JPH04306217A - 重合性不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーの製造法 - Google Patents
重合性不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族ジイソシアナート
、芳香族ジカルボン酸と不飽和カルボン酸および／また
は環状不飽和酸無水物より、重合性不飽和基含有芳香族
ポリアミドオリゴマーを製造する方法に関する。
、芳香族ジカルボン酸と不飽和カルボン酸および／また
は環状不飽和酸無水物より、重合性不飽和基含有芳香族
ポリアミドオリゴマーを製造する方法に関する。
【０００２】更に詳しくは、芳香族ジイソシアナート、
芳香族ジカルボン酸と不飽和カルボン酸および／または
環状不飽和酸無水物より、耐熱性合成樹脂、特に熱硬化
性を付与した耐熱性芳香族ポリアミドの原料として有用
なオリゴマーの製造法に関する。
芳香族ジカルボン酸と不飽和カルボン酸および／または
環状不飽和酸無水物より、耐熱性合成樹脂、特に熱硬化
性を付与した耐熱性芳香族ポリアミドの原料として有用
なオリゴマーの製造法に関する。
【０００３】
【従来の技術】プラスチック工業の需要が高度化するに
つれて、特殊な性質をもつ工業素材が必要とされるよう
になり、この傾向は産業部門の高度化と相まって急速に
展開しつつある。
つれて、特殊な性質をもつ工業素材が必要とされるよう
になり、この傾向は産業部門の高度化と相まって急速に
展開しつつある。
【０００４】耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィ
ルム、繊維、ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要
求される分野の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大
することおよび新しい機能を持って広範な新しい分野へ
の進出を図るためでもある。
ルム、繊維、ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要
求される分野の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大
することおよび新しい機能を持って広範な新しい分野へ
の進出を図るためでもある。
【０００５】このような要求に対し、芳香族ポリアミド
、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイ
ド等エンジニヤリングプラスチックスと呼ばれる一群の
合成樹脂がすでに開発され、従来の合成樹脂とは異なっ
た新規な機能を有するプラスチックとして工業生産され
、新しい需要分野を開拓しつつあり、アラミドの名称で
知られている芳香族ポリアミドはその中の一つである。
、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイ
ド等エンジニヤリングプラスチックスと呼ばれる一群の
合成樹脂がすでに開発され、従来の合成樹脂とは異なっ
た新規な機能を有するプラスチックとして工業生産され
、新しい需要分野を開拓しつつあり、アラミドの名称で
知られている芳香族ポリアミドはその中の一つである。
【０００６】芳香族ポリアミドとしては、デュ・ポン社
で開発されたポリパラフェニレンテレフタルアミド（商
品名：ケブラー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミ
ド（商品名：ノーメックスまたはＨＴ−１）はその代表
的なタイプである。
で開発されたポリパラフェニレンテレフタルアミド（商
品名：ケブラー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミ
ド（商品名：ノーメックスまたはＨＴ−１）はその代表
的なタイプである。
【０００７】これらのポリアミド類は、そのすべてが本
質的に熱可塑性合成樹脂に分類されるものであるが、一
般に融点が高く、しかも融点と熱分解温度との差が小さ
い、または逆転しているものもあるので溶融成形が困難
もしくは構造によっては不可能であるという難点があっ
た。これに対し、先駆体としてオリゴマーを作り、それ
