JPS6054884A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録材料に関するものである。

本発明に係る記録材料は電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の発色反応を利用したものであシ、特に、電子
受容性化合物として置換基を有していてもよいアリール
オキシスルホニル基、またハ置換基を有していてもよい
アルコキシスルホニル基およびヒドロキシ基を置換基と
して有する芳香族化合物を用いた記録材料に関する。

本発明に係る電子受容性化合物は、特に、感圧記録材料
および感熱記録材料用の電子受容性化合物として極めて
有用な化合物であシ、また通電感熱記録シート、感光性
記録シート、超音波記録シート、電子線記録シート′、
静電記録シート、感光性印刷版材、捺印材料、タイプリ
ボン、ボールはンインキ、クレヨンなどにも応用できる
化合物である。

種々のフェノール化合物を感圧記録材料または感熱記録
材料の電子受容性化合物として使用することは、特公昭
≠Ｏ−タ３０り号、特公昭≠！−７≠０３２カー７≠昭
！／−２２１’３０号等に開示されているが、これらの
フェノール化合物は。

必ずしも満足できる電子受容性化合物とはいえない。す
なわち、電子供与性無色染料と組合わせ使用したときの
発色濃度が十分でなく１発色後の発色体の光、湿気等に
対する堅牢性が十分でない等の欠点を有していた。

また従来より公知のスルホン化合物にりｂでは、ビスフ
ェノールＳは水溶性が太きいため、他のカプリ（印字を
行わない部分の着色）や湿気等によるカブリが大きい。

また、特開昭ｊ７−２ＩＯｆｒｔ号に開示されているヒ
ドロキシジフェニルスルホン系化合物も水溶性にょるカ
ブリが大きいため、各れも満足できる電子受容性化合物
ではない。

従って本発明の目的は電子供与性無色染料と組合わせ使
用したときの発色濃度が十分で発色後の発色体の堅牢性
が十分な記録材料を提供することである。

本発明の目的は電子供与性無色染料と電子受容性化合物
として置換基を有していてもよいアリールオキシスルホ
ニル基、または置換基を有していてもよいアルコキシス
ルホニル基を置換基として有するフェノールまたはナフ
トール誘導体を使用することを特徴とする記録材料′に
ょシ達成された。

本発明に係る電子受容性化合物のうち好ましい例は下記
一般式（１）または（ＩＦ）で表わされる。

上記一般式において、Ｙで表わされる置換基は。

水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原ＣＮ、
（Ｒ，Ｒ’、Ｒ“け水素原子、アルキル基。

アラルキル基またはアリール基を表わす）等がある。

Ａｒで表わされる基は、置換基を有してｂてもよいフェ
ニル基またはナフチル基をＲで表わされる基は、置換基
を有していてもよ込アルキル基またはアラルキル基を表
わす。

またヒドロキシ基の置換している舊香環はベンゼン環ま
たはナフクレン環を表わす。

上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）においてＹで表わされ
る置換基のうち水素原子、炭素原子数ｌ〜ｒのアルキル
基、Ｒ素原子数７〜／コのアラルキル基、炭素原子数Ａ
、／Ｊのアリール基、塩素原子、臭素原子および炭素原
子数７を以下の電子吸引性基が好ましく、特に水素原子
、炭素原子数ｌ〜ｌのアルキル基、炭素原子数７〜りの
アラルキル基、炭素原子数ｔ〜りのアリール基、塩素原
子。

炭素原子数ｉ、ｒのアシル基、炭素原子数２〜りの置換
カルバモイル基、炭素原子数７〜ｌのスルホニル基およ
び炭素原子数ｌ−ｊの置換スルファモイル基が好ましい
。

Ａｒで表わされる基のうち、フェニル基、ナフチル基、
置換基として炭素原子数ｉ、ｒのアルキル基、炭素原子
数ノーざのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子、ヒドロ
キシ基および炭素原子数７ｇ以下の電子吸引性基を有す
るフェニル基およびす７チル基が好ましく、特にフェニ
ル基、ナフチル基、置換基として炭素原子数７〜μのア
ルキル基、塩素原子、炭素原子数／−Ｑのアルコキシ基
。

