JPS5880326A - ポリアミドイミド樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高樹脂分化が可能であって、貯蔵安定性にすぐ
れた。とくに耐熱電線用ワニスとして有用なポリアミド
イミド樹脂の製造法に関する。

従来技術において、耐熱電線用゛ワニスに用いられるポ
リアミドイミド樹脂は合成溶媒としてＮ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ　）を用いて得られる。還元粘度（１１度
：　０．５　ｔ／ｄａ　、溶媒；ジメチルフォルムアミ
ド、＠定温度；３ｏ℃）が０．４を越える十分に高めら
れた分子量のものが用いられている。一方、電線用フェ
ノの溶液粘度は塗装作業性の制約から３０ポアズ（３０
℃）付近に設定されている丸め、この条件を満足する上
記し九高分子量のボリアきトイミド樹脂の樹脂分の含有
量は良溶媒であるＮＭＰを使用してもおよそ３０重量−
が高樹脂分化の限界値となってい石。従って、かかる高
分子量のポリアミドイミド樹脂を電線用フェノに用いる
場合。

高価なＮＭＰを多量に使用せざるを得すコスト上問題と
なっている。

ＮＭＰの使用量を減少させ、高樹脂分化することによっ
てコスト低減を図るひとつの方法は樹脂の低分子量化で
ある。しかしながら、ジイソシアネートとトリカルボン
酸無水物とから得られるポリアミドイミド樹脂の還元粘
度を０．４以下に低分子量化すると、樹脂の末熾官能基
濃度が増加する結果、得られたワニスは経口により漸次
増粘し、貯蔵安定性が著しく低下する問題が生ずる。経
日によし増粘した場合には９例えば電線用フェノとして
用いる場合、最初に設定した塗装条件を変更したり、増
粘したワニスを溶剤で希釈して粘度を調節しなければな
らない等の不都合が生じ、ｔた。溶剤を揮発させて形成
した保饅塗膜の緒特性が変化することもある。

特に電子部品用の回路板等に応用するような場合は数ｉ
クロンの厚さのフィルムを形成させなければならず、粘
度変化は大きな問題である。

このような不都合を解消することを目的とした。末端官
能基を特定の活性水素含有化合物で封鎖（マスク）した
、高樹脂分化が可能であって安定化され友ポリアミドイ
ミド樹脂の製造法についての提案もある。

この方法は低分子量化し九ポリアミドイミド樹脂の貯蔵
安定性を著しく改良するものであったが、還元粘度を０
．３以下に低分子量化し友高度の高樹脂分化が可能なボ
リアばトイミド樹脂については、更に厳密な安定化技術
を要するものである。

即ち、かかる低分子量領域では安定化されたポリアミド
イミド樹脂が焼付硬化時において十分な硬化反応性を示
すように安定化方法を工夫する必要がある。特に、末端
官能基が通常の焼付温度範囲で熱的に不可逆な結合基に
封鎖されるよう表活性水素含有化合物を用い九場合には
。

貯蔵安定性にはすぐれるものの、硬化反応性は著しく阻
害される。

本発明の目的はこのような問題点のない、高度の高樹脂
分化が可能であって、かつ貯蔵安定性と硬化反応性にす
ぐれた。特に耐熱電線用ワニスとして有用な安定化され
たポリアミドイミド樹脂の製造法を提供することにある
。

本発明は、塩基性溶媒の存在下で、芳香族ジイソシアネ
−１及びトリカルボン酸無水物１ｌｌ）をほぼ等モルで
樹脂分含有量４０重量％以上として反応させ９分子中に
１個の活性水素を有する化合物（Ｉ）（ただし、フェノ
ール系化合瞼を除く、以下同じ）を、上記の反応前９反
応中又は反轡後に加えて還元粘度を０．２７以下とする
ことを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造法に関す
る。

本発明によれば、４０重量％以上の高樹脂分化が可能で
あって、長期の貯蔵安定性にすぐれた。とくに耐熱電線
用ワニスに適用しうるポリアミドイミド樹脂を得ること
ができる。