を熱硬化させるタイプのポリアミド類はいまだに提案さ
れていなかった。
質的に熱可塑性合成樹脂に分類されるものであるが、一
般に融点が高く、しかも融点と熱分解温度との差が小さ
い、または逆転しているものもあるので溶融成形が困難
もしくは構造によっては不可能であるという難点があっ
た。これに対し、先駆体としてオリゴマーを作り、それ
を熱硬化させるタイプのポリアミド類はいまだに提案さ
れていなかった。
【０００８】熱硬化性芳香族ポリアミドがなかった理由
としては、一般的にその融点が従来の熱可塑性合成樹脂
に比して充分高かったこと、また不飽和結合の導入は成
形工程中に好ましからざるゲル化を惹起する危険が多い
と判断されていたためと考えられる。
としては、一般的にその融点が従来の熱可塑性合成樹脂
に比して充分高かったこと、また不飽和結合の導入は成
形工程中に好ましからざるゲル化を惹起する危険が多い
と判断されていたためと考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】芳香族ポリアミドは、
かなりの高温においても比較的安定であり、電気特性、
機械的強度も優れており、化学的安定性も高く優れた耐
熱性高分子である。
かなりの高温においても比較的安定であり、電気特性、
機械的強度も優れており、化学的安定性も高く優れた耐
熱性高分子である。
【００１０】本発明はこれらの従来のポリアミドの有す
る優れた性質を失わずに成形加工性を高め、更に高温に
おける機械的強度、化学的安定性が高められた芳香族ポ
リアミド製造のための原料の開発を目的としたものであ
る。
る優れた性質を失わずに成形加工性を高め、更に高温に
おける機械的強度、化学的安定性が高められた芳香族ポ
リアミド製造のための原料の開発を目的としたものであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは成形材料と
して、あるいは積層板として成形加工する場合に、比較
的融点が低く、加熱、加圧下で所望の形状に成形可能で
あり、しかも比較的緩和な条件で硬化でき、硬化後は充
分な耐熱性、機械的強度および化学的安定性等を有する
芳香族ポリアミドを得るために、芳香族ジイソシアナー
ト、芳香族ジカルボン酸と不飽和カルボン酸および／ま
たは環状不飽和酸無水物を溶媒の存在下に反応させるこ
とにより重合性不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマ
ーの製造法を開発した。
して、あるいは積層板として成形加工する場合に、比較
的融点が低く、加熱、加圧下で所望の形状に成形可能で
あり、しかも比較的緩和な条件で硬化でき、硬化後は充
分な耐熱性、機械的強度および化学的安定性等を有する
芳香族ポリアミドを得るために、芳香族ジイソシアナー
ト、芳香族ジカルボン酸と不飽和カルボン酸および／ま
たは環状不飽和酸無水物を溶媒の存在下に反応させるこ
とにより重合性不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマ
ーの製造法を開発した。
【００１２】すなわち、該製造法により一般式
Ａ ・ＣＯ・ＮＨ・Ｒ１−（−ＮＨ・ＣＯ・Ｒ２・
ＣＯ・ＮＨ・Ｒ１−）ｎ −ＮＨ・ＣＯ・Ｂ （但し、
式中Ｒ１ 、Ｒ２ は２価の芳香族基、ＡおよびＢは重
合可能な不飽和基〈Ａ＝Ｂでも可〉を表わし、ｎは０〜
１５の任意の数値である。）あるいは
Ａ ・ＣＯ・ＮＨ・Ｒ１−（−ＮＨ・ＣＯ・Ｒ２・
ＣＯ・ＮＨ・Ｒ１−）ｎ −ＮＨ・ＣＯ・Ｂ （但し、
式中Ｒ１ 、Ｒ２ は２価の芳香族基、ＡおよびＢは重
合可能な不飽和基〈Ａ＝Ｂでも可〉を表わし、ｎは０〜
１５の任意の数値である。）あるいは
【化１】
（式中、Ｒ３ 、Ｒ４ は２価の芳香族基、ＸおよびＹ
は２価の脂肪族の不飽和基〈Ｘ＝Ｙでも可〉を表わし、
ｎは０〜１５の任意の数値である。）で表わされる末端
に重合可能な不飽和基あるいは環状脂肪族不飽和基を有
する不飽和ポリアミドオリゴマーを得た。
は２価の脂肪族の不飽和基〈Ｘ＝Ｙでも可〉を表わし、
ｎは０〜１５の任意の数値である。）で表わされる末端
に重合可能な不飽和基あるいは環状脂肪族不飽和基を有
する不飽和ポリアミドオリゴマーを得た。
【００１３】このものは熱あるいはラジカル発生触媒の
存在下で硬化可能であり、この硬化した芳香族ポリアミ
ドは前記の優れた性質を有することを見いだし、本発明
