JPS63151478A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、発色画像の安定
性を向上させた記録材料に関する。

（技来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえ
ば英国特許２／≠ｏｌＩ−≠２、米国特許弘弘ｚｏｏｓ
コ、同１す６り２０．特公昭６０−２３．り２２、特開
昭１７−／７り。

ＩＪｔ、同６０−／２３．！ｊ＆、同、４０−／、２Ｊ
　、１１７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３）発色体の堅牢性が十分であること、などがある
。

近年、これらの特性改良に対する研究が鋭意性われてい
る。

本発明者らは特定の化合物がこれらの特性向上に有効で
あることを見出したものである。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足した素材
を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、無色染料が電子受容性化合物と接触し
て着色する現象を利用した記録材料に於て、特定の官能
基を有する化合物を使用した事を特徴とする記録材料を
開発することによ！ｌｌ達成された。本発明の化合物は
式Ｉで示される。

Ａｒ　Ｉ　Ｘ　ＣｎＨ２ｎ　Ｙ　ＣｍＨ２ｍ　Ｚ　Ａｒ
　２　　　　式Ｉ但しここで”　ｌ　＊　Ａｒ　２は芳
香環を、Ｘ、Ｙ、Ｚは酸素原子、硫黄原子を含む２価の
基たとえば一〇−１−ｓ−１−８Ｑ２−１−８Ｑ−１−
ＣＯ−１−Ｃ０２−を、ｎ、ｍはｔ以下の整数を表わす
。

かかる式Ｉで示される化合物の中でも、融点！００Ｃな
いしｌり０°Ｃで炭素原子数２０以下のものが好ましい
。又、λつの芳香環は一個以上のハロゲン原子、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、
アリール基、シアノ基など炭素原子数ｒ以下の基で置換
していてもよい。ここでいうアルキル部分は更にアルコ
キシ、ハロゲン、アシル、アリールオキシ、アルコキシ
カル〆ニル、シアンなどで置換されていてもよい。最も
好ましくは炭素原子数μ以下の基の場合であシ、融点が
７００Ｃないし／３０　°Ｃの化合物の場合である。

これらの化合物の中で特に好ましいのは、Ａｒ□又はＡ
ｒ２が水素原子、アルキル基、ハロゲン原子。

アルコキシ基、アルキルチオ基から選ばれた基を有する
ベンゼン環又はナフタレ環の場合である。

Ｘが一〇−１Ｚが−ＣＯ−１Ｙが−ＣＯ２−の場合、０
％ｍは１．コ又は３が特に好都合である。

具体例をあげれば次の通シである。

β′−フェノキシエテル−γ−ｐ−メトキシベンゾイル
プロピオネート、β′−フェノキシエチル−γ−す７ト
イルプロピオネート、！′−フェノキシプロピルーγ−
す７トイルプロピオネート。

β′−フェノキシエチル−γ−フェニルーベンゾイルプ
ロピオネート、β′−フェノキシエチル−γ−ｐ−フェ
ノキシベンゾイルプロピオネート、β′−フェノキシプ
ロビル−ｒ−ｐ−フェニルベンゾイルプロピオネート、
β′−フェニルチオエチル−γ−す７トイルプロピオネ
ート、β′−フェニルスルホニルエチル−ｒ−す７ｍ（
ルプロピオネート、β′−フェニルチオエチル−ｒ−ｐ
−フェニルベンゾイルプロピオネート、エチレングリコ
ールジナフトキシアセテート、ビスナフトキシエチルス
ルホン、ビスベンゾイルオキシエチルスルホン。

無色染料としては、既によく知られているトリフェニル
メタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノ
チアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイ
コオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、
トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、ス
ピロピラン系化合物など各種の化合物があげられる。

無色染料の一部を例示すれば、トリアリールメタン系化
合物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−シメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド等がちり、ジフェニルメタン系
化合物としては、≠、≠′−ビス−ジメチルアミノベン
ズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイ
コオーラミン、Ｎ−４，４ｔ、！−ト１）クロロフェニ
ルロイコオーラミン等があシ、キサンチン系化合物とし
ては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン
（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−
クロロアニリノ）ラクタム、コーアニリノー６−ジエテ
ルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチル−６−
ジエテルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−４−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン１．２−
ｐ−り００アニリノ−３−メチル−６−ジプチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シオクチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−ｔ−
ジエチルアミノフルオラン、ピリジルブルー、　２−７
ニリ、／−Ｊ−）ｆルーＡ　−ジイソブチルアミノフル
オラン、コーフェニル−４−ジエチルアミノフルオラン
、λ−アニリノー３−メチルーぶ−Ｎ−エチルーＮ−イ
ソアミルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル
−６−ジニチルアミノーフーメチルフルオラン、λ−ア
ニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン
、コー０−クロロアニリノ−６−シプチルアミノフルオ
ラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−４−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、コー０−ク
ロロアニリノー４−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２
−アニリノ−３−インタテシル−ｔ−ジエチルアミノフ
ルオラン、コーアニリノー３−エチル−６−シプチルア
ミノ。