本発明に用いられる芳香族ジイソシアネートとしては１
例えばトリレンジイソシアネート。

キシリレンジイソシアネート、４４′−ジフェニルエー
テルジイソシアネート、ナフチレン−１゜５−ジイソシ
アネート、４４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
などがある。耐熱性等を考慮すると４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネー
トを用いることが好ましい。必要に応じて、１．６−へ
中サメチレンジイソシアネート、イソフオロンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイノシアネート、脂環式ジイソシ
アネート及びこれらの三量化物、上記した芳香族ジイソ
シアネートの三量化反応によって得られるイソシアヌレ
ート積含有ポリイソシアネート、ポリフェニルメチルポ
リイソシアネート、例えばアニリンとフォルムアルデヒ
ドとの縮合物をフォスゲン化したものなどを併用するこ
とができる。とぐに、耐熱性の改良に効果のあるトリレ
ンジイソシアネート又は４４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの三量化反応によって得られるイソシアヌ
レート婁含有ポリイソシアネートが好ましく、この使用
量はワニスを耐熱電線用に供する場合、芳香族ジイソシ
アネートの１当量に対して０．０３〜０．２０当量とす
るのが好ましい。

トリカルボン酸無水物としては９例えば一般式（１）及
び（１１）で示される化合物が用いられる。

（１）　　　　　　　　　（１１） （Ｘは−ＣＨ，−、−Ｃｏ−、−８０，−、−０−等で
ある）耐熱性、コスト面等を考慮すればトリメリット酸
無水物が好ましい。

必要に応じて、前記したトリカルボン酸無水物以外のポ
リカルボン酸又はその酸無水物も併用できる。かかるポ
リカルボン酸としては９例えばトリメリット酸、トリメ
シン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレ
ート、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セパシン酸、ドデカンジカルボン酸なトカ用いら
れる。

ポリカルボン酸無水物としては１．λ亀４−ブタンテト
ラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシ
クロ−（λλ２）−オクテン−＋７）−２，ａ　＆　６
−テトラカルボン酸、エチレンナト２カルボン酸、ビシ
クロ−〔λ２Ｉ２〕−オクトー（７）−エン−２：３．
５　：６−テトラカルボン酸ジ無索物等の脂肪族系およ
び脂環族系四塩基酸、ピロメリット酸　＆　３／、　４
４Ｆ−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（＆４−
ジカルボキシフェニル）エーテル、λ＆４７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸、１，２１５，６−ナフタレンテト
ラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート
、４２′−ビス（＆４−ビスカルボキシフェニル）プロ
パン、λ２１．　ａｓ／−ジフェニルテトラカルボン酸
、゛ペリレンー３．４　＆１０−テトラカルボン酸、３
．４−ジカルボキシフェニルスルホン等の芳香族四塩基
酸、チオフェン−λ亀４５−テトラカルボン酸、ピラジ
ンテトラカルボン酸等の複素環式四塩基酸などの四塩基
酸二無水物などが用いられる。

これらポリカルボン酸又はその酸無水物は可とう性、溶
媒に対する溶解性、成形加工の上での溶融流れ性（加工
性）、硬化反応性などの樹脂特性の改質に用いることが
できる。とくに。

硬化反応性の改良に効果のある３、ａ／、　４４／−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。こ
の使用量はトリカルボン酸無水物１モルニ対シて＆３’
、４．４’−ベンゾフエノンテトツカルボン酸二無水物
α０３〜０．２モルの範囲が好ましい。

芳香族ジイソシアネートとトリカルボン酸無水物はほぼ
郷モルで反応させる。これはほぼ等モルで反応させ九場
合に、焼付硬化の際に十分に高分子量化し九ポリアミド
イミド樹脂が得られ、最良の耐熱性、可とり性を示す。

但し１反応溶媒中に不純物として含まれる少量の水がイ
ンシアネート基と反応することを考えてジイソシアネー
ト化合物をモル数において若干過剰に加えることは差支
えないが、その量はトリカルボン酸無水物１モルに対し
、芳香族ジイソシアネート化合物１．１モル以上であっ
てはならない。