を完成するに至った。
存在下で硬化可能であり、この硬化した芳香族ポリアミ
ドは前記の優れた性質を有することを見いだし、本発明
を完成するに至った。
【００１４】本発明の重合可能な不飽和基を有する芳香
族ポリアミドオリゴマーは一例として次の反応式によっ
て合成できる。
族ポリアミドオリゴマーは一例として次の反応式によっ
て合成できる。
【化２】
あるいは
【化３】
（この場合のｎが０〜１５、好ましくは３〜７程度の値
のオリゴマーが成形性の容易さから有利であり、この段
階での高分子化は全く必要でない。）
のオリゴマーが成形性の容易さから有利であり、この段
階での高分子化は全く必要でない。）
【００１５】上記反応を円滑に進行させるために触媒の
存在下で反応を行ってもよい。
存在下で反応を行ってもよい。
【００１６】本発明に使用できる芳香族ジイソシアナー
トとしては、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−
ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアナート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアナー
ト、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアナー
ト、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアナート
、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアナート、
トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，
６−ジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシア
ナートとトリレン−２，６−ジイソシアナートの混合物
などが挙げられる。これらの中では比較的安価で容易に
入手可能であり、しかも工業的に扱いやすいジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアナート、トリレン−２，
４−ジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシア
ナートとトリレン−２，６−ジイソシアナートの混合物
などが好適に用いられる。これらのイソシアナート類は
それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して
用いてもよい。
トとしては、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−
ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアナート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアナー
ト、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアナー
ト、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアナート
、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアナート、
トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，
６−ジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシア
ナートとトリレン−２，６−ジイソシアナートの混合物
などが挙げられる。これらの中では比較的安価で容易に
入手可能であり、しかも工業的に扱いやすいジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアナート、トリレン−２，
４−ジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシア
ナートとトリレン−２，６−ジイソシアナートの混合物
などが好適に用いられる。これらのイソシアナート類は
それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して
用いてもよい。
【００１７】また、本発明に使用できる芳香族ジカルボ
ン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸およびそれ
らの混合物などが挙げられる。
ン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸およびそれ
らの混合物などが挙げられる。
【００１８】フタル酸は、これから誘導される芳香族ポ
リアミドは耐熱性が少し不十分であり、テレフタル酸を
使用する時は熱硬化後のポリマーの耐熱性は充分である
が先駆体として得られる芳香族ポリアミドオリゴマーの
融点が高くなって取り扱い性が困難になる傾向があり、
実用性からいえばイソフタル酸が最も良くバランスされ
た性質を有しており、本発明の目的に合致する。
リアミドは耐熱性が少し不十分であり、テレフタル酸を
使用する時は熱硬化後のポリマーの耐熱性は充分である
が先駆体として得られる芳香族ポリアミドオリゴマーの
融点が高くなって取り扱い性が困難になる傾向があり、
実用性からいえばイソフタル酸が最も良くバランスされ
た性質を有しており、本発明の目的に合致する。
【００１９】不飽和カルボン酸としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、４−ビニル
安息香酸、
ル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、４−ビニル
安息香酸、
【化４】
または
【化５】
が挙げられる。
【００２０】環状不飽和酸無水物としては無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸などが挙げられる。
酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００２１】この合成反応は比較的に化学量論的に反応
は進行するので、前記［Ａ］式のｎに所望の数値を入れ
計算したうえ、必要量の不飽和カルボン酸、芳香族ジイ
ソシアナートおよび芳香族ジカルボン酸を反応させるか
、あるいは前記［Ｂ］式のｎに所望の数値を入れ、計算
した上、必要量の環状不飽和酸無水物、芳香族ジイソシ
アナートおよび芳香族ジカルボン酸を反応させれば良く
、もし精密な調整を必要とする時は簡単なテストにより
そのモル比は決定できる。
は進行するので、前記［Ａ］式のｎに所望の数値を入れ
計算したうえ、必要量の不飽和カルボン酸、芳香族ジイ
ソシアナートおよび芳香族ジカルボン酸を反応させるか
、あるいは前記［Ｂ］式のｎに所望の数値を入れ、計算
した上、必要量の環状不飽和酸無水物、芳香族ジイソシ
アナートおよび芳香族ジカルボン酸を反応させれば良く
、もし精密な調整を必要とする時は簡単なテストにより
そのモル比は決定できる。
【００２２】この反応によって得られる芳香族ポリアミ
ドオリゴマーはすでに説明したごとく、その組成を容易
に選ぶことができ、２００℃以下の温度で成形可能とす
ることも容易にできる。
ドオリゴマーはすでに説明したごとく、その組成を容易
に選ぶことができ、２００℃以下の温度で成形可能とす
ることも容易にできる。
【００２３】本発明に従った重合性不飽和基含有芳香族
ポリアミドオリゴマーの製造を可能にする反応は、芳香
族ジイソシアナート、芳香族ジカルボン酸、不飽和カル
ボン酸、環状不飽和酸無水物および生成する芳香族ポリ
アミドオリゴマーとを溶解する溶剤もしくは溶剤混合物
を加えることにより、均質な溶液中で実施される。使用
される溶剤は極性溶剤であり、特にＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，１，
３，３−テトラメチル尿素、１，３−ジメチル尿素およ
びこれらの混合である。また、これは完全に無水でなけ
ればならない。
ポリアミドオリゴマーの製造を可能にする反応は、芳香
族ジイソシアナート、芳香族ジカルボン酸、不飽和カル
ボン酸、環状不飽和酸無水物および生成する芳香族ポリ
アミドオリゴマーとを溶解する溶剤もしくは溶剤混合物
を加えることにより、均質な溶液中で実施される。使用
される溶剤は極性溶剤であり、特にＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，１，
