JPH041707B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録材料に関するものである。

本発明に係る記録材料は電子供与性無色染料と
電子受容性化合物の発色反応を利用したものであ
り、特に、電子受容性化合物として置換基を有し
ていてもよいアリールオキシスルホニル基、また
は置換基を有していてもよいアルコキシスルホニ
ル基およびヒドロキシ基を置換基として有する芳
香族化合物を用いた記録材料に関する。

本発明に係る電子受容性化合物は、特に、感圧
記録材料および感熱記録材料用の電子受容性化合
物として極めて有用な化合物であり、また通電感
熱記録シート、感光性記録シート、超音波記録シ
ート、電子線記録シート、静電記録シート、感光
性印刷版材、捺印材料、タイプリボン、ボールペ
ンインキ、クレヨンなどにも応用できる化合物で
ある。

種々のフエノール化合物を感圧記録材料または
感熱記録材料の電子受容性化合物として使用する
ことは、特公昭40−9309号、特公昭45−14039号、
特公昭51−29830号等に開示されているが、これ
らのフエノール化合物は、必ずしも満足できる電
子受容性化合物とはいえない。すなわち、電子供
与性無色染料と組合わせ使用したときの発色濃度
が十分でなく、発色後の発色体の光、湿気等に対
する堅牢性が十分でない等の欠点を有していた。

また従来より公知のスルホン化合物について
は、ビスフエノールＳは水溶性が大きいため、他
のカブリ（印字を行わない部分の着色）や湿気等
によるカブリが大きい。また、特開昭57−210886
号に開示されているヒドロキシジフエニルスルホ
ン系化合物も水溶性によるカブリが大きいため、
各れも満足できる電子受容性化合物ではない。

従つて本発明の目的は電子供与性無色染料と組
合わせ使用したときの発色濃度が十分で発色後の
発色体の堅牢性が十分な記録材料を提供すること
である。

本願の発明は、電子供与性無色染料と電子受容
性化合物を使用する記録材料において、該電子受
容性化合物が下記一般式（）または（）で表
わされる化合物であることを特徴とする記録材料 上式中Arは置換基を有してもよいフエニル基
またはナフチル基を表わす。

Arで表わされる基のうち、フエニル基、ナフ
チル基、置換基として炭素原子数１〜８のアルキ
ル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、塩素原
子、臭素原子、ヒドロキシ基および炭素原子数18
以下の電子吸引性基を有するフエニル基およびナ
フチル基が好ましく、特にフエニル基、ナフチル
基、置換基として炭素原子数１〜４のアルキル
基、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ
基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜８のアシル
基、炭素原子数２〜９の置換カルバモイル基、炭
素原子数１〜８のスルホニル基および炭素原子数
１〜８の置換スルフアモイル基を有するフエニル
基およびナフチル基が好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物を感熱記録材料
用の電子受容性化合物として用いる時には、50℃
以上の融点を有するものが好ましく、特に70℃〜
200℃の融点を有するものが好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物の特徴として以
下のことがあげられる。

