JPS60179289A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記録材料に関するものである。

本発明に係る記録材料は電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の発色反応を利用したものであり、特に、新規
な電子受容性化合物を用いた記録材料に関する。

本発明に係る電子受容性化合物は、特に、感圧記録材料
および感熱記録材料用の電子受容性化合本発明に係る電
子受容性化合物は、特に、感圧記録材料および感熱記録
材料用の電子受容性化合物として極めて有用な化合物で
あり、才た通電感熱記録シート、感光性記録シート、超
音波記録シー　ト、電。

子線記録シート、静電記録シート、感光感圧記録シート
などにも応用できる化合物である。

〈従来技術〉 種々のフェノール化合物を感圧記録Ｈ料または感熱記録
材料の電子受容性化合物として使用することは、特公昭
グθ−タ３θり号、特公昭り！−／り０３９　号、特公
昭夕／−，２９１３０号等に開示されているが、これら
のフェノール化合物は、必ずしも満足できる電子受容性
化合物とはいえない。すなわち、（１）電子供与性無色
染料と組合わせ使用したときの発色濃度が十分でない。

（２）　、２　、　ｘ−ジヒドＬ７キシ安息香酸エステ
ルを感圧記録材料に使用した場合は、記録拐料の耐湿熱
性が不光分であり、カブリが発住しやすい。（３）記録
後に、画像部濃度が経時で低下したり、いわゆる粉吹き
と呼ばれる白色粉末状物の表面集中が生じる等改善すべ
き多くの問題があったっ〈発明の目的〉 従って本発明の目的は電子供与性無色染料と組合わせ使
用したときの発色濃度が十分で、住及び経時での保存性
の改良された記録材料を提供することである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は電子供与性無色染料と電子受容性化合物
として、少くともコケ以上のヒドロキシ基を有するヒド
ロキシ安息香酸エステルであって、エステル部位（＝隣
接する位置が置換されており、その一方はヒドロキシ基
である化合物を使用した記録材料により達成された。

本発明の化合物は好しくは次式で示される。

Ｈ １ 上式（＝於−ｆｉ、Ｒ１はアルキル、アラルキル又はア
ルコキシ基を表わし、Ｒ２はアルキル、置換アルキルを
表わす。

本発明に係る電子受容性化合物を感熱記録材料用の電子
受容性化合物として用いる時には５．９００６以上の融
点を有するものが好ましく、特に７０００〜／ｊｏ”ｃ
の融点を有するものが好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物の特徴として以下のこと
があげられる。

（１）電子供与性無色染料との組合わせにより、高濃度
の発色像を与える。

（１）水溶性が少ない。

（Ｉｌｌ　）昇華性がなく安定である。

（１ｖ）合成が容易であり、高収軍で高純度のものが得
られる。また原材料も安価である。

たとえば、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチル基の化合物は
、原料として一モルのジケテンとエタノール及びアルカ
リを用いるという非常に安価で簡便な合成法が適用でき
る。

又、本発明の電子受容性化合物の前述した如き効果は、
何に基因するものであるかは、未だ明らかではないが、
一応次の如く考えられる。

電子受容性化合物と電子供与性化合物との接触を利用し
た記録系に於て、エステル系化合物は通常減感効果を示
し、記録後の保存性に難点があったが、本発明の電子受
容性化合物は、前述の式からもわかる通り、エステル部
分に隣接する位置が置換されており、しかもその片方は
ヒドロキシ基であることからｚ員環水素結合を形成しや
すく、エステル部分の電子対が固定され、他えの悪影智
を及ぼしにくくなっていることによるものと思はれる。