３，３−テトラメチル尿素、１，３−ジメチル尿素およ
びこれらの混合である。また、これは完全に無水でなけ
ればならない。
【００２４】縮合反応は５０〜２００℃の温度で行うこ
とができるが、好ましくは８０〜１９０℃で、不飽和カ
ルボン酸あるいは環状不飽和酸無水物の不飽和基の重合
禁止剤の存在下で行われる。使用可能な重合禁止剤とし
てはヘキサフェニルアゾベンゼン、アゾベンゼン、ベン
ゾキノン、亜鉛もしくは銅ジメチルジチオカーバメイド
およびトリフェニルホスファイトが挙げられる。
とができるが、好ましくは８０〜１９０℃で、不飽和カ
ルボン酸あるいは環状不飽和酸無水物の不飽和基の重合
禁止剤の存在下で行われる。使用可能な重合禁止剤とし
てはヘキサフェニルアゾベンゼン、アゾベンゼン、ベン
ゾキノン、亜鉛もしくは銅ジメチルジチオカーバメイド
およびトリフェニルホスファイトが挙げられる。
【００２５】重合禁止剤の使用量は一般に、用いられた
原料総量の０．１〜２％である。
原料総量の０．１〜２％である。
【００２６】また、本発明にしたがって重合性不飽和基
含有芳香族ポリアミドオリゴマーを製造する際には公知
の触媒の存在下で反応を促進することができる。使用で
きる触媒としては、例えば１，４−ジアゾビシクロ−［
２，２，２］オクタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピペラジ
ン、Ｎ−アルキルモルホリン、ジラウリン酸ジブチル錫
、コバルトアセチルアセトネート、金属アルコキシド、
多価カルボン酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
含有芳香族ポリアミドオリゴマーを製造する際には公知
の触媒の存在下で反応を促進することができる。使用で
きる触媒としては、例えば１，４−ジアゾビシクロ−［
２，２，２］オクタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピペラジ
ン、Ｎ−アルキルモルホリン、ジラウリン酸ジブチル錫
、コバルトアセチルアセトネート、金属アルコキシド、
多価カルボン酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００２７】触媒の使用量は一般に用いられた原料の０
．０１〜２％である。
．０１〜２％である。
【００２８】本発明により合成された末端に重合可能な
不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーは、ラジ
カル発生触媒もしくはアニオン重合触媒の併用により硬
化させることができ、耐熱性を格段に向上させることが
可能となる。
不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーは、ラジ
カル発生触媒もしくはアニオン重合触媒の併用により硬
化させることができ、耐熱性を格段に向上させることが
可能となる。
【００２９】ラジカル発生触媒は制限を加える必要はな
いが、工業的にはパーオキサイドタイプが適しており、
成形温度が１００℃以上になる場合はいわゆる高温分解
型の、例えばジクミルパーオキサイドタイプが用いられ
る。
いが、工業的にはパーオキサイドタイプが適しており、
成形温度が１００℃以上になる場合はいわゆる高温分解
型の、例えばジクミルパーオキサイドタイプが用いられ
る。
【００３０】使用量は１〜３ｐｈｒが適当である。
【００３１】また、本発明のオリゴマーの不飽和結合と
共重合可能なモノマーの併用は、モノマーが芳香族ポリ
アミドオリゴマーを溶解する場合に可能であり、特に前
記［Ａ］あるいは［Ｂ］式中のｎが小さい値の場合その
適用範囲が広い。モノマーの併用は、縮合系全体の軟化
を促進し、成形性、作業性を良好にする反面、硬化した
芳香族ポリアミドの耐熱性を低下させる傾向があるので
、目的に応じた添加量とすることが必要である。
共重合可能なモノマーの併用は、モノマーが芳香族ポリ
アミドオリゴマーを溶解する場合に可能であり、特に前
記［Ａ］あるいは［Ｂ］式中のｎが小さい値の場合その
適用範囲が広い。モノマーの併用は、縮合系全体の軟化
を促進し、成形性、作業性を良好にする反面、硬化した
芳香族ポリアミドの耐熱性を低下させる傾向があるので
、目的に応じた添加量とすることが必要である。
