JPS60141587A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記録材料に関するものである。

本発明に係る記録材料は電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の発色反応を利用したものであり、特に、新規
な電子受容性化合物？用いた記録材料に関する。

本発明に係る電子受容性化合物は、特に、感圧記録材料
および感熱記録材料用の電子受容性化合物として極めて
有用な化合物であυ、また通電感熱記録シート、感光性
記録シート、超音波記録シート、電子線記録シート、静
電記録シート、感光性印刷版材、捺印材料、タイプリボ
ン、ボールペンインキ、クレヨンなどにも応用できる化
合物である。

〈従来技術〉 種々のフェノール化合物を感圧記録材料または感熱記録
材料の電子受容性化合物として使用することは、特公昭
１ＡＯ−タ３０り号、特公昭弘Ｓ　−１≠０３７号、特
公昭ｊ／−λり１３０号等に開示されているが、これら
のフェノール化合物は、必ずしも満足できる電子受容性
化合物とはいえない。すなわち、電子供与性無色染料と
糺キわせ使用したときの発色濃度が十分でない。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は電子供与性無色染料と組会わせ使
用したとｉの発色濃匣が十分な記録材料を提供すること
である。

〈発明の構成〉 本発明の目的は電子供与性無色染料と電子受容性化合物
として下記一般式で表わされる化合物を使用することを
特徴とする記録材料により達成された。

上式において芳香環ＡＳＢは置換基を有していてもよく
、置換基の例としてはノ・ロゲン原子、低級アルキル基
、低級アルコキシ基およびヒドロキシ基等があげられる
。

上記一般式において芳香環Ｂの−ＣＩ（＝ＣＩ−１２基
の置換位置はどこでもよいが、 １ζはパラ位が好ましく、特にパラ位が好ましい。

本発明に係る電子受容性化合物を感熱記録材料用の電子
受容性化合物として用いる時には、ＳＯ°Ｃ以上の融点
を有するものが好ましく、特に７ｏ′ｃ−ｉｓｏ”ｃの
融点を有するものが好捷しい。

本発明に係る電子受容性化合物の特徴として以下のこと
があげられる。

１ｉ）電子供与性無色染料との組舒わせにより、高濃度
の発色隊を与える。

（１１）水溶性が少ない。

＋　ｉｉｉ　Ｉ昇華性がなく安定である。

（１い合成が容易であり、高収率で高純度のものが得ら
ンしる。ま１こ原材料も安価である。

次に本発明の電子受容性化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

（１１＆−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−ビニルベンジルエ
ステル （２）　ｇ−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−ビニルベンジル
エステル （３）、？−１０ローグーヒドロキシ安息香酸−ｐ−ビ
ニルベンジルエステル （４１−２−メチル−な−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−ビ
ニルベンジルエステル 等がある。

これらは単独もしくは湿分−！たは他の電子受容性化合
物（例えば、ビスフェノールＡ、＜ｚ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジルエステル等）と氾合して用いられる。

本発明に使用する電子供与性無色染料としては、ｌ・リ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物などが用いられている。

これらの一部？例示すれば、トリアリールメタン系化は
物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−６−シメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイ
オレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（ｌ、３−ジメチルインドール−３−イル
）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（，２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が
あり、ジフェニルメタン系化合物としては、４ｆｆ、＋
’−ビスージメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−７１０フェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−，
２，μ、３−ト＋）クロロフェニルロイコオーラミン等
があり、キザンテン系化合物としては、ローダミン−Ｂ
−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ
）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラク
タム、コージベンジルアミノー乙−ジエチルアミノフル
オラン、ノーアニリノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン
、λ−アニリノー３−メチル−６−ジニチルアミノフル
メラン、ノーアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン チル−Ｎ−インアミルアミノフルオラン、２−。

ークロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ｍ−クロロアニリノ−乙−ジエチルアミノフルオラン
、ノー（Ｊ，＆ージクロロアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、ノーオクチルアミノ−６−ジエチルア
ミノンルオラン、λージヘキシルアミノー２ージエチル
アミノフルオラ／、−２−ｍ−）リクロロメチルアニリ
ノー乙ージエチルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ
−３−りロローｔ−ジエチルアミノフルオラン、ノーエ
トキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノ
フルメラン、λ−アニリノー３−クロロー６−９エチル
アミノフル芽ラン、−一ジフェニルアミノー２−ジエチ
ルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−６−
シフエニルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチ
ル−５−クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン、Ｊ−
アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミンー７−メチ
ルフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ乙−ジブチ
ルアミノフルオラン、’　ｏ　？ロロＴ−’）ノーｔ−
ジブチルアミノフルオラン１．２−ｐ−クロロアニリノ
−３−エトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、−一
フェニル−６−ジエチルアミノフルオラン等がありチア
ジン糸比計物としては、ペンゾイルロイコメチレ／フル
ー、ｐ−ニトロベア、）ルロイコメチレ／ブルー等があ
り、スピロ系化ａ物としては、３−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
３．３′−ジクロロースピロージナフトビ゛ラン、３−
ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト
−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロ
ピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。これらは単独
もしくは混合して用いられる。

次に本発明に係る記録材料の具体的製造法について述べ
る。

本発明に係る感圧複写紙は米国特許第２．！Ｏ夕、　ｌ
ｌ−７０号、同２　、！０３．１／７１号、同λ。

３０！　、’ｉ＜♂り号、同コ、！グざ、３６６号、同
２．７／２，５０７号、同λ、　７３０　、　！−！１
．号、同第２，７３０，１ＡｊＶ号、同第３，４１／ｒ
、２ＳＯ号などの先行特許などに記載されている様に種
々の形態をとりつる。最も一般的には本発明に係る電子
供与性無色染料および電子受容性ｆヒ合物を別々に含有
する少なくとも一対のシートから成る。即ち電子供与性
無色染料ケ単独又は混合して、溶媒（アルキル化ナフタ
レン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメ
タン、アルキル化ターフェニルなどの合成油：木綿前、
ヒマシ油などの植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの
混合物など）に溶解し、これをバインダー中に分散する
か、又はマイクロカプセル中に含有させｔＣ後、紙、プ
ラスチックシート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗
布することにより発色剤シートを、また電子受容性化介
物全単独又は混合しであるいは他の電子受容性化分物と
共に、スチレンヅタジエ／ラテックス、ポリビニールア
ルコールノ如キバインダー中に分散させ、紙、プラスチ
ックシート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布する
ことにより顕色剤７−トを得る。

？ＪＴ、子供与子供色性無色染料ｒＫ、予覚容性ｆに合
物の使用量は所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセ
ルの製法、その他の条件によるのでその条件に応じて適
宜選べばよい。当業者がこの使用音を決定することは容
易である。

カプセルの製造方法については、米国特許！。

ｔｒｏｏ　、≠５７号、同コ、ｔｒｏｏ　、ｐｓｒ号に
記載（れた親水性コロイドゾルのコアセルベーションを
利用した方法、英国特許１６７．７２７号、同９！０．
１１４１３号、同９１９．２１．４１号、同ｌ。

Ｏり／、０７を号などに記載された界面重合法などがあ
る。

感熱記録材料は、バインタ゛−を溶媒または分散媒に溶
解ま１こは分散した液に、電子供与性無色染料、本発明
に係る電子受容性化合物、および８袈であれば熱可融性
物質を十分に細かく粉砕混合し、さらに、カオリン、焼
成カオリン、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウム、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホル
マリンフィラー、セルロースフィラー等の吸油性顔料？
加えて塗液を作用する。これに必要に応じてパラフィン
ワックスエマルジョン、ラテックス系バインダー、感度
向上剤、金属石けん、酸化防止剤、紫外線吸収剤、画像
昧存性向上剤など全砲加することができる。