次に本発明の電子受容性化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない、（１ｍ２．グー
ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸エテルエステル （２）、！、ダグ−ヒドロキシーｔ−メチル安息香酸プ
ロピルエステル （３）、２．Ｑ−−ジヒドロキシ−６−イツプＬｆｆピ
ル安息香酸エテルエステル （４）、２，４ｔ−ジヒドロキシ−２−はメチル安息香
酸エテルエステル （５）、２．４ｔ−ジヒドロキシ−６−はメチル安息香
酸メチルエステル （６）、ｚ、＆−ジヒドロキシーｔ−メトキシ安息香酸
ブチルエステル （７）２．ｇ−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸シク
ロヘキシルエステル （８）Ｊ、９ｔ−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸フ
ェニルエステル （９）”２１グージヒドロキシ−２−メチル安息香酸ｔ
−ブチルエステル ＱＯ）、２．グージヒドロキシ−６−エチル安息香酸ア
ミルエステル、等 これらは単独もしくは混合して、更には他の例えば、ビ
スフェノールＡ５グーヒドロキシ安息香酸ベンジル、λ
、ｑ−ジヒドロキシ安息香酸フェネチル、／、／−ビス
−グーヒドロキシフェニルシクロ−キサン等と混合して
使用される。混合する場合（二は溶解性、発色開始温度
、耐溶剤性などを考慮して比率が決定される。特（：、
す９ｆル酸誘導体の亜鉛塩等は併用して好しい耐光性、
耐指紋性を与える。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物などが用いられている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−６−ジメチルアミノフェニル、３゜３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）フタリＹ１．ｇ−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（／、　３−ジメチルイン
ドール−３−イル）フタリド１．？−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（，２−）デルインドール−３−
イル）フタリド等があり、ジフェニルメタン系化合物と
しては、＜ｔ、ｌ−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリ
ンベンジルエーテル、Ｎ−へロフェニルーロイコオーラ
ミン、Ｎ−、ｚ、ｙ、ｔ−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等があり、キサンチン系化合物としては、ロー
ダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニト
ロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニ
ｙ））ラクタム、ノージベンジルアミノ−ｔ−ジエチル
アミノフルオラン、λ−７ニリノー６−ジエテルアミノ
フルオラン、コーアニリノー３−メチルーｔ−ジエチル
アミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−４−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、−−
アニリノ−３−メチル−４−Ｎ−エテル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン１．２−〇−クロロアニリノー６−
ジエチルアミノフルオラン１．２−（３，ｐ−ジクロロ
アニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、−一オク
チルアミノ−６−シエチルアミノフルオラン、λ−アニ
リノー３−メチル−６−シフエニルアミノフルオラン、
コーアニリノーｊ　−）　ｆルー！−クロ０−６−ジエ
チルアミノフルオラン、−一アニリノー３−メゾルー６
−ジエテルアミノー７−メチルフルオラン、コープチル
アミノ−３−クロロ−Ｊ　−ジエチルアミノフルオラン
、コーエトキシエチルアミノー３−クロ【１−６−ジエ
チルアミノフルオラン、コーアニリノー３−クロローｔ
−ジエチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチ
ル−６−シオクチルアミノフルオラン、コージメチルア
ミノカルボニルエチルアミノーｔ−ジエチルアミノフル
オラン１．２−０−クロロアニリノ−Ｊ　−ジブチルア
ミノフルオラン、ノーアニリノ−３−ペンタデシル−６
−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−エチ
ルーｔ−ジブチルアミノフルオラン、コーアニリノー３
−エチルーＡ−Ｎ−エチルーＮ−イソアミルアミノフル
オラン、ノーアニリノ−３−メチル−７−Ｎ−エチル−
へ−γ−メトキシプロピルアミノフルオラン、Ｊ−ｐ−
クロロアニリノ−３−フェニル−乙−ジエチルアミノフ
ルオラン、コープユニルーｔ−ジエチルアミノフルオラ
ン等がありチアジン系化合物としては、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレン
ブルー等があり、スピロ系化合物としては、３−メチル
ースビロージナフトピクン、３−エテル−スピロ−ジナ
フトピラン、３．３′−シクロロースピロージナフトピ
ラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メテ
ルーナフ）−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン
１．？−−ｆロピルースピロージベンソヒラン等がある
。これらは単独もしくは混合して用いられる。