塩基性溶媒としては芳香族ジイソシアネートに対して実
質的に不活性なものが用いられる。

例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアン
ド、ジメチルアセトアミドなどが用いられる。芳香族ジ
イソシアネートとトリカルボン酸無水物との合成溶媒と
してはＮ−メチルピロリドンが好ましい。また９反応後
に用いられる希釈溶媒としてはジメチルフォルムアミド
が好ましい。ジメチルフォルムアミドはワニスの溶液粘
度を下げる効果があり、高樹脂分化に寄与する。

反応の濃度は４０重量−未満であると９合成後過剰の溶
媒を濃縮などの繁雑な操作によって除去する必要があり
、経済的な不利を生ずｔ６コスト、性能などを考慮する
と４０〜８０重量−が好壜しい。ここで、樹脂分含有量
とは芳香族ジイソシアネートとトリカルボン酸無水物の
和の反応系中における晴度を指す。但し、使用する分子
中に１個の活性水素を有する化合物の量はこの計算には
加えないものとする。

本発明における分子中に１個の活性水素を有する化合物
としてはポリアミドイミド樹脂の分子末端に残存するフ
リーのインシアネート基又は酸無水物基を封鎖（マスク
）シ、長期の貯蔵安定性に効果を発揮するものであって
、かつ、基材に塗布焼き付けする過程では熱解離反応又
は閉環反応によってすみやかにフリーのイソシアネート
基又は酸無水物基を再生し、硬化反応を阻害しない性質
を有するものが用いられる。例えば。

２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタ
ム等のラクタム類、メタノール、エタノール、ｎ−、ブ
タノール、ｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、メチルカルピトール、ベンジルアルコール
、シクロヘキサノール、−＃−ハイドロ・パーフルオロ
アルコールｓｏｍｍａが１〜１０の１価のアルコール類
、コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド
、〇−安息香酸スルフイミド等のイミド類、イミダゾー
ル又けその置換体例えば２−メチルイミダゾール、２−
エチルイミタソール、２−フェニルイミダゾール等のイ
ミダゾール類、エチレンイミン等のイミン類、２−ブタ
ノンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、２−オ
キサゾリンなどが用いられる。

取り扱いの容易さ、安全性、コスト、安定化効果等の観
点から、ラクタム類、オキシム類。

アルコール類を用いるのが好ましい。と＜Ｋ。

硬化反応性を阻害しないε〜カプロラクタムが好ましい
。これらの分子中に１個の活性水素を有する化合物は単
独あるいは混合して用いることができる。

貯蔵安定性と硬化反応性とのバランスにすぐれた好まし
い使用例はラクタム類とアルコ、−ル類、ラクタム類と
オキシム類との混合系が挙げられる。％Ｋｇ−カプロラ
クタムとメタノールとの混合系又はε−カプロラクタム
と２−ブタノンオキシムとの混合系が好ましい。

分子中に１個の活性水素を含有する化合物の添加量は芳
香族ジイソシアネート１モルに対して０．１〜１．５モ
ルとするこ″とが好ましい。

一般に分子中に１個の活性水素を有する化合物。

△ 安定化効果の大きいものは硬化反応性を阻害する傾向に
あ抄、硬化反応性を阻害しないものは安定化効果が少な
い傾向にあるため、とくに前者の過剰添加は避けなけれ
ばならない。この上うな安定化効果の大きい分子中に１
個の活性水素を有する化合物としてはアルコール類、オ
キシム類があり、これらの添加量は芳香族ジインシアネ
ート１モルに対して０．５モル以下とすることが好まし
い。例えば、還元粘度が０゜１〜０．２５のポリアミド
イミド樹脂の場合、芳香族ジイソシアネート１モルに対
して例えばラクタム類を０，１〜１．０モルとアルコー
ル類及び／又はオキシム類を０．１〜０．５モルとする
組み合わせが好ましい。

