蒸発させ、そのまま板とすることができるし、この
感光性エラストマー組成物の板に加熱プレス処理すれば
より厚み精度のよい層が得られる。又、ニーダーあるい
はロールミルで溶剤を使わずに混練し、押し出し、射
出、プレス、カレンダーがけなどにより所望の厚さのシ
ートに成形することができる。

【００３４】保護フィルムや支持体フィルムは感光性エ
ラストマー組成物のシート成形後ロールラミネートによ
り感光層に密着させる事ができる。ラミネート後加熱プ
レスして一層厚み精度の良い感光層を得る事ができる。
溶剤可溶な薄いたわみ性の層、例えば１，２−ポリブ
タジエンや可溶性ポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル、セルロースエステルなどの層を感光層の表面に設け
ようとする場合には、これを適当な溶剤に溶かしてその
溶液を直接感光層表面にコーティングしても良いし、一
度ポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムにコーテ
ィングし、その後これをフィルムごと感光層にラミネー
トし転写させても良い。

【００３５】本発明の感光性エラストマー組成物を溶剤
不溶化するのに用いられる活性光線源としては、高圧水
銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンラン
プ、ジルコニウムランプ、太陽光などがある。本発明の
感光性エラストマー組成物に透明画像担体を通して活性
光線を照射して画像を形成させたあと、未露光部を溶出
するのに用いられる現像液（溶剤）は、未露光部を良く
溶解又は分散し、露光してできた画像部にはほとんど影
響を与えないものであることが必要で、例えば、１，
１，１−トリクロルエタン、テトラクロルエチレン等の
塩素系有機溶剤や、ヘプチルアセテート、３−メトキシ
ブチルアセテート等のエステル類、石油溜分、トルエン
等の炭化水素類等やこれらにプロパノールやブタノール
や等のアルコール類を添加混合した物を例としてあげる
ことができる。

【００３６】未露光部の溶出はノズルからの噴射によっ
て、またはブラシによるブラッシングで行なわれるが、
ブラッシングが一般的である。本発明の感光性エラスト
マー組成物を用いるフレキソ印刷版の製造は、例えば、
次のような方法で行なうことができる。接着剤層を有す
るかまたは有さない支持体フイルム、所望の厚みの感光
性エラストマー組成物シート、未硬化（未不溶化）の感
光性組成物を溶解又は分散可能な溶剤に溶解又は分散可
能のポリマー層(可溶性のたわみ性のポリマー層)を有す
るかまたは有さないカバーシートを積層してなる積層体
を設け、可溶性ポリマー層を残しながらカバーシートを
積層体から剥ぎ取る。次に支持体側よりバック露光を行
ない〔工程(a)〕、感光性エラストマー組成物の支持体
に面する部分を全面にわたって硬化させ、更に、ネガフ
ィルム等の画像担体を可溶性ポリマー層に密着させ〔工
程(b)〕て、該画像担体を通してレリーフ露光を行な
う。その際、工程(a)と工程(b)はその順序を逆にしても
よい。次に硬化（不溶化）後の組成物層から未露光の未
硬化部分を前記した現像液(例えば、テトラクロルエチ
レンや1,1,1-トリクロルエタンなどの塩素系溶剤やそれ
らとアルコールとの混合物)でウオッシュアウトするこ
とにより現像を行なってレリーフ印刷版を得、得られた
印刷版を洗浄、乾燥の後、後露光を行なう。尚、後露光
は水中で行なってもよく、その場合は、乾燥は後露光の
後に行なうことができる。

【００３７】上記のように、バック露光とレリーフ露光
の順序としては、バック露光を必ずしも先に行なう必要
はなく、レリーフ露光を先に行なってもよいし、また両
方を同時に行なってもよい。また、バック露光は必須で
はなく、はぶくことができる。しかし、一般に、安定し
たレリーフを得る観点からはバック露光を行なうことが
好ましく、また、前記したような順序に従ってバック露
光をレリーフ露光の前に行うのが好ましい。尚、バック
露光を行なう場合、支持体フィルムは活性光線に対して
透明である必要がある。本発明の感光性エラストマー組
成物はフレキソ印刷版用として優れた特性を示すが、こ
の他にフォトレジストやスクリーン印刷のスクリーンと
しても用いる事ができる。