次（″一本発明に係る記録材料の具体的製造法について
述べる。

本発明に係る感圧複写紙は米国特許第２．３０よ、タフ
０号、同コ、ｊＯｊ　、　４ｔ７／号、同コ。

ｊＯｊ　、　４ｔ？９号、同コ、ｊダｔｒ、ｔＡｔ号、
同、２，２／ｉ、ｒθ２号、同コ、７３０　、４ｔｔ４
号、同第２，２３θ、４ｔｔｚ号、同第３．＋１／ｌ、
コ！θ号などの先行特許などに記載されている様に種々
の形態をとりうる。最も一般的には本発明に係る電子供
与性無色染料および電子受容性化合物を別々（二含有す
る少なくとも一対のシートから成る。即ち電子供与性無
色染料を単独又は混合して、溶媒（アルキル化ナフタレ
ン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタ
ン、アルキル化ジアリールエタン、塩素化パラフィンな
どの合成油に溶解し、これをバインダー中に分散するか
、又はマイクロカプセル中（二含有させた後の支持体に
塗布することにより発色剤シートを、また電子受容性化
合物を単独又は混合しであるいは他の電子受容性化合物
と共に、ステレンズタジエンラテックス、ポリビニール
アルコールの如キバインダー中１−分散させ、紙、プラ
スチックシート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布
することにより顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件（＝応じて適宜選べばよ
い。

カブ七′ルの製造方法については、米国特許λ。

ｒθθ、　４ｔｔ７号、同２，７００．＜ｔｓｒ号に記
載された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利
用した方法、英国特許Ｊ’Ａ７，７９７号、同り！θ、
ググ３号、同ワ／？、、２４ダ号、同／。

０９／、θ７を号などに記載された界面重合法などがあ
る。

感熱記録材料は、バインダーを溶解または分散した液に
、電子供与性無色染料、本発明に係る電子受容性化合物
、および必要であれば熱可融性物質を、それぞれ単独も
しくは組み合せて十分に細かく粉砕混合し、さらに、カ
オリン、焼成カオリン、タルク、ケイソウ土、炭酸カル
シウム、水酸化アルミ、酸性白土、硫酸バリウム、尿素
−ホルマリンフィラー、セルロースフィラー等の吸油性
顔料を加えて塗液を作用する。これに必要に応じてパラ
フィンワックスエマルジョン、ラテックス系バインダー
、感度向上剤、金属石けん、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、画像保存性向上剤などを添加することができる。

塗液は、中性紙、上質紙、プラスチックフィルムなどの
支持体に塗布乾燥される。塗液を調製する際、全成分を
はじめから同時に混合して粉砕してもよいし適当な組み
あわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよい。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供与性無色
染料７〜−重量部、電子受容性化合物／−４重量部、熱
可融性物質０〜３０重量部、顔料０〜７３重量部、バイ
ンダー７〜７６重量部及び酸化防止剤、ゝ螢光増白剤、
分散剤等の少量からなるのが一般的である。

電子供与性無色染料は一種才たは複数混合して用いても
良い。

次に本発明（二用いられるバインダーを例示すると、ス
チレン−ブタジェンのコポリマー、アクリルアミドコポ
リマー変性物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
アクリル系ラテックス、酢酸ビニルのコポリマー、スチ
レン−無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチル
セルロース等を挙げることができる。