フルオラン、コーアニリノー３−メチルー参′　。

ｊ′−ジクロルフルオラン、λ−０−トルイジノー３−
メチルー４−ジイソゾロビルアミノ−弘′　。

ｊ′−ジメチルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−
エチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−メチル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ
−ｒ−ピリジルプロピルアミノフルオラン、コーアニリ
ノー３−クロロ−を−Ｎ−エチルーＮ−インアミルアミ
ノフル第２ン等があシチアジｙ系化合物としては、ベン
ゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロ
イコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物としては
、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エテル−
スピロ−シナ７トピラン、Ｊ、Ｊ’−シクロロースピロ
ージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−シナ７トピラ
ン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）ス
ピロピラン、３−ゾロピル−スピロ−ジベンゾピラン等
があシ、二種以上併用することが望ましい。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては無機および有機のルイス酸およびブレンステッド酸
がある。フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族
カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラ
ック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、たとえばコークク
ローμｍフェニルフェノール、λ、ココ−ス（弘−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、昼、ｌ−イソプロピリデン
ビス（コーメチルフェノール）、／、／−ヒス−（Ｊ−
クロローダ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、コ
、２−ビス（３−クロロ−弘−ヒドロキシフェニル）−
３−メチルブタン、≠、参′−セカンダリ−インオクチ
リデンジフェノール、弘、≠’　−８ｅｃ−７’テリデ
ンフエノール、≠−シアノフェニルフェノール、μ、μ
′−イソインチリデンジフェノール、μ、φ′−メチル
シクロヘキシリデンジフェノール、／、≠−ビスー≠′
−ヒドロキシクミルベンゼン、ｌ、≠−ビスーダ′−ヒ
ドロキシベンゾイルベンゼン、μ、μ′−チオビス（Ｊ
、４−ジメチルフェノール）、ｐｔμ′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフォン、フロログリシンモノベンジルエ
ーテル、≠−ヒドロキシベンゾフェノン、コ、≠−ジヒ
ドロキシ参′−ブト　キシベンゾフェノン、！、３’−
メチレンビスー≠−ヒドロキシベンゾイックアシッドベ
ンジルエステル、ポリヒニルフェノール、２，２′　、
μ。

参′−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、φ−ヒド
ロキシ７タル酸ジメチル、ｌ−ヒドロキシ安息香酸イソ
ブチル、コ、弘、参′−トリヒドロキシコ′−ベンジル
オキシジフェニルスルホン、ｔ、ｒ−ビス−ｐ−ヒドロ
キシフェニルインタン、ｌ、６−ビス−ｐ−ヒドロキシ
フェノキシヘキサ／、≠−ヒドロキシ安息香酸トリル、
参−ヒドロキシ安息香酸α−フェニルベンジルエステル
、ｍ−キシリレンビスダーヒドロキシ安息香酸エステル
、参−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、弘−ヒドロキシ
安息香酸−ｐ−クミルベンジル、弘−ヒドロキシ安息香
酸−シンナミルエステル、−一ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル、参−ヒドロキシ安息香酸−ｍ　−７０ロ
ベンジルエステル、φ−ヒドロキシ安息香酸−クミルエ
ステル、弘、弘′−ヒドロキシ−２’　　、２’　−ジ
１チルフェニルスルホン、β−７エネチルオルセリネー
ト、シンナミルオルセリネート、オルセリン酸−〇−ク
ロロフェノキシエチルエステル、Ｊ、Ｊ’−メチレンビ
スーコ、≠−ジヒドロキシベンゾイックアシッドベンジ
ルエステル、ｏ−フェニルフェノキシエチルオルセリネ
ート、ｍ−７二二ルフエノキシエチルオルセリネート、
２９μｍジヒドロキシ安息香酸−β−Ｊ’−ｔ−ブチル
−参′−ヒドロキシフェノキシエチルエステル、ビスフ
ェノールＡビスｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、ｊ−
β−ｐ−メトキシフエノキシエトキシーコーヒドＵキシ
安息香酸、コ、≠−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチル
（ンジルエーテル、２９μｍジヒドロキシ安息香酸−β
−フェノキシエチルエステル　！、＃−ジヒドロキシー
６−メチル安息香酸０−メチルベンジルエステル、ビス
−グーヒドロキシフェニル酢酸フェノキシエチルエステ
ル、ｐ、ｌ−ジアセチルジフェニルチオウレア、３−フ
ェニルサリチル酸、ｊ−ｐ−α−メチルベンジル−α−
メチルベンジルサリチル酸、ｔ−ｐ−メトキシフェノキ
シエチルオキシサリチル酸、！−フェノキシエトキシサ
リチル酸％　ｊ−ｐ−ペン、ジル−α−メチルベンジル
サリチル酸、３−キシリル−！−（α、α−ジメチルベ
ンジル）サリチル酸、３゜！−ジー（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、−一ヒドロキシー７−α−エチルベン
ジル−３−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、３．ｊ
−ジ−シクロペンタジェニルサリチル酸、パラ−７二二
ルフエノールーホルマリン樹脂、などのフェノール樹脂
の如き有機顕色剤。さらにはこれら有機顕色剤と例えば
亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、など
の多価金属との塩、シュウ酸、マレイン酸、スルホコハ
ク酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸
、・耐うターシャリアミル安息香酸、フタル酸、没食子
酸、などの一種以上が用いられる。ベンゾジオキサン誘
導体およびこれらの無色染料及び電子受容性化合物を記
録材料に適用する場合には微分散物々いし微小滴にして
用いられる。