塗液は、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布乾慄される。塗液を贋製する際、全成
分をけじめから同時に混合して扮砕してもよいし適当な
組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合してもよい
。

捷７こ、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。

感熱記録材料を構成する各成分のｔｈｉ、は、電子供与
性無色染料ｌ−２重量部、重子受容性化合物／〜６Ｎ量
部、熱可融性物質θ〜３０重址部、顔料θ〜１３重龍部
、バインダ−７〜／ｊ重量部及び分散Ｓ（貯線）２０〜
．３００重量部である。

電子供与性無色染料は一種または複数混合して用いても
良い。分散媒（溶媒）としては、水が最も望ましい。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、スチ
レン−ブタジェンのコポリマー、アルキッド樹脂、アク
リルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルのコポ
リマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー、合成
ゴム、アラビヤゴム、ホリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース等を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム、ホリビニ
ルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等の水溶性バインダーが望ましい。

熱可融性物質としては、必要によりエルカ酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、／ξルミチン酸、ステアリン酸アミド
、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ステアリン
酸トルイシド、Ｎ−ミリストイル−ｐ−アニンジン、Ｎ
−ミリストイル−ｐ−フエネチジ／、／−メトキシカル
ボ゛ニルーｐ−Ｎ−ステアリルカルバモイルベンゼン、
Ｎ−オクタデシルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウレア、Ｎ
、Ｎ’−ジドデシルウレア、フェニルカルバモイルオキ
シドデカン、ｐ−ｔ−ブチルフェノールフェノキシアセ
テート、ｐ−フェニルフェノール−ｐ−クロロフェノキ
シアセテート、ゲ、≠′−イソプロヒリテンビスメトキ
シベンゼン、β−フェニルエチル−ｐ−フェニルフェニ
ルエーテル、１−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン
、コーペンジルオキシナフタレン、ｌ−ベンジルオキシ
ナフタレン、コーフエノキシアセチルオキシナフタレン
、フタル酸ジフェニルエステル、ｌ−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸フェニルエステル、λ−ベンゾイルオキシナ
フタレン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ヘンシルエステ
ル、ハイドロキノンアセテート等が用いられる。

これらの物質は、常温では無色の固体であり、複写用加
熱温度に適する＠度、即ち７０，１６００Ｃ付近でシャ
ープな融点？有する物質である。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カウナパロ
ウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば、ステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸
エステル等があげられる。

金属石グンとしては、高級脂肪酸多価金属塩例えば、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

画像保存性向上剤としては少なくとも２または６位のう
ち／　ｌｌａ以上がアルキル基で置換されたフェノール
あるいはその誘導体があげられ、その中でも２ｉｔｃは
４位のうち１個以上がｔｅｒｔ−ブチル基で置換された
フェノールあるいはその誘導体が好ましい。また、分子
中にフェノール基金複数個有するものが好ましぐ、特に
２ないし３＠のフェノール基を有するものが好ましい。

これらの化合物の具体例をあげると、 ビス−〔３，３−ビス−（１，Ｌ′−ヒドロキシ−”ｔ
ｅｒｔ−７’チルフエニル）−ブタノイックアシドコグ
リコールエステル、 ビス−〔３，３−ビス−（４ｔ′−ヒドロキシ−３／　
、　４′／−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタノイッ
クアシドコグリコールエステル、ビス−〔３，３−ビス
−（＋２７−メチルーグ′−ヒドロキシ−”ｔｅｒｔ−
７’チルフエニル）−ブタノイックアシドコグリコール
エステル、 ／、／、ｊ　）リス（λ−メチルーグーヒドロキシー’
ｔｅｒｔ−ｉチルフェニル）ブタン、 ヴ、弘′−ヂオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−プチ
ルフェノール）、 弘　ｐｌ−チオビス（，２−メチル−１ｒ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、 ２、．２’−チオビア、（ｇ−メチル−１ｒ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、 λ、−２７−メチレンビス（弘−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、 λ１．２′−メチレンビス（４Ｌ−エチル−乙−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、 弘、弘′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、 グ、７′−メチレ／ビス（コ、２−ジｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、 ２−ｔｅｒｔ−ブチル−μ−ｔｅｒｔ−ブトキ／フェノ
ール、 λ、コージメチルー≠−イソプロピル−７−ｔｅｒｔ−
ブチル−乙−クロマノール、λ、ｄ−ジメチルーｇ−ｔ
−ブチル−！−ベンゾフラノール、 弘〔〔グ、６−ビス（ｔｅｒｔブチルチオ）−８−トリ
アジン−Ｊ−イル〕アミン〕ノ・６−シーｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール等がある。