ヒドロキシ基、炭素原子数／〜ｌのアシル基、炭素原子
数−〜２の置換カルバモイル基、炭素原子数／−４のス
ルホニル基および炭素原子数ｌ−ｔの置換スルファモイ
ル基を有するフェニル基およびナフチル基が好ましｂｏ Ｒで表わされる基のうち、アルキル基、アラルキル基、
置換基として、炭素原子数／、ｆのアルコキシまたはア
リールオキシ基、ハロゲン原子を有するアルキル基およ
び置換基として、炭素原子数７〜♂のアルキル、アルコ
キシまたはアリールオキシ基、ハロゲン原子および炭素
原子数／Ｉｆ以下の電子吸引性基を有するアラルキル基
が好ましく、特に、アルキル基、アラルキル基、置換基
として炭素原子ａ／−４’のアルコキシ基、フェノキシ
基、塩素原子を有するアルキル基、および置換基として
、炭素原子数／　、　４（のアルキル、またはアルコキ
シ基、フェノキシ基、塩素原子、炭素原子数ｉ、ｔのア
シル基、炭素原子数２〜りの置換カルバモイル某−海！
［羊釣ｌ〜！小習愉ブｎ７キニル基および炭素原子数／
−４の置換スルファモイル基を有するアラルキル基が好
ましい。

本発明に係る電子受容性化合物のうち、ヒドロキシ基に
対するオキシスルホニル基の置換位置が共役の位置にあ
るものが好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物を感熱記録材料用の電子
受容性化合物として用いる時には、１００Ｃ以上の融点
を有するものが好ましく、特に７０’Ｃ−２００’Ｃの
融点を有するものが好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物の７特徴として以下のこ
とがあげられる。

（１）電子供与性無色染料との組合わせによシ、高濃度
の発色像を与える。

（２）発色像が安定であり、経時、湿度、光等による退
色が少ない。

（３）水容性が少々い。

（４）昇華性がなく安定である。

（５）合成が容易であシ、高収率で高純度のものが得ら
れる。また原材料も安価である。

次に本発明の電子受容性化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

ｌ）弘−β−ナフチルオキーシスルホニルフェノール コ）弘−α−ナフチルオキシスルホニルフェノール ３）≠−ｐ−ｔ−７チルフエノキシスルホニルフエノー
ル 弘）４’−ｐ−インプロピルフェノキシスルホニルフェ
ノール り≠−ｐ−）リルオキシスルホニルフェノール ｔ）蓼−オクチルオキシスルホニルフェノール７）　４
４−ベンジルオキシスルホニルフェノールｒ）μｍｐ−
クミルオキシスルホニルフェノール タ）、２−ｊロロー≠−β−ナフチルオキシスルホニル
フェノール １ｏｔａ−フェノキシスルホニル−１−ナフトール ／／）　≠−ｐ−１−ｉチルフェノキシスルホニル−７
−ナフトール ／Ｊ）　≠−ｐ−イソプ四ピルフェノキシスルホニル−
７−ナフトール ／Ｊ）４’−ｐ−）リルオキシスルホニルー／−ナフト
ール ｌ≠）≠−α−ナフチルオキシスルホニル−／　−ナフ
トール ／ｒ）ｌｌ−ベンジルオキシスルホニル−ｌ−ナフトー
ル ／＆）　≠−ヘキシルオキシスルホニル−７−ナフトー
ル ／７）ｔ−ｐ−イソプロビルフエノキシスルホニルーコ
ーナフトール ／Ｉ）　Ａ−ｐ−）！Ｊルオキシスルホニルーコーナフ
トール ｌり）ｇ−−：ンジルオキシスルホニルー２−ナフトー
ル ２ｏ）ｔ−ｐ−イソプロピルフェノキシスルホニル−７
−ナフトール λ／１ｊ−ｐ−）ジルオキシスルホニル−ｌ−ナフトー
ル ２２）ｒ−ベンジルオキシスルホζルーｌ−ナフトール ＪＪ）Ｉ−ｐ−イソプロビルフエノキシスルホニルーー
ーナフトール ２１７）Ｉ−ｐ−トリルオキシスルホニル−λ−ナフト
ール ２３）Ｉ−ペンジルオキシスルホニルーコーナフトール 等がある。これらは単独もしくは混合または他の電子受
容性化合物（例えば、ビスフェノールＡ。