熱可融性物質としては、必要によりエルカ酸、ステアリ
ン酸、ベーン酸、パルミチン酸、ステアリン酸アミド、
ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ステアリン酸
トルイシド、Ｎ−ミリストイル−ｐ−アニンジン、Ｎ−
ミリストイル−ｐ−フェネチジン、／−メトキシカルボ
ニル−クーＮ−ステアリルカルバモイルベンゼン、Ｎ−
オクタデシルフレア、Ｎ−ヘキサデシルウレア、Ｎ・Ｎ
′−ジドデシルフレア、フェニルカルバ（イルオキ−シ
トデカン、ｐ−ｔ−ブチルフェノールフェノキシアセｆ
−）、ｐ−フェニルフェノール−ｐ−クロロフェノキシ
アセテート、（（，４ｔ’−イソプロピリデンビスメト
キシベンイン、β−フェニルエデルーｐ−フェニルフェ
ニルエーテル、コール−クロロベンジルオキシナフタレ
ン、コーベンジルオキシナフタレン、／−ベンジルオキ
シナフタレン、−一フエノキシアセチルオキシナフタレ
ン、フタル酸ジフェニルエステル、／−ヒドロキシーコ
ーナフトエ酸フェニルエステル、コーベンソイルオキシ
ナフタレン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエス
テル、ハイドロキノンアセテートヒドロキシナフトエ酸
フェニル、ｐ−メトキシカルボニル安息香酸ブチルアミ
ド等が用いられる。

これらの物質は、常温では無色の固体であり、複写用加
熱温度に適する温度、即ち７０〜／３０″Ｃ付近でシャ
ープな融点を有する物質である。

ワックス類としては、〕瘤ラうインワックス、カルナウ
バワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、ステアリ
ン酸アミド、エチレンビスス） テアロアミド、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石グンとしては、高級脂肪酸多価金属塩例えば、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

画像保存性向上剤としては少なくともλまたは６位のう
ち７個以上がアルキル基好しくは分岐したアルキル基で
置換されたフェノールあるいはその誘導体が奸才しい。

また、分子中にフェノール基を複数個有するものが好ま
しく、特にコないし３個のフェノール基を有するものが
好ましい。これらの化合物の具体例をあげると、 ビス−〔３，３−ビス−（２′−メチルーグ′−ヒドロ
キｉ／　ｊ　’　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フタ
ノイツクアシド〕グリコールエステル− ／、／、！−トリス（，２−メチル−クーヒドロキン−
６−ｔｅｒｔ−７チルフエニル）ブタン、＜＜、ｇ’−
チオビス（コーメチ／Ｉ／　−４−ｔｅｒｔニブチルフ
ェノール）、 ２．２′−チオビス（４ｔ−メチル−Ａ−ｔｅｒｔ−プ
チルフェノール）、 コ９．２′−メチレンビス（グーメチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、 り、り′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）等がある。

これらの化合物の使用量は、電子受容性化合物に対して
ｊ〜２００重量パーセント、好ましくは、２０〜７００
重量パーセントである。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例／ ■　発色剤シートの調製 電子供与性無色染料であるコーアニリノー３−メチル−
６−ジエテルアミノフルオラン、コーアニリノー３−ク
ロローｔ−ジブチルアミノフルオクンの／対／混合物／
ｆをイソプロピルジフェニルエタン３θ１に溶解した。

この溶液をゼラチン４Ｆとアラビヤゴム４ｔｆを溶解し
た水！θ１中に攪拌しながら加えて乳化し、直径／μ〜
／θμの油滴とした後、水２ｊＯｆを加えたつ酢酸を加
えてｐＨを約グにしてコアセルベーションを生起させ、
油滴のまわりにゼラチンとアラビヤゴムの壁をつくり、
ホルマリンを加えてからｐＨをツにあげ、壁を硬化した
。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥し発色剤シートを得た。

■　顕色剤シートの調製 電子受容性化合物であるコ、クージヒドロキシー６−メ
テル安ｍ香酸エテルエステルコθ２を！チポリビニルア
ルコール水溶液、２００ｆに分散し、さらにカオリン、
合成炭酸カルシュラムの各ｉｏｙを添加してよく分散さ
せ、塗液とした。得られた塗液を紙に塗布乾燥し顕色剤
シートを得た。