これらのｆヒ合物の使用層は、電子受容性１し介物に対
してｓ〜２００重量パーセント、好ましくは２θ〜ｌθ
Ｏ重量パーセントである。

以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１ ■　発色剤シートの調製 電子供与件無色染料であるλ−アニリノー３−メチルー
６−ジニチルアミノフルオラン／７ｉアルキル化ナフタ
レン３θＶに溶解させて。この溶液をゼラチンｔ７とア
ラビヤゴム”　Ｓ’　ｋ　ｆＵ　解して水１０？中に徴
しく攪拌しながら加えて乳１ヒし、直径ｌμ〜ｌθμの
油滴とし１こ後、水コｊＯＶｆ加えた。酢酸を少量づつ
加えてｐＨ金約ｇｌこしてコアセルベーションを生起さ
せ、油滴のまわりにゼラチンとアラビヤゴムの壁をつく
り、ホルマリンを加えてからｐＨを２にあげ、壁を硬（
Ｉｓ　ｔ、た。

この様にして得られ１こマイクロカプセル分散液を紙に
塗布乾燥し発色剤シートを得た。

■　顕色剤シートの調製 電子受容性化合物である弘−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−
ビニルベンジルエステル、２０？ｆ６％ポリビニルアル
コール水溶液コθ０１に分散し、さらにカオリン（ジョ
ージアカオリ／＞２０ｆ？ｆ添加してよく分散させ、塗
液とし７（０得られ１こ塗液を紙に塗布乾燥し顕色剤シ
ートを得た。

このようにして調製し１こ発色剤シートと顕色剤シート
と全接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に黒色のＦＪＪ
鍼が得られた。この像は６”ｌＫが高く耐光性、耐熱性
にすぐれていた。

実施例２ 電子供与性無色染料であるλ−アニリノー３−メチルー
Ｊ−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
！Ｖｆｊｑ６ボリビニルアルコール（ケン価度タタ条、
重合度１０００）水浴液ＳＯ１とともにボールミルで一
昼夜分散した。一方、同様に、電子受容性化合物である
弘−ヒドロキシ安息香酸−ｐ　−ビニルベンジルエステ
ルｌθ７をｊ％ポリビニルアルコール水溶液１０θ７と
ともにボールミルで一昼夜分散し、これ〜ら２種の分散
液全混合した後カオリン（ジョージアヵオリ／）２Ｏｆ
ｆ７添加してよく分散させ、さらにパラフィンワックス
エマルジョン３０％分数液（中東油脂セロゾール＃１２
ｇ）３１２加えて塗液とした。

塗液はｊ　Ｏｆｔ　／　ｍ　２の坪量を有する原紙上に
固形分塗布量としてｉｙｙ７ｍ２となるように塗布し、
ｔｏＤｃで７分間乾燥して塗布紙ケ得た。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー≠ＯｍＪ１
０ｎ２で加熱発色させると黒色の印像が得られ１こ。発
色濃度はＯｌりざであつ７こ。