≠−ヒドロキシ安息香酸はンジルエステル等）と混合し
て用いられる。

本発明に係る電子受容性化合物は従来より公知の方法に
より合成される。すなわち、ノ・ロゲン化スルホニル誘
導体とアルコール又はフェノール誘導体等を脱酸剤の存
在化に反応させることにより合成される。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
ザンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物などが用いられている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−６−シメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイ
オレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリ）’、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（／、Ｊ−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が
ちシ、ジフェニルメタン系化合物としては、≠、４Ｌ′
−ビスージメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，≠
、！−トリクロロフェニルロイコオーラミン等があり、
キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム％コ
ージベンジルアミノーｔ−ジエチルアミノフルオラン、
λ−アニリノーｔ−ジエチルアミノフルオラン、ノーア
ニリノ−３−メーチルーｔ−ジエチルアミノフルオラン
、コー′アニリノー３−メチルーｔ−シクロヘキシルメ
チルアミノフルオラン、コー０−クロロアニリノーｔ−
ジエチルアミノフルオラン、λ−ｍ−クロロアニリノ−
６−シエチルアミノフルオラン、、２−（Ｊ、Ｆ−ジク
ロロアニリノ）−Ｊ−ジエチルアミノフルオラン、λ−
オクチルアミノーｔ−ジェチルアミノフルオシン、コー
ジヘキシルアミノ−６−ジェチルアミノフルオラン、２
−ｍ−）ジクロロメチルアニリノ−ｔ−ジエチルアミノ
フルオラン、λ−ブチルアミノーＪ−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン。

ノーエトキシエチルアミノ−３−クロロ−４−ジエチル
アミノフルオラン％−−アニリノー３−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、、２−ジフェニルアミノ−ｔ
−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチ
ルー２−ジフェニルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−ｊ−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ア：　ＩＪ　／　−３−メチル−６−ジニチル
アミノー７−メチルフルオラン％λ−アニリノ−３−メ
トキシｔ−ジブチルアミノフルオラン、２−０−クロロ
アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−ク
ロロアニリノ−３−エトキシ−６−ジエチルアミノフル
オラン、λ−フェニルーＡ　−ジエチルアミノフルオラ
ン等がちジチアジン系化合物としてハ、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレン
ブルー等がアシ、スピロ系化合物としては、３−メチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３．３’−シクロロースピロージナフトピ
ラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチ
ル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン
、　３−−）’ロピルースピロージベンゾビラン等があ
る。これらは単独もしくは混合して用いられる。

次に本発明記録材料の具体的製造法について述べる。

本発明に係る感圧複写紙は米国特許第λ、ｊθ！、４Ａ
７０号、同一、ｒｏｔ、≠７／号、同λ。

ｒｏｔ、＋ｒｙ号、同２．ｊｒｌ１ｇ、３ｔｔ号、同２
．７／λ、　５０７号、゛同λ、７３０，４＃ｔ＠。

同第２．７３０　、ｌＡ、！７号、同第３，１／−／ｌ
ｒ、２５０号などの先行特許などに記載されている様に
種々の形態をとシうる。最も一般的には本発明に係る電
子供与性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有
する少なくとも一対のシートから成る。即ち電子供与性
無色染料を単独又は混合して、溶媒（アルキル化ナフタ
レン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメ
タン、７＃＊ル化ターフエニルなどの合成油：木綿油、
ヒマシ油などの植物油：動物油；鉱物油或いはこれらの
混合物など）に溶解し、これをバインダー中に分散する
か、又はマイクロカプセル中に含有させた後、紙、シラ
スチックシート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布
することにより発色剤シートを、また電子受容性化合物
を単独又は混合しであるいは他の電子受容性化合物と共
に、スチレンブタジエンラテックス、ポリビニールアル
コールの如きバインダー中に分散させ、紙、プラスチッ
クシート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布するこ
とによシ顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