(1) 電子供与性無色染料との組合わせにより、高
濃度の発色像を与える。

(2) 発色像が安定であり、経時、湿度、光等によ
る退色が少ない。

(3) 水容性が少ない。

(4) 昇華性がなく安定である。

(5) 合成が容易であり、高収率で高純度のものが
得られる。また原材料も安価である。

次に本発明の電子受容性化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

(1) ４−β−ナフチルオキシスルホニルフエノー
ル (2) ４−α−ナフチルオキシスルホニルフエノー
ル (3) ４−ｐ−ｔ−ブチルフエノキシスルホニルフ
エノール (4) ４−ｐ−イソプロピルフエノキシスルホニル
フエノール (5) ４−ｐ−トリルオキシスルホニルフエノール (6) ４−オクチルオキシスルホニルフエノール (7) ４−ベンジルオキシスルホニルフエノール (8) ４−ｐ−クミルオキシスルホニルフエノール (9) ２−クロロ−４−β−ナフチルオキシスルホ
ニルフエノール (10) ４−フエノキシスルホニル−１−ナフトール (11) ４−ｐ−ｔ−ブチルフエノキシスルホニル
−１−ナフトール (12) ４−ｐ−イソプロピルフエノキシスルホニ
ル−１−ナフトール (13) ４−ｐ−トリルオキシスルホニル−１−ナ
フトール (14) ４−α−ナフチルオキシスルホニル−１−
ナフトール (15) ４−ベンジルオキシスルホニル−１−ナフ
トール (16) ４−ヘキシルオキシスルホニル−１−ナフ
トール (17) ６−ｐ−イソプロピルフエノキシスルホニ
ル−２−ナフトール (18) ６−ｐ−トリルオキシスルホニル−２−ナ
フトール (19) ６−ベンジルオキシスルホニル−２−ナフ
トール (20) ５−ｐ−イソプロピルフエノキシスルホニ
ル−１−ナフトール (21) ５−ｐ−トリルオキシスルホニル−１−ナ
フトール (22) ５−ベンジルオキシスルホニル−１−ナフ
トール (23) ８−ｐ−イソプロピルフエノキシスルホニ
ル−２−ナフトール (24) ８−ｐ−トリルオキシスルホニル−２−ナ
フトール (25) ８−ベンジルオキシスルホニル−２−ナフ
トール 等がある。これらは単独もしくは混合または他の
電子受容性化合物（例えば、ビスフエノールＡ、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル等）と
混合して用いられる。

本発明に係る電子受容性化合物は従来より公知
の方法により合成される。すなわち、ハロゲン化
スルホニル誘導体とアルコール又はフエノール誘
導体等を脱酸剤の存在化に反応させることにより
合成される。

本発明に使用する電子供与性無色染料として
は、トリアリールメタン系化合物、ジフエニルメ
タン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系
化合物、スピロピラン系化合物などが用いられて
いる。これらの一部を例示すれば、トリアリール
メタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド
等があり、ジフエニルメタン系化合物としては、
４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロ
イコオーラミン等があり、キサンテン系化合物と
しては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ
ーダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−
ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジメチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−
ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（３，４−ジクロロアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オク
チルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｍ−トリクロロメチルアニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフエ
ニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジフエニルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−５−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ６
−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロア
ニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ
−クロロアニリノ−３−エトキシ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−フエニル−６−ジエチル
アミノフルオラン等がありチアジン系化合物とし
ては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニ
トロベンジルロイコメチレンブルー等があり、ス
ピロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３，3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−
メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピ
ロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラ
ン等がある。これらは単独もしくは混合して用い
られる。

次に本発明記録材料の具体的製造法について述
べる。

本発明に係る感圧複写紙は米国特許第2505470
号、同2505471号、同2505489号、同2548366号、
同2712507号、同2730456号、同第2730457号、同
第3418250号などの先行特許などに記載されてい
る様に種々の形態をとりうる。最も一般的には本
発明に係る電子供与性無色染料および電子受容性
化合物を別々に含有する少なくとも一対のシート
から成る。即ち電子供与性無色染料を単独又は混
合して、溶媒（アルキル化ナフタレン、アルキル
化ジフエニル、アルキル化ジフエニルメタン、ア
ルキル化ターフエニルなどの合成油：木綿油、ヒ
マシ油などの植物油：動物油：鉱物油或いはこれ
らの混合物など）に溶解し、これをバインダー中
に分散するか、又はマイクロカプセル中に含有さ
せた後、紙、プラスチツクシート、樹脂コーテツ
ド紙などの支持体に塗布することにより発色剤シ
ートを、また電子受容性化合物を単独又は混合し
てあるいは他の電子受容性化合物と共に、スチレ
ンブタジエンラテツクス、ポリビニールアルコー
ルの如きバインダー中に分散させ、紙、プラスチ
ツクシート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗
布することにより顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の
使用量は所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプ
セルの製法、その他の条件によるのでその条件に
応じて適宜選べばよい。当業者がこの使用量を決
定することは容易である。