このようにして調製した発色剤シートと顕色剤シートと
を接して圧力を加えると瞬間的に黒色の印像が得られた
。この像は濃度が高く耐光性、耐熱付（二すぐれていた
。

実施例コ 電子供与性無色染料である２−アニリノー３−メチルー
６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
ｊｆＳ　、２−アニリノ−３−Ａ！ンタデシルー６−ジ
エテルアミノフルオランコ？、テヌビンｐｏ、ｏｉｔを
ｊチポリビニルアルコール（ケン偏度ワタ係、重合度／
θθ０）水溶液！０ｆとともにサンドミルで処理し、平
均粒径コμの分散液を得た。これと同様にコ、４ｔ−ジ
ヒドロキシ−７ｏンテルー安息香酸エテルエステル１０
ｆをｓ％ポリビニルアルコール水溶液／θＯｍｌととも
にサンドミルで処理しこれら２種の分散液を混合した後
カオリン（ジョーシアカオリン）ａｏｙを添加してよく
分散させ、さらにパラフィンワックスエマルジョン！θ
チ分散液（中東油脂セロゾール＃タコ／）！ｆを加えて
塗液とした。

塗液はｔｏｙ／ｍ２の坪量を有する中性紙に、塗布量と
しでｇｔ／ｍ２となるように塗布し、６゜０Ｃで７分間
乾燥して塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギーグθｍＪ／
ｍｍ　２で加熱発色させると黒色の印像が得られ、発色
濃度は／、／３であった。またこの塗布紙をＺθ０Ｃｑ
ｏチＲＨ中に、２グ時間放置した後のカブリ濃度は０．
／λであった。又、この記録紙はビニルシート（−はさ
んでおいても粉吹きを生じなかった。

実施例３ 実施例コの電子供与性無色染料の代りに電子供与性無色
染料とし１、コーアニリノー３−クロローｔ−ジエチル
アミノフルオラン！Ｖを用い、また、電子受容性化合物
として、λ、クージヒドロキシー６−メチル安息香酸エ
テル９．！り、３．！−ジーα−メチルベンジルサリチ
ル酸亜鉛樹脂混線物０．！ｖを用い実施例コと同様にし
てめ布紙な得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱工オルギーグＯｍＪ　
７ｍｍ　２で発色させると黒色の印像が得られた。

発色濃度はｉ、ｏ、！であった。

比較例／ 実施例３の１．子受容性化合物の代りに、電子受容性化
合物として、Ｊ、、２−ビス−（グーヒドロキシフェニ
ル）プロパン　１０９を用いて実施例３と同様にして塗
布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギーダθｍＪ　
７ｍｍ　２で加熱発色させたところ発色濃度ｏ、ｔｒで
あった。

実施例２．３と比較例／を比較すれば、本発明の電子受
容性化合物の発色性が極めて高いことが明らかである。

比較例λ 実施例３の電子受容性化合物の代りに、電子受容性化合
物として、ｊ、４ｔ−ジヒドロキシ安息香酸ヘンシルエ
ステル１０１を用いて実施例３と同様にして塗布紙を得
た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギーグθｍ、Ｊ
　７ｍｍ　２で加熱発色させたところ発色濃度へ〇！で
あった。

また、この塗布紙をダ０″Ｃタθ％ＲＨ中に、２４を時
間放置し７た後の塗布紙の濃度はＯ１♂／であった。

実施例コと比較例コを比較すれば、本発明の電子受容性
化合物を使用した記録紙が、耐湿熱性に優れていること
が明らかである。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｊり年特願第３４７９０　号２、
発明の名称　記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書 ５、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）全提出いたします。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用する記録
   材料において、該電子受容性化合物が少くともコケ以上
   のヒドロキシ基を有するヒドロキシ安息香酸エステルで
   あって、エステル部位に隣接する位置が置換されており
   、その一方はヒドロキシ基である事を特徴とする記録材
   料っ