【００３２】本発明による末端に重合可能な不飽和基を
有する芳香族ポリアミドオリゴマーを使用する成形体の
製造に際しては、補強剤、フィラー、離型剤、着色剤、
低吸縮剤としての他のポリマー等を必要に応じ併用でき
ることはもちろんである。
有する芳香族ポリアミドオリゴマーを使用する成形体の
製造に際しては、補強剤、フィラー、離型剤、着色剤、
低吸縮剤としての他のポリマー等を必要に応じ併用でき
ることはもちろんである。
【００３３】
【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。
施例を示す。
【００３４】（実施例１）ポリアミドオリゴマー［Ｉ］
の合成 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた５０
０ｍｌのセパラブルフラスコ中にイソフタル酸１３．８
３ｇ、無水マレイン酸２．８７ｇ、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアナート（以後、ＭＤＩと略）２５
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以後、ＤＭＦと略
）２００ｇ、トルキノン０．０１ｇを仕込み、撹拌しな
がら窒素ガスを通じ徐々に１１０℃に昇温した。昇温後
、１１０℃で６時間反応を継続した後、室温まで冷却し
た。得られた重合体溶液の赤外吸収スペクトルを測定し
たがＮＣＯ官能基による吸収は認められなかった。この
重合体溶液を、激しく撹拌している大量の水中に徐々に
加え、結晶を析出させる。次に析出した結晶を吸引ろ過
し、水で洗浄後乾燥する。 融点２１０〜２４０℃。 得られた結晶のポリアミドオリゴマー［Ｉ］１重量部、
ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）１重量部
を試験管内に加え、徐々に昇温し、アセトンを飛ばし乾
燥した。次に１６０℃で１時間加熱した後２００℃、５
時間アフターキュアーを行った。得られた重合体を乳鉢
で粉砕して空気中で１０℃／分の昇温速度で熱重量分析
を行った。 ９５％重量保持率温度 ４３２
℃９０％重量保持率温度 ４６
１℃５００℃における重量保持率 ８１．０
％
の合成 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた５０
０ｍｌのセパラブルフラスコ中にイソフタル酸１３．８
３ｇ、無水マレイン酸２．８７ｇ、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアナート（以後、ＭＤＩと略）２５
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以後、ＤＭＦと略
）２００ｇ、トルキノン０．０１ｇを仕込み、撹拌しな
がら窒素ガスを通じ徐々に１１０℃に昇温した。昇温後
、１１０℃で６時間反応を継続した後、室温まで冷却し
た。得られた重合体溶液の赤外吸収スペクトルを測定し
たがＮＣＯ官能基による吸収は認められなかった。この
重合体溶液を、激しく撹拌している大量の水中に徐々に
加え、結晶を析出させる。次に析出した結晶を吸引ろ過
し、水で洗浄後乾燥する。 融点２１０〜２４０℃。 得られた結晶のポリアミドオリゴマー［Ｉ］１重量部、
ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）１重量部
を試験管内に加え、徐々に昇温し、アセトンを飛ばし乾
燥した。次に１６０℃で１時間加熱した後２００℃、５
時間アフターキュアーを行った。得られた重合体を乳鉢
で粉砕して空気中で１０℃／分の昇温速度で熱重量分析
を行った。 ９５％重量保持率温度 ４３２
℃９０％重量保持率温度 ４６
１℃５００℃における重量保持率 ８１．０
％
【００３５】（実施例２）ポリアミドオリゴマー［Ｉ
Ｉ］の合成 イソフタル酸１３．８３ｇ、Ｎ−（４−カルボキシフェ
ニル）マレイミド７．２４ｇ、ＭＤＩ２５ｇ、ＤＭＦ２
００ｇ、トルキノン０．０１ｇを用いた以外は実施例１
と同じ条件で操作を行った。オリゴマーの融点２６０℃
以上、重合体の熱重量分析の結果、 ９５％重量保持率温度 ３７５
℃９０％重量保持率温度 ４１
９℃５００℃における重量保持率 ７３．６
％であった。