カプセルの製造方法については、米国特許
2800457号、同2800458号に記載された親水性コロ
イドゾルのコアセルベーシヨンを利用した方法、
英国特許867797号、同950443号、同989264号、同
1091076号などに記載された界面重合法などがあ
る。

感熱記録材料は、バインダーを溶媒または分散
媒に溶解または分散した液に、電子供与性無色染
料、本発明に係る電子受容性化合物、および必要
であれば熱可融性物質を十分に細かく粉砕混合
し、さらに、カオリン、タルク、炭酸カルシウム
等の無機顔料を加えて塗液を作用する。これに必
要に応じてパラフインワツクスエマルジヨン、ラ
テツクス系バインダー、感度向上剤、金属石け
ん、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加するこ
とができる。

塗液は、紙、プラスチツクシート、樹脂コーテ
ツド紙などの支持体に塗布乾燥される。塗液を調
製する際、全成分をはじめから同時に混合して粉
砕してもよいし適当な組み合わせにして別々に粉
砕分散の後、混合してもよい。

また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよ
い。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供
与性無色染料１〜２重量部、電子受容性化合物１
〜６重量部、熱可融性物質０〜30重量部、顔料０
〜15重量部、バインダー１〜15重量部及び分散媒
（溶媒）20〜300重量部である。

電子供与性無色染料は一種または複数混合して
用いても良い。分散媒（溶媒）としては、水が最
も望ましい。

次に本発明に用いられるバインダーを例示する
と、スチレン−ブタジエンのコポリマー、アルキ
ツド樹脂、アクリルアミドコポリマー、塩化ビニ
ル−酢酸ビニルのコポリマー、スチレン−無水マ
レイン酸のコポリマー、合成ゴム、アラビヤゴ
ム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース等を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バ
インダーが望ましい。

熱可融性物質としては、必要によりステアリン
酸アニリド、ベンゾイン、α−ナフト−ルベンゾ
エート、β−ナフトールｐ−メチルベンゾエー
ト、パラ−ｔ−ブチルフエノールフエノキシアセ
テート、パラ−フエニルフエノールｐ−クロロフ
エノキシアセテート、４，4′−シクロヘキシリテ
ンジフエノールジアセテート、４，4′−イソプロ
ピリデンジメトキシベンゼン、β−フエニルエチ
ル−ｐ−フエニルエーテル、２−ｐ−クロロベン
ジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフ
タレン、１−ベンジルオキシナフタレン、２−フ
エノキシアセチルオキシナフタレン、Ｎ−オクタ
デシルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウレア、Ｎ，
N′−ジドデシルウレア、フエニルカルバモイル
オキシドデカン、ステアリン酸アミド、ベヘン酸
アミド、ベヘン酸、ステアリン酸、エルカ酸、パ
ルミチン酸、パラ−ヒドロキシ安息香酸メチルエ
ステル、フタル酸ジ−フエニルエステル、トリフ
エニルホスフエート、パラ−ヒドロキシジフエニ
ルエーテル、２，２−ビス（４−（β−ヒドロキ
シエトキシ）フエニル）プロパン、パラ−ビス
（β−ヒドロキシシエトキシ）ベンゼン、ハイド
ロキノンジアセテート等の１種以上を用いること
ができる。

これらの物質は、常温では無色の固体であり、
複写用加熱温度に適する温度、即ち70〜160℃付
近でシヤープな融点を有する物質である。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例の
みに限定されるものではない。

実施例 １ 発色剤シートの調製 電子許与性無色染料である２−アニリノ−３
−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン１ｇ
をアルキル化ナフタレン30ｇに溶解させた。こ
の溶液をゼラチン６ｇとアラビヤゴム４ｇを溶
解した水50ｇ中に激しく撹拌しながら加えて乳
化し、直径1μ〜10μの油滴とした後、水250ｇ
を加えた。酢酸を少量づつ加えてPHを約４にし
てコアセルベーシヨンを生起させ、油滴のまわ
りにゼラチンとアラビヤゴムの壁をつくり、ホ
ルマリンを加えてからPHを９にあげ、壁を硬化
した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散
液を紙に塗布乾燥し発色剤を得た。

