JPS61154886A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記録材料に関するものである。

本発明に係る記録材料は電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の発色反応を利用したものであシ、特に、新規
な電子受容性化合物を用いた記録材料に関する。

本発明に係る電子受容性化合物は、特に、感圧記録材料
および感熱記録材料用の電子受容性化合物として極めて
有用な化合物であり、また通電感熱記録シート、感光性
記録シート、超音波記録シート、電子線記録シート、静
電記録シート、感光性印刷版材、捺印材料、タイプリボ
ン、ボールはンインキ、クレヨンなどにも反応できる化
合物である。

〈従来技術〉 種々のフェノール化合物を感圧記録材料または感圧記録
材料の電子受容性化合物として使用することは、特公昭
４ｃＯ−２３０２号、特公昭≠！−／４／ＬＯＪ２号、
特公昭！ｌ−コタｒＪＯ号等に開示されているが、これ
らの７工ノール化合物は、必ずしも満足できる電子受容
性化合物とはいえない。すなわち、電子供与性無色染料
と組合わせ使用したときの発色濃度が十分でなかったシ
、記録後に、発色画像の濃度が経時で低下したり、いわ
ゆる粉吹きと呼ばれる白色粉末状物の表面集中が生じる
等の問題、発色画像に溶剤、油脂等が接触すると消色す
る等の欠点がおった。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は電子供与性無色染料と組合わせ使
用したときの発色濃度が十分で、生及び経時での保存性
の改良された記録材料を提供することである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は電子供与性無色染料と電子受容性化合物
として／、／−ビス（ｐ−オキシフェニル）シクロドデ
カンを使用した記録材料により達成された。

本発明に係る電子受容性化合物の特徴として以下のこと
があげられる。

（１）電子供与性無色染料との組合わせにより、高濃度
の発色像を与える。

（１１）　　地および発色画像の保存性が良好である。

（曲　昇華性がなく安定でおる。

１′％／Ｉ　合成が容易であり、高収率で高純度のもの
が得られる。

（Ｖ）　　得られた発色画像が堅牢で耐溶剤性にすぐれ
ている。

本発明の化合物は単独または他の電子受容性化合物（例
えば、ビスフェノールＡ１　参−ヒドロキ７安息香酸ベ
ンジルエステル、／、／−ビス−（≠−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、３゜！−ビスー（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸亜鉛、活性白土等）と混合して用い
られる。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物などが用いられている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−ツージメチルアミノフタリドで即ちクリスタルバイ
オレットラクトンン、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）７タリドＮ’（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（ｌ、３−ジメチルインドール−３−イル）
７タリド、’（１）−ジメチルアミノフェニルン−３−
（Ｘ−メチルインドール−３−イル）７タリド等があシ
、ジフェニルメタン系化合物としては、≠、参′−ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ
−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−λ、≠ｔｚ−
）！Ｊジクロロェニルロイコオーラミン等があり、キサ
ンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラ
クタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、
ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、λ−レ
ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオランコー
７ニリノー６−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリ
ノー３−メチルーｔ−ジエチルアミノフルオラン、コー
アニリノーＪ−）ｌｆｋ−４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル
−ａ　−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン
、コー〇−クロロアニリノ−６−ジエテルアミノフル。