実施例３ 実施例２の電子供与性無色染料の代りに電子供与件無色
染料として、ノーアニリノ−３−クロロー＆−ジエチル
アミンフルオランｊ２を＃Ｊい、また電子受容性化合物
の代りに、電子受容性化合物として、ｌ−ヒドロキシ安
息香酸−ｐ−ビニルベンジルエステルとμｍヒドロキシ
安Ｒ香煎−ｍ　−ビニルベンジルエステルの混ハ物（融
点♂３〜Ｉｒｓ′ｃ）ｌｏｙ２用いて、実施例２と同様
にして塗布紙４得１こ。

塗布紙ケンァクシミＩＪ　Ｋより加熱エネルギー≠Ｏｎ
ＩＪ／ｍｍ　で発色させると黒色の印１βが得られた。

発色濃度は／、０７であった。

比較１夕１１１ 実施例３の’ＩＹ子受予覚比合物の代りに、電子受答性
化ば物として、Ｊ、２−ビス−（ｌＡ−ヒドロキシフェ
ニル）フロノξン１０グを用いて実施例３と１目」様に
１−で塗布紙を得１こ。

塗布紙をファクシミリにより加熱エネルギー弘ＯｒｎＪ
／ｒｕｍ２で力■熱発色させ７こところ発色ｄｉｏ。

ｊ了であつ１こ。

実施例２．３と比較例１を比較すれば、本発明の電子受
容性化島物の発色性が極めて高いことが明らかである。

実施例４ λ−アニ１．１　／　−３−メｆルー＆−Ｎ−４ｆ−ル
ーＮ−イソアミルアミノフルオラン２０ｆｆ１０％ポリ
ビニルアルコール（ケン化度２ｇ％Ｍ合度ｊｏｏ）水溶
液１００ｆ／とともＩｃ　３００　ｒｎｌボ゛−ルミル
中で一昼夜分散し分散液（５）を得た。同様にｔ−ヒド
ロキシ賀息Ｍｅ−ｐ−ビニルベンジルエステル１０グ’
ｚ１０ ０ｏｙとともに３ｏｏｒｎｌボールミル中でｌ昼夜分散
し分散液（１３）　ｋ得た。同様にビス−〔３，７丁ビ
ス−（≠′ーヒドロキシー３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）−フタノイツクアシド〕グリコールエステルλθ
ｆｆｚ／　ｉｌ；１％ポリビニルアルコール水溶液１０
０Ｌ？とともに３ｏｏｍｌボールミル中で／昼夜分散し
分散液（Ｃ）を得た。

分散液（５）、分散液（１３）及び分散液（０をｊ　：
　、２　０　：Ｓの重量比で混合し、さらに混き液コθ
０２に対し、ｓｏｙの炭酸カルシウム微粉末を添加、十
分に分散させて塗液とした。

この感熱記録紙用塗液ケｊＯグ／ｍ　の坪量を有する原
紙上に固形分で６１／ｍ　の塗布量が得られるようエア
ーナイフで塗布し、５００６２分間乾燥し、感熱記録紙
？得た。

塗布紙をファクシミリにより発色させると黒色の印像が
得られた。

一ｉ　ｗ得られ１こ色１象の保存性は極めてすぐれてい
１こ。

実施ｆ／１１　ｓ 実施例４のビス−〔３．３−ビス−（４ｔ′−ヒドロキ
シ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）ーブタノイツク
アシド〕グリコールエステルの代わりに、／，／，３−
）リス（、２−メチル−≠−ヒドロギシ−６　ｔｅｒｔ
−ｉ−ｆ−ルフェニル）ブタンＪθ７を用い実施例１４
と同様にして塗布紙奮イ）１１こ。

Ｃう１布紙をファクシミリにより発色させると黒色の印
像が得られたＣ丑たイ（Ｊられ７こ色像の保存性は極め
てすぐれていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用する記録
   材料において、該電子受容性化合物が下記一般式で表わ
   される化合物であることを特徴とする記録材料