カプセルの製造方法については、米国特許コ。

１’００　、　＋ｊｔ７号、同２，１００．Ｉｔｊｒ号
に記載された親水性コロイドゾルのコアセルベーション
を利用した方法、英国特許１６７．７９７号、同りｊＯ
，１１１１３号、同９１９，２６４１号、同ｌ。

Ｏり／、０７を号などに記載された界面重合法などがあ
る。

感熱記録材料は、バインダーを溶媒または分散媒に溶解
または分散した液に、電子供与性無色染料、本発明に係
る電子受容性化合物、および必要であれば熱可融性物質
を十分に細かく粉砕混合し、さらに、カオリン、タルク
、炭酸カルシウム等の無機顔料を加えて塗液を作用する
。これに必要に応シてパラフィンワックスエマルジョン
、ラテックス系バインダー、感度向上剤、金属石けん、
酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加することができる
。

塗液は１紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布乾燥される。塗液を調製する際、全成
分をはじめから同時に混合して粉砕してもよいし適当な
組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合して本よい
。

また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。

感熱記録材料を構成する各成分の量は、電子供与性無色
染料ｌ−２重量部、電子受容性化合物ｌ〜を重量部、熱
可融性物質０〜３０重量部、顔料θ〜／！重量部、ノζ
インダー／−／ｊ重量部及び分散媒（溶媒）２０〜３０
０重量部である。

電子供与性無色染料は一種または複数混合して用いても
良い。分散媒（溶媒）としては、水が最も望ましい。

次に本発明に用いられるバインダーを例示するト、スチ
レン−ブタジェンのコホリマー、アルキッド樹脂、アク
リルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ヒニルのコポ
リマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー、合成
ゴム、アラビヤゴム、ホリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース等を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム。

ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース等の水溶ｔ＋バインダーが
望ましい。

熱可融性物質としては、必要によジステアリン酸アニリ
ド、ベンゾイン、α−ナフトールベンゾＸ　−）、β−
ナフトールｐ−メチルベンゾエート、ノセラーｔ−ｉチ
ルフェノールフェノキシアセテート、ノξラーフェニル
フェノールｐ−クロロフェノキシアセテート、≠、≠′
−シクロヘキシリチンジフェノールジアセテート、＋、
ｌ−イソプロヒリテンジメトキシベンゼン、β−フェニ
ルエチル−ｐ−フェニルエーテル％λ−ｐ−クロロベン
ジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン
、／−ベンジルオキシナフタレン、−一フエノキシアセ
チルオキシ・ナフタレン、Ｎ−オクタデシルウレア、Ｎ
−ヘキサデシルウレア、Ｎ、Ｎ’−ジドデシルウレア、
フェニルカルバモイルオキシドデカン、ステアリン酸ア
ミド、ベヘン酸アミド、ベヘン酸、ステアリン酸、エル
カ酸、パルミチン酸、パラ−ヒドロキシ安息香酸メチル
エステル、フタル酸シーフェニルエステル、ｌＪフェニ
ルホスフェート、ハラ−ヒドロキシジフェニルエーテル
、、２．．２−ビス（≠−（β−ヒドロキシエトキシ）
フェニル）プロ、セン、パラ−ビス（β−ヒドロキシジ
ェトキシ）ベンゼン、ハイドロキノンジアセテート等の
７種以上を用いることができる。

これらの物質は、常温では無色の固体であり、複写用加
熱温度に適する温度、即ち７０．／１００Ｃ付近でシャ
ープな融点を有する物質である。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１ ■　発色剤シートの調製 電子供与性無色染料であるコーアニｌＪノー３−メチル
ーｔ−ジエチルアミノフルオラン１ｇをアルキル化ナフ
タレン３０９に溶解させた。この溶液をゼラチン６ｇと
アラビヤゴム弘Ｉを溶解した水！θＩ中に激しく攪拌し
ながら加えて乳化し、直径／μ〜１０μの油滴とした後
、水２１０ｇを加えた。酢酸を少量づつ加えてｐＨを約
≠にしてコアセルベーションを生起させ、油滴のまわシ
にゼラチンとアラビヤゴムの壁をつクシ、ホルマリンを
加えてからｐＨを２にあげ、壁を硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥し発色剤を得た。