オラン、２　　ｍ−クロロアニリノ−６−ジニチルアミ
ノフルオラン、コー（Ｊ、４Ｃ−ジクロロアニリノ）−
６−ジニチルアミノフルオラン、コーオクチルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、コークヘキシルアミノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、−２−ｍ　　）リク
ロロメチルアニリノーｔ−ジエチルアミノフルオラン、
コープチルアミノ−３−りａ　ｏ−４−’；エチルアミ
ンフルオラン、コーエトキシエチルアミノー３−クロロ
−６−ジニチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−
クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン、−一ジフェニ
ルアミノ−６−ジニチルアミノフルオラン、λ−アニリ
ノー３−メチルーぶ一ジフェニルアミノフルオラン、λ
−アニリノー３−メチルーよ一クロローぶ一ジエチルア
ミノフルオラン、コーアニリノー３−メチルー≦−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、λ−アニリノー３
−メトキシぶ一ジブチルアミノフルオラン、コーＯ−ク
ロロアニリノ−６−シプチルアミノフルオラン、’　　
９−クロロアニリノ−Ｊ−エトキシ−６−シエチルアミ
ノフルオラン、−一フェニルー６−１−ジエテルアばノ
フルオラン、Ｊ−ｏ−クロロアニリ／−４−ｐ　−ブチ
ルアニリノフルオラン、コーアニリノー３−ペンタデシ
ル−４−ジエチルアミノフル第２ン、コーアニリノー３
−エチルぶ一ジブチルアミノフル第２ン、−一アニリノ
ー３−エチルーａ−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノ
フルオラン、λ−アニリノー３−メチルーｊ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｒ−メトキシプロピルアミノフルオラン、コー
アニリノ−３−フェニルー６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ジエチルアミノ−３−７エニルーを一ジエチル
アミノフルオラン等がありチアジン系化合物としては、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジル
ロイコメチレンブルー等カアリ、スピロ系化合物として
は、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、Ｊ、Ｊ’−シクロロースピ
ロージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−シナ７トピ
ラン、３−メチル−ナンド−（３−メトキシ−ベンゾ）
−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラ
ン等がある。これらは単独もしくは混合して用いられる
。

次に本発明に係る記録材料の具体的製造法について述べ
る。

本発明に係る感圧複写紙は米国特許第２．ＩＱ！、ダグ
０号、同一、１０１，１７７１号、同一。

ｊＯＪｒ　、≠ｌり号、同一、！≠Ｉ、Ｊｔｔ号、同コ
、７／２，６０７号、同２，７３０．４ＡＪｔ号、同第
ｕ　、７３０．４４１７号、同第３．ｔｉｔ、ｘよ０号
などの先行特許などに記載されている様に種々の形態を
とりうる。最も一般的には本発明に係る電子供与性無色
染料および電子受容性化合物を別々に含有する少なくと
も一対のシートから成る。即ち電子供与性無色染料を単
独又は混合し【、溶媒（アルキル化す７タレン、アルキ
ル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキ
ル化ジアリールエタン、塩素化パラフィンなどの合成油
）に溶解し、これをバインダー中に分散するが、又はマ
イクロカプセル中に含有させた後、紙、プラスチックシ
ート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布することに
よ、り発色剤シートを、また電子受容性化合物を単独又
は混合しであるいは他の電子受容性化合物と共に、スチ
レンブタジェンラテックス、ポリビニールアルコールの
如キバインダー中に分散させ、紙、プラスチックシート
、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布することによシ
顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

カプセルの製造方法については、米国特許コ。

ｔｏｏ、ｌＡｒ’ｙ号、同、ｚ、ｔｏｏ、ａｒｔ号（記
載された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利
用した方法、英国特許１４７，７２７号、同りｔｏ、４
Ａ≠１号、同ＰｆＦ、Ｊｊ弘号、同１０９／、０７６号
などに記載された界面重合法などがある。

感圧記録材料は、バインダーを溶媒または分散媒に溶解
または分散した液に、電子供与性無色染料、本発明に係
る電子受容性化合物、および必要であれは熱可融性物質
を十分に細かく粉砕混合し、さらに、カオリン、焼成カ
オリン、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム
、水酸化アルミ　　。

ニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラー、セ
ルロースフィラー等の吸油性顔料を加えて塗液を作用す
る。これに必要に応じてパラフィンワックスエマルジョ
ン、ラテックス系バインダー、感度向上剤、金属石けん
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、画像保存性向上剤などを
添加することができる。

塗液は、中性紙、上質紙、プラスチックフィルムなどの
支持体に塗布乾燥される。塗液を調製する際、全成分を
はじめから同時に混合して粉砕してもよいし適当な組み
あわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよい。

また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。更に
保護層を設けることもできる。

支持体は、生および経時のカブリの点から中性紙が特に
好ましい。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供与性無色
染料ｌ−２重量部、電子受容性化合物７〜６重量部、熱
可融性物質０〜３０重量部、顔料Ｏ〜ｉｊ重量部、バイ
ンダー１〜１３重量部及びその他の添加剤、分散剤等の
少量からなる。