顕色剤シートの調製 電子受容性化合物である４−α−ナフチルオ
キシスルホニルフエノール20ｇを５％ポリビニ
ルアルコール水溶液200ｇに分散し、さらにカ
オリン（ジヨージアカオリン）20ｇを添加して
よく分散させ、塗液とした。得られた塗液を紙
に塗布乾燥し顕色剤シートを得た。

このようにして調製した発色剤シートと顕色剤
シートとを接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に
黒色の印像が得られた。この像は濃度が高く耐光
性、耐熱性にすぐれていた。

実施例 ２ 電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノフルオラン５ｇを５％ポリビニルアルコール
（ケン価度99％、重合度1000）水溶液50ｇととも
にボールミルで一昼夜分散した。一方、同様に、
電子受容性化合物である４−α−ナフチルオキシ
スルホニルフエノール10ｇを５％ポリビニルアル
コール水溶液100ｇとともにボールミルで一昼夜
分散し、これら２種の分散液を混合した後カオリ
ン（ジヨージアカオリン）20ｇを添加してよく分
散させ、さらにパラフインワツクスエマルジヨン
50％分散液（中京油脂セロゾール＃428）５ｇを
加えて塗液とした。

塗液は50ｇ／m²の坪量を有する原紙上に固形分
塗布量として６ｇ／m²となるように塗布し、60℃
で１分間乾燥して塗布紙を得た。

塗布紙をフアクシミリにより加熱エネルギー
40mJ／mm²で加熱発色させると黒色の印像が得ら
れた。

また得られた色像は耐光性、耐熱性にすぐれて
いた。

実施例 ３ 実施例２の電子供与性無色染料の代りに電子供
与性無色染料として、２−ｏ−クロロアニリノ−
６−ジエチルアミノフルオラン５ｇを用い、また
電子受容性化合物の代りに、電子受容性化合物と
して、４−フエノキシスルホニル−１−ナフトー
ル６ｇと、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン４ｇを用いて、実施例２と同様に
して塗布紙を得た。

塗布紙をフアクシミリにより発色させると黒色
の印像が得られた。

実施例 ４ 電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン1.5ｇと
電子受容性化合物である４−ｐ−トリルオキシス
ルホニルフエノール0.5ｇとをアセトン100mlに溶
解させ、原紙上に固形分塗布量1.0ｇ／m²となる
ように塗布した。発色濃度を測定したところ発色
濃度は0.73であつた。

実施例 ５ 実施例３の電子受容性化合物1.5ｇを用いて、
実施例３と同様の実験を行つた。発色濃度は0.99
であつた。

比較例 １ 実施例３の電子受容性化合物の代りに電子受容
性化合物として２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン0.5ｇを用いて実施例３と同
様の実験を行つた。発色濃度は0.55であつた。

比較例 ２ 比較例１の電子受容性化合物1.5ｇを用いて比
較例１と同様の実験を行つた。発色濃度は0.96で
あつた。

比較例 ３ 実施例３の電子受容性化合物の代りに電子受容
性化合物として３，５−ビス−（α−メチルベン
ジル）サリチル酸亜鉛0.5ｇを用いて実施例３と
同様の実験を行つた。発色濃度は0.50であつた。

実施例４、５と比較例１、２、３を比較すれ
ば、本発明の電子受容性化合物の発色性が極めて
高いことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使
   用する記録材料において、該電子受容性化合物が
   下記一般式（）または（）で表わされる化合
   物であることを特徴とする記録材料 上式中Arで表わされる基は、置換基を有して
   いてもよいフエニル基またはナフチル基を表わ
   す。