分子中に１個の活性水素を有する化合物の添加は上記の
反応前１反応中又は反応後に行なわれる。ポリアミドイ
ミド樹脂を製造後、他の溶媒で希釈後に加えてもよい。

これらは全量を一度に添加してもよいし段階的に添加し
てもより０重合反応を制御し、急激な脱員酸反応による
発泡を抑制する合成上の観点から反応前又は反応中に添
加することが好ましい。但し、アルコール類は１重合反
応を阻害する場合がある丸め反応後に添加するのが好ま
しい。アルコール類を上記の反応前又は反応後に添加し
て反応させる場合は、芳香族ジイソシアネート１モルに
対してアルコールを０．２５モル未満となる割合で用い
ることが好ましい。α２５モル以上であると。

重合反応又は硬化反応を着しく阻害する。

ポリウレタン絶縁塗料等の分野では、イソシアネート基
含有上ノｉあるいは比較的低分子量のインシアネート基
含有化合物の変性物のインシアネート基をフェノール、
クレゾール、キシレノール等のフェノール系化合物でマ
スクし九ものを材料の一部として利用する場合があシ。

その例として日本ポリウレタン社製商品名コロネー）Ａ
ｒ１．ＭＳ−５０があげられる。これらの７工ノール系
化合物も分子中に１個の活性水素を含有する化合物の一
つであるが９本発明にはフェノール系化合物は釜く適用
できない。

後述の比較例で示すように、フェノール系化合物を添加
してもワニスの貯蔵安定性は全く向上しないからである
。

反応温度は分子中に１個の活性水素を有する化合物を反
応前又は反応中に添加する場合には・８０〜２００℃で
行なうことが好ましい。網状化などの副反応を抑制する
ためには１６０’Ｃ以下とするのが好ましい。１３０℃
前後が最も適している。反応後に添加する場合には、８
０〜１６０℃で行なうことが好ましい。高樹脂分含有量
で行なうほど反応温度は低下できる。例えば、樹脂含有
量が６０重量−の場合、１１０’ｌＣ応後に添加する方
法においては、添加後更ＫＯ〜１３０℃で数時間反応さ
せて、末端官能基を完全に封鎖する必要がある。９０℃
前後が最も適している。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂は還元粘度が０．
２７以下メされる。耐熱性、町とり性などの性能を考慮
するとＯ，ＯＳ〜０．２５の範囲が好ましい。とくに、
コスト及び性能を考慮すると０．１〜０．２３の範囲が
好ましい。還元粘度の調整は反応中に溶液粘度を測定し
て行なわれる。還元粘度は、上記の反応で得られた樹脂
溶液の一部にＮ−メチルピロリドンを加えて１０重量−
とした溶液１５）を、水ｌｊ中に加えて樹脂を沈殿させ
、ついで沈殿物を０．３ｍＨＨの減圧下で６０℃で１０
時間乾燥して、固形樹脂とする。この固形樹脂を０．５
Ｐ／ｄｉのジメチルホルムアミド溶液とし、３０℃でキ
ャノンフェンスケ粘度計（粘度計番号５０）を用いて測
定される。

本発明において得られるポリアミドイミド樹脂をワニス
とする場合には上記した塩基性有機溶媒の他に助溶媒と
してキシレン、　Ｎｌ８８ＥＫＩＨＩ８０Ｌ−１００，
１５０，ｌｆル＊ａフルプアセテート、エチルセロソル
ブアセテ−）、ｒ−ブチロラクトンなどを併用してもよ
い。

本発明において得られる°ポリアミドイミド樹脂に、　
必要に応じて硬化促進触媒又はウレタン解離触媒を併用
することができる。例えばトリエチルアミン、トリエチ
レンジアミン、ジメチルアニリン、ジメチルエタノール
アミン、１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，Ｏ）ウン
デセン−７（又はこの有機酸塩）等の第三級アミン類、
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエー
ト等の有機スズ化合物、テトラブトキシチタネート、テ
トライソプ四ボキシチタネート又はこれらのキレート、
アシレート化合物等の有機チタン化合物、トリアルキル
ポスフィンなどが用いられる。とくに第三級アミン類が
好ましい。を九、必要に応じて硬化剤、活面活性剤など
の種々の添加剤を併用することができる。