電子供与性無色染料は一種または複数混合して用いても
良い。分散媒（溶媒）としては、水が最も望ましい。

次に本発明に用いられる／ζインダーを例示すると、ス
チレン−ブタジェンのコポリマー、アルキッド樹脂、ア
クリルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ヒニルのコ
ポリマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー、合
成ゴム、アラビャゴムポリヒモルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース等を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等の水溶性バインダーが望ましい。

熱可融性物質としては、必要によりエルカ酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、／ξルミチン酸、ステアリン酸アミド
、ベヘン゛酸アミド、ステアリン酸アニリド、ステアリ
ン酸トルイシド、Ｎ−ミリストイル−ｐ−アニンジン、
Ｎ−ミリストイル−ｐ−フェネチジン、ｌ−メトキシカ
ルボニル−参−Ｎ−ステアリルカルバモイルベンゼン、
Ｎ−オクタデシルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウレア、Ｎ
、Ｎ−シトテシルウレア、フェニルカルバモイルオキシ
ドデカン、ｐ−’−ブチルフェノールフェノキシアセテ
ート、ｐ−フェニルフェノール−ｐ−クロロフェノキシ
アセテ−）、４’ｔ４”　−イソプロヒリテンビスメト
キシベンゼン、β−フェニルエチル−ｐ−フェニルフェ
ニルエーテル、コール−クロロベンジルオキシナフタレ
ン、コーベンジルオキシナフタレン、ｌ−インジルオキ
シナフタレン、コーフェノキシアセチルオキシナ７タレ
ン、７タル酸ジフエニルエステル、／　＊　Ｊ−ジフェ
ノキシエタン、／、４Ｃ−ジフェノキシブタン、／　−
ヒドロキシ−コーナ７トエ酸フエニルエステル、コーペ
ンゾイルオキシナ７タレン、ｐ−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジルエステル、ハイドロキノンジアセテート等が
用いられる。

これらの物質は、常温では無色の固体であル、複写用加
熱温度に適する温度、即ち７０〜ｉｔ。

０Ｃ付近でシャープな融点を有する物質である。

ワックス類トしては、／瘤うフインワックス、カルナウ
バワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、アテアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸
エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩例えば、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

画像保存性向上剤としては少なくともコまたは６位のう
ち１個以上がアルキル基で置換されたフェノールあるい
はその誘導体があげられ、その中でもコまたは４位のう
ち１個以上が分岐し九アルキル基で置換されたフェノー
ルあるいはその誘導体が好ましい。また、分子中に７エ
ノール基を複数個有するものが好ましく、特にコないし
３個のフェノール基を有するものが好ましい。これらの
化合物の具体例をあげると、 ビス−〔３，３−ビス−（参′−ヒドロキシ−３′−ｔ
　ｅ　ｒｌ−ブチルフェニル）ブタノイックアシドコグ
リコールエステル、 ビス−〔３，３−ビス−（弘′−ヒドロキシー３′参′
−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタノイックアシドコ
グリコールエステル、 ビス−〔３，３−ビス−（２′−メチル−参′−ヒドロ
キシ−！’　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイ
ックアシドコグリコールエステル、／、／、！−）リス
（コーメチルー参−ヒドロキシ−ｚ　−ｔ　ｅ　１　ｔ
　−７’チルフエニル）ブタン、＜’（（ｅｔａ−ビス
（ｔｅｒｔブチルチオ）−３−トリアジン−２−イル〕
アミノ〕コ・ｔ−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が
ある。

発色像の保存性、粉吹き等をさらに改良するためには、
これらヒンダードフェノール類との併用が特に好ましい
。

これらの化合物の使用量は、電子受容性化合物に対して
！〜２００重量／櫂−セント、好ましくは２０〜１００
１Ｌ量パーセントである。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１ ■　発色剤シートの調製 電子供与性無色染料である２−アニリノー３−メチルー
ぶ−ジエチルアミノフルオラン／ｌｌをアルキル化ナフ
タレンＪＯｙに溶解させた。この溶液をゼラチン６Ｆと
アラビヤゴム参りを溶解した水ｔｏｙ中に激しく攪拌し
ながら加えて乳化し、直径ｌμ〜１０μの油滴とした後
、水コｔｏｐを加えた。酢酸を少量づつ加えてｐＨを約
参にしてコアセルベーションを生起させ、油滴のまわり
にゼラチンとアラビヤゴムの壁をつくり、ホルマリンを
加えてからｐＨを２にあげ、壁を硬化し九。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥し発色剤シートを得た。