【００３８】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。 実施例１ ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック
共重合体（スチレン含量２５％、ビニル結合含量３０
％、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるＧ条件でのメルトイン
デックス（ＭＩ）＝１３）３Kg、液状ポリブタジエン
（数平均分子量：２０００）１Kg、ジオクチルフマレー
ト５００ｇ、ポリプロピレングリコールジアクリレート
１５０ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン９０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル９ｇをニーダーで混練して感光性エラストマー組成物
を得た。

【００３９】ウレタン系接着剤層を有する１００μ厚ポ
リエステルフィルムと、エチルセルロース層を有するポ
リエステルフィルムとの間に上記感光性エラストマー組
成物を、接着剤層及びエチルセルロース層に接するよう
にしてサンドイッチし３ｍｍ厚のスペーサーを用いてプ
レス機で加圧成形を行なった。得られたシートのエチル
セルロース側のポリエステルフィルムを剥ぎ取り、ＡＦ
Ｐ−１５００露光機（日本国、旭化成製）上で剥き出し
となったセルロース誘導体層にネガフィルムを密着さ
せ、３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用い
て４２００ｍｊ／ｃｍ²の画像露光を行なった（光源強
度：７ mW/cm²；露光時間：１０分）。次いでテトラク
ロルエチレン／ブタノール（３／１：容量比）を現像液
としてＡＦＰ−１５００現像機で６分間現像を行ない、
60℃で1hr乾燥したのち画像露光に用いたのと同じ光源
で１０００ｍｊ／ｃｍ²の後露光を行ない、更に版表面
のベトツキを除去する為に殺菌灯照射を行ないフレキソ
印刷版を得た。

【００４０】得られた印刷版では１００ ｌｉｎｅｓ／
ｉｎｃｈ３％のハイライトまで形成しており、レリーフ
部にカケは見られなかった。この版を用いて白色ポリエ
チレンフィルム上にフレキソ印刷を行なったところ良好
な印刷物が得られた。

【００４１】比較例１ ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック
共重合体としてスチレン含量２５％、ビニル結合含量１
３％、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるＧ条件でのメルトイ
ンデックス（ＭＩ）＝１３のものを使用する他は実施例
１と同様にして感光性エラストマー組成物シートを得
た。実施例１と同じ条件で印刷版を製版したところ、得
られた版では１００ ｌｉｎｅｓ／ｉｎｃｈ３％のハイ
ライトについては、該当する大きさのハイライトの個数
にして２０％以下しか形成しておらず、また、文字や線
に相当するレリーフには現像時に生じたとみられるカケ
が多数観察された。

【００４２】実施例２〜５及び比較例２ 実施例１の感光性エラストマー組成物におけるブロック
共重合体を種々の物に変える他は実施例１と同様にして
感光性エラストマー組成物シートの作成及びこれを用い
ての印刷版の製版を行なった。結果を表１に示す。

【表１】

【００４３】実施例６ ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック
共重合体（スチレン含量３０％、ビニル結合含量３０
％、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるＧ条件でのメルトイン
デックス（ＭＩ）＝１２）１５００ｇ，ポリスチレン−
ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（スチ
レン含量３０％、ビニル結合含量１３％、ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８によるＧ条件でのメルトインデックス（ＭＩ）
＝１２）１５００ｇ，アルカンジオール（炭素数１４〜
１５）ジアクリレート１５０ｇ，２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン５０ｇ，２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール５ｇからなる感光性エラストマ
ー組成物をニーダーを用いる混練により得た。この感光
性エラストマー組成物を用いる他は実施例１と同様な操
作で感光性エラストマー組成物シートを作成した。次い
で、実施例１と同様にしてフレキソ印刷版を製版したと
ころ４５００mj/cm²の露光で１００ ｌｉｎｅｓ/ｉｎｃ
ｈ３％のハイライトを形成させることができ、得られた
版のレリーフ部にはカケは見られなかった。