■　顕色剤シートの調製 電子受容性化合物である≠−α−ナフチルオキシスルホ
ニルフェノール２０９ｔ−ｒ４ポ＋）ビニルアルコール
水溶液２００／ｉに分散し、さらにカオリン（ジョーシ
アカオリン）２０ｇを添加してよく分散させ、塗液と゛
した。得られた塗液を紙に塗布乾燥し顕色剤シートを得
た。

このようにして調製した発桓剤シートと顕色剤シートと
を接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に黒色の印像が得
られた。この諌は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐれて
いた。

実施例２ 電子供与性無色染料であるノーアニリノ−３−メチル−
Ａ−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
ｊｐを！４ポリビニルアルコール（ケン測度タタ係、重
合度１ｏｏｏ）水溶液１０ｇとともにメールミルで一昼
夜分散した。一方。

同様に、電子受容性化合物であるグーα−ナフチルオキ
シスルホニルフェノールｉｏｇ６ｚ４ポリビニルアルコ
ール水溶液ｉｏｏｇとともにボールミルで一昼夜分散し
、これら１種の分散液を混合した後カオリン（ジョーシ
アカオリン）２０９に添加してよく分散させ、さらＩｃ
／ｅンフィンワックスエマルジョン６０４分散液（中東
油脂セロゾール＃≠４Ｂｚｇを加えて塗液とした。

塗液はｊＯｆｉ／ｍ２の坪量を有する原紙上に固形分塗
布量として６９／ｍ２となるように塗布し。

ｔｏ　０ｃで７分間乾燥して塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにょシ加熱エネルギー≠’　ｍＪ
／ａｒｔ２で加熱発色させると黒色の印像が得られた。

また得られた色像は耐光性、耐熱性にすぐれていた。

実施例３ 実施例２の電子供与性無色染料の代シに電子供与性無色
染料として、λ−〇−クロ目アニリノー６−ジニチルア
ミノフルオラン１ｇを用い、また電子受容性化合物の代
ＤＫ、電子受容性化合物として、グーフェノキシスルボ
ニル−／−ｆ））−ルｔｇと、２．、ｌ−ビス−（≠−
ヒドロキシフェニル）プロパンａｇを用いて、実施例２
と同様にして塗布紙を得た。

塗布紙をファクシミリにょシ発色させると黒色の印像が
得られた。

実施例４ 電子供与性無色染料であるコーアニリノー３−クロロ−
６−ジニチルアミノフルオラン／、１９と電子受容性化
合物である４−９−）リルオキシスルホニルフェノール
ｏ゛、ｚｙとをアセトン１００ｍ１に溶解させ、原紙上
に固形分塗布量ｉ、ｏｇ、７ｍ２となるように塗布した
。発色濃度を測定したところ発色濃度は０．７３であっ
た。

実施例５ 実施例３の電子受容性化合物／、１９を用いて。

実施例３と同様の実験を行った。発色濃度は０゜２２で
あった。

比較例１ 実施例３の電子受容性化合物の代ｐＫ電子受容性化合物
としてコ、−一ビスー（≠−ヒドロキシフェニル）プロ
パン０．１９を用いて実施例３と同様の実験を行った。

発色濃度は０．！ｊであった。

比較例２ 比較例１の電子受容性化合物／、Ｉｌｌを用いて比較例
１と同様の実験を行った。発色濃度はＯ６タロであった
。

比較例３ 実施例３の電子受容性化合物の代シに電子受容性化合物
として！、Ｊ−ビス−（α−メチルベンジル）サリチル
酸亜鉛０．６９を用いて実施例３と同様の実験を行った
。発色ｍ度は０．１０であった。

実施例４，５と比較例１．２，３を比較すれば、本発明
の電子受容性化合物の発色性が極めて高いことが明らか
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用する記録
   材料において、該電子受容性化合物が置換基を有してい
   てもよいアリールオキシスルホニル基または置換基を有
   していてもよいアルコキシスルホニル基を置換基として
   有するフェノールまたはナフトール誘導体であることを
   特徴とする記録材料。