硬化剤としては例えば、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フ
ェノールホルムアルデヒドｗ脂、水酸基及び／又はカル
ボキシル基を有するポリエステル樹脂、芳香族ポリイソ
シアネートの上記した分子中に１個の活性水素を含有す
る化合物の付加物などが用いられる。好ましくは、上記
し九芳香族ジイソシアネート又はその玉量化物の分子中
に１個の活性水素を有する化合物の付加物、とくに好ま
しくは４１番′−ジフェニルメタンジイソシアネートの
６−カプロラクタム付加物が用いられる。

他の添加剤としてはベンゾインが好ましく用いられる。

ベンゾインは塗膜の平滑性を改良する。

このように調製されたワニスは４０重量−以上の高樹脂
分含有量で作業性を満足する溶液粘度を有し、長期の貯
蔵安定性にすぐれている。

また、焼き付けした塗膜は良好な耐熱性、可とり性に加
えて、耐フレオノ性、耐クレージング性にすぐれている
ものであつ九。

本発明において得られるポリアミドイミド樹脂は主とし
て耐熱電線用ワニスとして使用されるが、それ以外の用
途、九とえは耐熱シート。

耐熱積層材料、耐熱成形モールド品、ガラス繊維、炭素
繊維との耐熱複合材料、電気絶縁用含浸、注型ワニスな
どに有眉である。

以下９本発明を実施例及び比較例によって説明する。

比較例１ 温度計、かきまぜ機９球管冷却器をつけた２１四つロフ
ラスコに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
４５Ｌ５Ｐ、）リメリット酸無水物３４７．５）、Ｎ−
メチルピロリドン１４８５．７Ｐを入れ、窒素気流中で
かきまぜながら１００℃で１時間、１１５℃で２時間、
１２０℃で２時間反応させ、引き続き１３５℃に昇温し
て反応を進めた（樹脂分含有量は３５重量−）。キシレ
ン３８１？を加えて希釈した。得られＡポリアミドイミ
ド樹脂のワニス中の樹脂分含有量（計算値）ｋ′！３０
重量−、ワニスの初期粘度（Ｂ型粘度計、３０℃）は３
１ポアズ、ポリアミドイミド樹脂の還元粘度（０，５Ｐ
／１０ｕ、ジ１ｆｋ７オにム７ミ）”、３０℃）は０．
４２であつ九。このワニスは４０℃で１ケ月放置しても
粘度質化は全く見られなかっ九。

比較例２ 温度針、かきまぜ機１球管冷却器をつけた２１四つロフ
ラスコに４４′−ジフェニルメタンジイソシアネー）４
５Ｌ５Ｆ、）リメリット酸無水物３４７．５ｆ、Ｎ−メ
チルピロリドン５３１３　Ｐを入れ、ｉ１票気流中でか
きまぜながら１００℃で１時間、１１５℃で２時間反応
させ九（樹脂分含有量は６０重量％）。Ｎ−メチルピロ
リドン２６７？を加えて希釈した。得られたポリアミド
イミド樹脂のワニス中の樹脂分含有量（計算値）は５０
重量饅、フワニの初期粘度（Ｂ型粘度計、ａｏ℃）は３
２ポアズ、ポリアミドイミド樹脂の還元粘度（０，５ｔ
／ｄｌ、　シｌ　ｆルフｙｔルｂアミ）’、３０”ｅ）
は０．１５であった。このワニスの２３℃で１０日間放
置後の粘度は１０００ポアズ以上であシ１貯蔵安定性に
著しく劣るものであっ九。

比較例３ 比較例１で得たポリアミドイミド樹脂ワニスにｍ−クレ
ゾール１８４．９Ｆ（芳香族ジイソシアネート１モルに
対して０．９４６モル）を添加し。

窒素気流中、９０℃で１時間反応させた。得られたワニ
スの初期粘度は３７ポアズ、６０℃で７日間放置後の粘
度は８０ポアズであった。また、室温で１ケ月放置した
ところ、ワニスは完全に流動性を失った。濁った固形体
に変質しており粘度測定は不能であった。