【００４４】実施例７ ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ
（α−メチルスチレン）（α−メチルスチレン含量３０
％、ビニル結合含量３０％、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によ
るＧ条件でのメルトインデックス（ＭＩ）＝１０）を使
用する他は実施例１と同様にして感光性エラストマー組
成物シートを得た。実施例１と同様にしてフレキソ印刷
版を製版したところ、４２００mj/cm²の露光で１００
ｌｉｎｅｓ／ｉｎｃｈ３％のハイライトを形成させるこ
とができ、得られた版のレリーフ部にはカケは見られな
かった。

【００４５】実施例８ （ポリスチレン−ポリブタジエン）₄Ｓｉ（スチレン含
量３０％、ビニル結合含量２５％，ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８によるＧ条件でのメルトインデックス（ＭＩ）＝８）
ラジアルタイプブロック共重合体を使用し、エチレン性
不飽和化合物としてジヘキシルフマレート５００ｇ、Ｎ
−ラウリルマレイミド１５０ｇを使用する他は実施例１
と同様にして感光性エラストマー組成物シートを得た。
実施例１と同様にしてフレキソ印刷版を製版したとこ
ろ、４７００ｍｊ／ｃｍ²の露光で１００ ｌｉｎｅｓ／
ｉｎｃｈ３％のハイライトを形成させることができ、得
られた版のレリーフ部にはカケはみられなった。

【００４６】実施例９ ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック
共重合体（スチレン含量２５％、ビニル結合含量３０
％，ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるＧ条件でのメルトイン
デックス（ＭＩ）＝１０）３．５Kg、液状ポリブタジエ
ン(数平均分子量:2000)０．８Kg、ジラウリルフマレー
ト０．６Kg、ヘキサンジオールジアクリレート０．１K
g、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
１２０ｇ，２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１
５ｇより実施例１と同様にして感光性エラストマー組成
物のシートを得た。得られたシートのエチルセルロース
側のポリエステルフィルムを剥ぎ取り、ＡＦＰ１５００
露光機（日本国、旭化成製）上で剥き出しとなったセル
ロース誘導体層にネガフィルムを密着させ、まず、支持
体側から３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光灯か
らの光源強度４．８ｍｗ／ｃｍ²の光で２５秒間のバッ
ク露光を行い、次いで３７０ｎｍに中心波長を有する紫
外線蛍光灯からの光源強度７ｍｗ／ｃｍ²の光でネガフ
ィルムを通しての画像露光を２０分（８４００ｍｊ／ｃ
ｍ²）を行なった。実施例１と同様の現像液を用いＡＦ
Ｐ１５００現像機で６分間現像を行ない、６０℃で１時
間乾燥した後画像露光に用いたのと同じ光源で１０００
ｍｊ／ｃｍ²の後露光を行ない、更に版表面のベトツキ
を除去するために７５０ｍｊ／ｃｍ²の殺菌灯照射を行
った。得られた版では１３３ ｌｉｎｅｓ／ｉｎｃｈ １
％のハイラトまで形成しており、レリーフ部にケカはみ
られなかった。 この版を用いて白色ポリエチレンフィ
ルム上にフレキソ印刷を行なったところ、階調再現域の
広い良好な印刷物が得られた。

【００４７】比較例３ 熱可塑性ブロック共重合体として、ポリスチレン−ポリ
ブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（スチレン
含量２５％、ビニル結合含量１４％、ＡＳＴＭＤ１２３
８によるＧ条件でのメルトインデックス（ＭＩ）＝１
０）を用いる他は実施例９と同様にして感光性エラスト
マー組成物のシートを得た。実施例９と同様にして印刷
版の製版を行なったところ、得られた版においては１３
３ ｌｉｎｅｓ／ｉｎｃｈ １％のハイライトについて
は、該当する大きさのハイライトの個数にして２０％以
下しか形成していなかった。次にネガフィルムを通して
の画像露光の露光量を１４０００ｍｊ／ｃｍ²まで増や
しての製版を行ったが、１３３ ｌｉｎｅｓ／ｉｎｃｈ
１％のハイライトは半分程度しか形成しなかった。また
この時点で４００μ巾の白抜き線は完全に埋まり（つぶ
れ）を生じていた。