感熱紙に用いる場合には、式■の化合物、電子供与性無
色染料および受容性化合物は分散媒中で７０μ以下、好
ましくは３μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分
散媒としては、一般にＯ。

コｊないしｔｏ％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用
いられ、分散はボールミル、サンドミル、横型サンドミ
ルアトライタ、コロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で７：１０から／：０．／の間が好ましく、
さらには／：！からコニ３の間が特に好ましい。式Ｉの
化合物は電子受容性化合物に対し／：０．／からＪ：／
！の間が好ましい。

その際更に芳香族エーテル化合物たとえば特開昭３ｇ−
１７，９１２号に開示されている芳香族のアルキル又は
置換アルヤルエーテルを併用してもよい。その様なエー
テル化合物の例としてはフェノキシエチルビフェニルエ
ーテル、フェネチルビフェニル、ベンジルオキシナフタ
レン、ｋンジルビフェニル、ジーｍ　−ト’）ルオキシ
エタン、β−フェノキシエトキシアニソール、ｌ−フェ
ノキシ−Ｊ−ｐ−エチルフェノキシエタンあるいはビス
−β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシメタン、／
−，２’−メチルフェノキシ−２−ダーエチルフェノキ
シエタン　／　＋　）　＋フルオキシー２−ｐ−メチル
フェノキシエタン、／、２−ジフェノキシエタン、／、
≠−ジフェノキシブタン、ビス−β−（ｐ−エトキシフ
ェノキシ）エチルエーテル、ｌ−フエノキシーコーｐ−
クロロフエノキシエタ／、／−２′−メチルフェノキシ
−コーグ“−エチルオキシフェノキシエタン、ｌ−φ′
−メチルフエノキシーーーμ“−フルオロフェノキシエ
タン、ｌ−フェノキシ−２−ｐ−ナトキシフェニルチオ
エーテル、７．２−ビス−ｐ−メトキシフェニルチオエ
ーテル、／−トリルオキシ−２−ｐ−メトキシフェニル
チオエーテル、カどの化合物を併用することが好ましく
、更に高級脂肪酸アミドを併用すると特に好ましい。

高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸誘導体特に、
アミド、アニリド、アニシジド、メチレンビス体、ステ
アリルフレアなど炭素原子数１６ないし／Ｉｆの脂肪酸
から誘導されるアミド及びウレアが好適である。

これらは無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に
微分散して用いられる。特に無色染料と同時に分散する
ことがカプリ防止の点から好ましい。これらの使用量は
、電子受容性化合物に対し、０％以上３００％以下の重
量比で添加され１％に１０％以上ｌｊＯ％以下が好まし
い。

更に本発明においては粒径ｏ、ｉないし１０μの顔料た
とえばカオリン、焼成カオリン、タルク。

炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、焼成石コク、シリカ、炭酸マグネシラム、酸化亜
鉛、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、
マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエ
チレンノ野−ティクル、セルロースフィラーなど、およ
びヒンダードフェノールを併用することが好ましい。ヒ
ンダードフェノールとしては、少なくとも２′または６
位のうち１個以上が分枝アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体、たとえば、ｌ、ｌ−ビス（２−メチル−≠
−ヒドロキシー５−ｔ−ｉ−１−ルフェニル）ブタン、
／、／、Ｊ−トリス（３−メチル−≠−ヒドロキシーｊ
−ｔ−７’チルフェニル）ブタン、ビス（コーヒドロキ
シー５−ｔ−ｙチル−ｊ　−７１’ｊ−／Ｌ／　７　エ
ニル）メタン、ビス（−２−メチル−≠−ヒドロキシー
ｚ−ｔ−−ｆテルフェニル）スルフィド等がある。