実施例１ 比較例２で得たポリアミドイミド樹脂ワニスにＣ−力プ
ロラクタム１９３．ｌＬ（芳香族ジイソシアネート１モ
ルに対して０．９４６モル）を添加し。

窒素気流中、１００℃で３時間反応させた。得られた樹
脂の還元粘度は０．１５　（０，５ｔ／ｄ１．ジメチル
フォルムアミド、３０℃）、ワニスの初期粘度は３８ポ
アズ４０℃で１ケ月放置後の粘度は４８ポアズであった
。このワニスをガラス板上に塗布し、２００℃で３０分
間、２５０℃で３０分間それぞれに焼き付けして得られ
九フィルムは双方とも数回もんでも折れないすぐれた可
とり性を有するものであつ九。

実施例２ 比較例２で得九ポリアミドイミド樹脂ワニスＫＣ−カプ
ロラクタム９１７Ｆ（芳香族ジイソシアネート１モルに
対してα４７３モル）と２−ブタノンオキシム３７．４
Ｐ（芳香族ジイソシアネート１モルに対して０．２３７
モル）を添加し、ｌ！素気流中、９０℃で３時間反応さ
せた。得られ九樹脂の還元粘度は０．１５　（０，１５
Ｐ／ｄｊ、ジメチルフォルムアミド、３０℃）。ワニス
の初期粘度は３５ポアズ、４０℃で１ケ月放置後の粘度
は３７ボアズであり、すぐれた貯蔵安定性を示した。こ
のワニスをガラス板上に塗布し、２ｏｏ℃で３０分間、
２５０℃で３０分間それぞれに焼き付けして得られ九フ
ィルムは双方とも数回もんでも折れないすぐれた可とり
性を有するものであった。

実施例３ 温度針、かきまぜ機１球管冷却器をつけた２４四つロフ
ラスコに４４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４
５１５Ｆ、）リメリット酸無水物３１１７　Ｌ　３，３
’、　４４’−ベンゾフェノンテトラカルボン陵二無水
物５＆３Ｐ、＃−カプロラクタム９６．７ｆ、Ｎ−メチ
ルピロリドン５３３．３Ｐを入れ、窒素気流中でかきま
ぜながら１００℃で１時間、１１０℃で１時間、１２０
℃で１時間、１３０℃で３０分間反応させ九（樹脂分含
有量は６１重量９１）。Ｎ−メチルピロリドン２６．７
Ｐ、ジメチルフォルムアミド２４０ｆＰを加えて希釈し
九。これにメタノール１３．７ｆＰを加え９０℃で２時
間反応させた。得られた樹脂の還元粘度は０．１４　（
０，５ｔ／ｄｌ、ジメチルフォルムアミド、３０℃）。

得られたポリアミドイミド樹脂のワニス中の樹脂分含有
量（計算値）は５０．７重量係である。このワニスの初
期粘度は２６ボアズであつ九。このワニスの４０℃で１
ケ月放置後の粘度は２７ボアズであり。すぐれた貯蔵安
定性を示した。

実施例４ 温度計、かきまぜ機１球管冷却器をつけた２１四つロフ
ラスコに４４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４
５２．５）、）リメリット酸無水物３４７．５ｆ、　ε
−カグプロクタム９６．７）、Ｎ−メチルピロリドン５
３３．３９を入れ、窒素気流中時間、ｍ”ｃで１時間反
応させ九（樹脂分含有量は６０重量％）。Ｎ−メチルピ
ロリドン２６，７？、ジメチルフォルムアミド２４Ｏｆ
を加えて希釈し九。これにメタノール１３．７Ｐを加え
９０℃で３時間反応させた。樹脂の還元粘度は０．１６
（０，５ｔ／ｄｌ　、ジメチルフォルムアミド、３０℃
）。

得られたポリアミドイミド樹脂のワニス中の樹脂分含有
量（計算値）は５０重量％である。このワニスの初期粘
度は２８ポアズであった。このワニスの４０℃で１ケ月
放置後の粘度は３０ポアズであシ、すぐれ九貯蔵安定性
を示した。