■　顕色剤シートの調製 電子受容性化合物である／、／−ビス（４Ｉ−ヒドロキ
シフェニル）シクロドデカン−ＯＦをｊＳポリビニルア
ルコール水溶液コｏｏ１ｉｙｃ分散し、さらにカオリン
（ジョーシアカオリン）ＪＯＩＦを添加してよく分散さ
せ、塗液とした。得られた塗液を紙に塗布乾燥し顕色剤
シートを得た。

このようにして調製した発色剤シートと顕色剤シートと
を接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に黒色の印像が得
られた。この像は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐれて
いた。

実施例コ 電子供与性無色染料であるコーアニリノー３−メチル−
＋−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
弘、ｊＰを３幅ポリビニルアルコール（ケン制度タデ優
、重合度１０ｏｏ）水溶液ｊＯりとともにボールミルで
一昼夜分散した。一方、同様に、 １、／−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン１０ｐｆ弘、！−ポリビニルアルコール水溶液１ｏｏ
ｐとともにボールミルで２昼夜分散し、これら２種の分
散液を混合したカオリン（ジョーシアカオリン）コ０１
を添加してよく分散させ、さらにノミラフインワックス
エマルジョン！０嘩分散液（中京油脂セロシールナ≠λ
ｒ）ｊｌを加えて塗液とした。

塗液は１０９７ｍ２の坪量を有する中性紙に固形分塗布
量としてＡ　ｐ　／　ｍ　２となるように塗布し、ｔｏ
’ｃで１分間乾燥して塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリによシ加熱エネルギー参〇ｍＪ／
ｍｓ”で加熱発色させると黒色の印像が得られた。発色
濃度はＯｏりｔであった。

また、この塗布紙をμｏＯ（：１　タ０ＩＲＨ中にコ参
時間放置した後の塗布紙の発色画像の濃度はＯ６り３で
、非画像部の濃度は０．０７であった。

実施例３ 実施例コの電子供与性無色染料の代、？に電子供与性無
色染料として、コーアニリノー３−クロロ−６−ジニチ
ルアミノフルオラン２．Ｉｌとコーアニリノー３−メチ
ル−ｊ−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオ
ラン−、Ｊｆｔ用い、実施例λと同様にして分散液を得
た。一方、電子受容性化合物は同重量の７，４ｃｍビス
（ｐ−）リルオキシブタンと混合し、サンドミル分散に
よシ粒径／、ｒμの分散液とした。この液を用いて得ら
れた塗布紙をファクシミリによ）加熱エネルギー＃Ｏｍ
Ｊ／關２で発色させると耐溶剤性のある黒色の印像が得
られた。発色濃度は／、１６でありた。

比較例１ 実施例コの電子受容性化合物の代りに、電子受容性化合
物として、コツ。２−ビス−（≠−ヒドロキシフェニル
）プロノセン／１７Ｆを用いて１ＵｉｆＦＩＪｊと同様
にして塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリによシ加熱エネルギー参〇ｍＪ／
ｌｌｌ１１２で加熱発色させたところ発色濃度０１ｓｒ
であった。

実施例コ、３と比較例／を比較すれば、本発明の電子受
容性化合物の発色性が極めて高いことが明らかである。

比較例λ 実施例λの電子受容性化合物の代シに電子受容性化合物
として、≠−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル１０
ｉｌを用いて実施例−と同様にして塗布紙を得た。実施
例−と同様に発色させたところ発色濃度は／、ＯＪであ
った。

またこの塗布紙を４ｃＯ’ＣＹＯ’４ＦＬＨ中に２μ時
間放置した後の塗布紙の発色画像の濃度はＯ１、ｚｒで
あった。

実施例コと比較例コを比較すれば、本発明の電子受容性
化合物を使用した記録紙が、画像保存性に優れているこ
とが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用する記録
   材料において、該電子受容性化合物が１，１−ビス（ｐ
   −ヒドロキシフェニル）シクロドデカンであることを特
   徴とする記録材料。