【００４８】

【発明の効果】モノビニル置換芳香族炭化水素重合体ブ
ロックと共役ジエン重合体ブロックとからなる熱可塑性
ブロック共重合体において、モノビニル置換芳香族炭化
水素の含有量（Ａ）と共役ジエンのビニル基含有量
（Ｖ）がそれぞれ特定の範囲にあり、且つ、（Ａ）と
（Ｖ）が特定の関係を満足するブロック共重合体の特定
量とエチレン性不飽和化合物成分および光重合開始剤よ
りなる本発明の感光性エラストマー組成物は優れた露光
感度を有するので、この組成物を、例えば、フレキソ印
刷版の製造に用いると、製版時間を従来の約半分までに
短縮できるのみならず、また小点や線を確実に形成で
き、また現像時の版のカケを生じずに、細密な画像を印
刷可能な優れたフレキソ印刷版を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/038 G03F 7/00 502 G03F 7/027 G03F 7/031 G03F 7/033

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性エラストマー組成物にして、 (1)モノビニル置換芳香族炭化水素から主に構成される
   少なくとも１つのモノビニル置換芳香族炭化水素重合体
   ブロックと共役ジエンから主に構成される少なくとも１
   つの共役ジエン重合体ブロックとからなり、 モノビニル置換芳香族炭化水素の含有量（Ａ）が１０〜
   ３５重量％、 共役ジエンのビニル基含有量（Ｖ）が２０％〜５０％で
   あって、 （Ａ）と（Ｖ）が下記不等式： ４０≦（Ａ）＋（Ｖ）≦７０ を満足する熱可塑性ブロック共重合体を該エラストマー
   組成物に対して少なくとも５０重量％； (2)エチレン性不飽和化合物成分を該エラストマー組成
   物に対して１〜２０重量％；および (3)光重合開始剤を組成物に対して０．１〜３重量％を
   包含してなる感光性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 成分(2)がアクリレート類、メタクリレ
   ート類、マレイミド類、及び下記式（Ｉ）： (式中のＲ¹,Ｒ²はそれぞれ独立的に炭素数２〜３０のア
   ルキル基、アリール基又はアラルキル基である)で表わ
   され且つ幾何異性体を包含する化合物類から選ばれる少
   なくとも１つのエチレン性不飽和化合物である請求項１
   に記載の感光性エラストマー組成物。
3. 【請求項３】 成分(2)が、化合物（Ｉ）の少なくとも
   １つを、成分(2)に対して２０重量％以上含有する請求
   項１または２に記載の感光性エラストマー組成物。
4. 【請求項４】 成分(2)における化合物（Ｉ）の少なく
   とも１つの割合が５０重量％以上である請求項３に記載
   の感光性エラストマー組成物。
5. 【請求項５】 （Ｉ）式のＲ¹とＲ²がそれぞれ独立的に
   炭素数６〜１２のアルキル基を表す請求項２〜４のいず
   れかに記載の感光性エラストマー組成物。
6. 【請求項６】 熱可塑性ブロック共重合体(1)における
   モノビニル置換芳香族炭化水素重合体ブロックがポリス
   チレンブロックである請求項１〜５のいずれかに記載の
   感光性エラストマー組成物。
7. 【請求項７】 熱可塑性ブロック共重合体(1)における
   共役ジエン重合体ブロックがポリブタジエンブロックで
   ある請求項１〜６のいずれかに記載の感光性エラストマ
   ー組成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性ブロック共重合体(1)が少なく
   とも２つのモノビニル置換芳香族炭化水素重合体ブロッ
   クを含有している請求項１〜７のいずれかに記載の感光
   性エラストマー組成物。