実施例の３，４及び比較例１で得られたワニスを常法に
より鋼線に焼付けたエナメル線とし特性を評価し九。そ
の結果を表１に示す。

以 表１　エナメルＩＩ特性（１種） 焼付条件 線径：１１．ダイス８回塗装、炉長４．５ｍ炉温：入口
３００℃、中央３５０℃、出口４００”ＩＣ線速：９ｍ
／分（九だし、比較例１は１１ｍ／分で行なった） ＊　１６８時間加熱劣化後の絶縁破壊電圧の初期値に対
する保持率で示した。可とり性、熱軟化温度、耐摩耗性
、耐熱衝撃性はＪＩＳ　　Ｃ３００３に準じて測定した
。

九樹脂分含有量５０重量−の実施例３．４は安定化しな
い比較例２に較べて貯蔵安定性が著しく改良されており
、その水準は従来技術の比較例１と同等であることが示
される。を九、実施例３．４は比較例１と同等のエナ・
メル纏性能を有して七り。

硬化反応性にもすぐれている。更に、実施例３゜４では
高価なＮ−メチルピロリドンの使用量は樹脂分含有量３
０重量−の比較例１の使穎量の約４割削減でき、コスト
の著しい低減が可能であると共に省資源、ｌｌ境衛生上
の観点からも極めて有益なものである。

上記によシ明らかなように９本発明になるポリアミドイ
ミド樹脂は、ｊＬ好な貯蔵安定性に加えて耐熱性、可と
り性、耐摩耗性にすぐれており、耐熱電線用ワニスをは
じめ、広範な耐熱材料への適用が可能であ゛す、工業上
極めて有効なものである。

手続補正書（自発） 昭和　６７年　１１月　８ 特許庁長官殿 １、事件の表示 ５　　昭和５６年特許願第１７８７６７号２、発明の名
称 ポリアミドイミド樹脂の製造法 ３、補正をする者 、　　　　事件との関係　　　　　特許出願人名　称　
（４４５１日立化成工業株式会社４、代　理　人 （２，２，２）−オクテン−ｆ７１−２．３．　ｓ、　
６．−テトラカルボン酸」とあるのを削除します。

（３）同第２１頁下から２行＠Ｋｒ比較例１」とあるの
を「比較例２」と訂正します。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩基性溶媒の存在下で、芳香族ジイソシアネート（
   ■）及びトリカルボン酸無水物帽）を、はぼ等モルで樹
   脂分含有量４０重量−以上として反応させ９分子中に、
   １個の活性水素を有する化合物［１１）　（ただし、フ
   ェノール系化合物を除く）を、上記の反応前９反応中又
   は反応後に加えて還元粘度をα２７以下とすることを特
   徴とするポリアミドイミド樹脂の製造法。 ２　芳香族ジイソシアネートが４４′−ジフェニルメタ
   ンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートであ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリアミトイぽド樹脂の
   製造法。 ＆　トリカルボン酸無水物がトリメリット酸無水物であ
   ゐ特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリアミドイ
   ンド樹脂の製造法。 ４、塩基性溶媒がＮ−メチルピロリドンである特許請求
   の範囲第１項、第２項又は第３項記載のポリアミドイミ
   ド樹脂の製造法。 五　分子中に１個の活性水素を有する化合物が８−カプ
   ロラクタムである特許請求の範囲第１項；第２項、第３
   項又は第４項記載のポリアミドイミド樹脂の製造法。 ６、分子中に１個の活性水素を有する化合物がラクタム
   類とアルコール類又はラクタム類とオキシム類である特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の
   ポリアミドイミド樹脂の製造法。 ７、芳香族ジインシアネート１モルに対して分子中に１
   個の活性水素を有する化合物を０．１〜１．５モル用い
   る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第
   ５項又は第６項記載のポリアミドイミド樹脂の製造法。 ＆　芳香族ジイソシアネート１モルに対してラクタム類
   をα１〜１．０モルとアルコールＩＩ及び／又はオキシ
   ム類を０．１〜０．５モル用いて得られる特許請求の範
   囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項又は第６項
   記載のポリアミドイミド樹脂の製造法。