このようにして得られた塗液には、さらに５種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中にポリウレアフィラー等の吸油
性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッドに
対する離型性を高めるために金属石ケンなどが添加され
る。従って一般には、発色に寄与する無色染料、電子受
容性化合物の他に、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、消泡剤、導電剤、螢光染料、界面活性剤などが塗布
され、記録材料が構成されることになる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カル６キシ
変性ノｑラフインワツクス、ポリエチレンワックスの他
、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ち、ス
テアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、　　
′ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース
、ヒドロキシプロピルセルロース、エビクロルヒドリ／
変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプ
ン誘導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこ
れらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（
ゲル化剤、架橋剤）を加えたシ、疎水性ポリマーのエマ
ルジョン、具体的にハ、スチレン−ブタジェンゴムラテ
ックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもで
きる。

更に、塗布層表面に、耐薬品性を賦与する目的′　　で
、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルデンプンあ
るいはエポキシ変性ポリアクリルアミドの如き水溶性高
分子化合物とゲル化剤（硬膜剤）とからなる０、２〜２
μ程度の層を設けることもできる。

塗液は最も一般的には原紙、中性紙、上質紙又は合成紙
好ましくは合成炭酸カルシュラムなどを塗布した中性紙
上に塗布される。

一般に塗布量は、固形分として一〜１０ｙ／７７１２程
度用いられる。

感熱紙に用いる場合には更に又Ｑ１３Ｊ１２ｆ１１／号
、同コ／１０１１４Ｉ％特公昭！λ−２０１≠λなどに
記載されている種々の態様をとシうる。あるいは記録に
先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの操作
を加えることもできる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例１ （１）試料ｌの作成 コーアニリノー３−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−プロ
ピルアミノフルオラン２ｙ、２−アニリノ−３−クロロ
−ｔ−ジエチルアミノフルオラン２ｙのそれぞれを３．
５％ポリビニルアルコール（ケ：７価度タッチ、重合度
ｔｏｏｏ）水溶液２ｊりとともにサンドミルを用いて平
均粒径２μに分散した。

一方、ビスフェノールＡ／Ｊり、β／−ｐ−メトキシフ
ェノキシ−エチル−γ−メチルベンゾイルプロピオネー
トｒｙおよび／、２−ビス−フェノキシエタン３ｙを３
％ポリビニルアルコール水溶液ｔｏｙとともにボールミ
ルで一昼夜分散する。

更に、／、／、Ｊ−トリスーコ′−メチルー参′−ヒド
ロキシーｚ’−ｔ−ブチルフェニルブタン０　、　／　
ｌ！ｆ：１％ポリビニルアルコール水溶液２０１ととも
に一昼夜分散する。

これをよく混合したのちジョーシアカオリンλＯ１微粒
子シリカ６Ｆを添加してよく分散させ、さらにＡ″）フ
ィンワックスエマルジョンよ０％分散液（中東油脂セロ
ゾールナダλｒ＞ｕ、ｚｙを加えて塗液とした。

塗液はｚ　ＯＰ　／　ｍ　”の坪量を有する中性紙上に
固形分塗布量として１．２１７ｍ２となるように塗布し
、ｔｏｏｃで７分間乾燥の後、線圧４０に４Ｗ／ｃｒｎ
でスー、４−キャレンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３ｊ　ｍＪ
　／ｌａ　２で加熱発色させ発色濃度を求めたところ、
マクベス反射濃度計でＯ６りＯを示した。

得られた記録材料は生保存中のカブリがなく。

経時安定性がすぐれていた。一方、得られた発色画像は
鮮明な黒色で薬品、日光などに対し良好な耐性を示した
。

実施例コ、３ 実施例／のβ′−ｐ−メトキシフェノキシエチル−γ−
ｐ−）ｆルベンゾイルプロピオネートに代えて、β′−
フェノキシエテル−γ−ナフトイルプロピオネート又は
β′−フェノキシプロピル−ｒ−ナフトイルプロピオネ
ートに代えた他は同様にして塗液を得た。この塗液を中
性紙上に合成微細炭カル（ブリリアントｌｊ）をバイン
ダーをカルボキシ変性ＳＢＲとし／　、　ｊ　ｐ　／　
ＷＬ２になるように塗設しである上質紙上に塗布した。

実施例１の手法に従って発色させたところ鮮明カ黒色画
像゛を与え、反射濃度はいずれもｏ、ｒ以上でちった。

この黒色像は鮮明で、油脂や日光にあてても変色あるい
は退色が著るしくすぐれていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、式 I で示される化合物
   を含有する事を特徴とする記録材料Ａｒ＿１ＸＣｎＨ＿
   ２ｎＹＣｍＨ＿２ｍＺＡｒ＿２式 I 但しここでＡｒ＿
   １、Ａｒ＿２は芳香環をＸ、Ｙ、Ｚは酸素原子又は硫黄
   原子を含む２価の基をｎ、ｍは６以下の整数を表わす。