Ｉ］の合成 イソフタル酸１３．８３ｇ、Ｎ−（４−カルボキシフェ
ニル）マレイミド７．２４ｇ、ＭＤＩ２５ｇ、ＤＭＦ２
００ｇ、トルキノン０．０１ｇを用いた以外は実施例１
と同じ条件で操作を行った。オリゴマーの融点２６０℃
以上、重合体の熱重量分析の結果、 ９５％重量保持率温度 ３７５
℃９０％重量保持率温度 ４１
９℃５００℃における重量保持率 ７３．６
％であった。
【００３６】（実施例３）ポリアミドオリゴマー［ＩＩ
Ｉ］ の合成 イソフタル酸１６．６ｇ、メタアクリル酸３．４４ｇ、
ＭＤＩ３０ｇ、ＤＭＦ２００ｇ、トルキノン０．０２ｇ
を用いた以外は実施例１と同じ条件で操作を行った。オ
リゴマーの融点２８０℃以上、重合体の熱重量分析の結
果、 ９５％重量保持率温度 ４０８
℃９０％重量保持率温度 ４４
１℃５００℃における重量保持率 ７８．１
％であった。
Ｉ］ の合成 イソフタル酸１６．６ｇ、メタアクリル酸３．４４ｇ、
ＭＤＩ３０ｇ、ＤＭＦ２００ｇ、トルキノン０．０２ｇ
を用いた以外は実施例１と同じ条件で操作を行った。オ
リゴマーの融点２８０℃以上、重合体の熱重量分析の結
果、 ９５％重量保持率温度 ４０８
℃９０％重量保持率温度 ４４
１℃５００℃における重量保持率 ７８．１
％であった。
【００３７】（実施例４）ポリアミドオリゴマー［ＩＶ
］の合成 イソフタル酸１６．６ｇ、メタクリル酸３．４４ｇ、ト
リレン−２，４−ジイソシアナート２０．８８ｇ、ＤＭ
Ｆ２００ｇ、トルキノン０．０２ｇを用いた以外は実施
例１と同じ操作を行った。オリゴマーの融点２２０〜２
６０℃、重合体の熱重量分析の結果、 ９５％重量保持率温度 ４３８
℃９０％重量保持率温度 ４５
９℃５００℃における重量保持率 ８１．８
％であった。
］の合成 イソフタル酸１６．６ｇ、メタクリル酸３．４４ｇ、ト
リレン−２，４−ジイソシアナート２０．８８ｇ、ＤＭ
Ｆ２００ｇ、トルキノン０．０２ｇを用いた以外は実施
例１と同じ操作を行った。オリゴマーの融点２２０〜２
６０℃、重合体の熱重量分析の結果、 ９５％重量保持率温度 ４３８
℃９０％重量保持率温度 ４５
９℃５００℃における重量保持率 ８１．８
％であった。
【００３８】（実施例５）ポリアミドオリゴマー［Ｖ］
の合成 イソフタル酸１４．９４ｇ、混合トリレンジイソシアナ
ート（２，４−／２，６−の混合比（８０／２０））１
７．４０ｇ、アクリル酸、１．４４ｇ、ＤＭＦ２００ｇ
、トルキノン０．０２ｇを用いた以外は実施例１と同じ
操作を行った。オリゴマーの融点２０５〜２２０℃、重
合体の熱重量分析の結果、 ９５％重量保持率温度 ４３２
℃９０％重量保持率温度 ４６
１℃５００℃における重量保持率 ８４．５
％であった。
の合成 イソフタル酸１４．９４ｇ、混合トリレンジイソシアナ
ート（２，４−／２，６−の混合比（８０／２０））１
７．４０ｇ、アクリル酸、１．４４ｇ、ＤＭＦ２００ｇ
、トルキノン０．０２ｇを用いた以外は実施例１と同じ
操作を行った。オリゴマーの融点２０５〜２２０℃、重
合体の熱重量分析の結果、 ９５％重量保持率温度 ４３２
℃９０％重量保持率温度 ４６
１℃５００℃における重量保持率 ８４．５
％であった。
【００３９】（実施例６）ポリアミドオリゴマー［ＶＩ
］の合成 イソフタル酸、８．３ｇ、混合トリレンジイソシアナー
ト（２，４−／２，６−の混合比（８０／２０））１７
．４ｇ、クロトン酸８．６ｇ、ＤＭＦ２００ｇ、トルキ
ノン０．０２ｇを用いた以外は実施例１と同じ操作を行
った。オリゴマーの融点１７０〜１８５℃、重合体の熱
重量分析の結果、 ９５％重量保持率温度 ３４２
℃９０％重量保持率温度 ４１
９℃５００℃における重量保持率 ７１．０
％であった。
］の合成 イソフタル酸、８．３ｇ、混合トリレンジイソシアナー
ト（２，４−／２，６−の混合比（８０／２０））１７
．４ｇ、クロトン酸８．６ｇ、ＤＭＦ２００ｇ、トルキ
ノン０．０２ｇを用いた以外は実施例１と同じ操作を行
った。オリゴマーの融点１７０〜１８５℃、重合体の熱
重量分析の結果、 ９５％重量保持率温度 ３４２
℃９０％重量保持率温度 ４１
９℃５００℃における重量保持率 ７１．０
％であった。
【００４０】
【発明の効果】従来の芳香族ポリアミドは熱可塑性系の
樹脂であるが、高融点であったため耐薬品性、電気的特
性などに優れた性質を備えていたにもかかわらず、成形
性に難点があり、また高温度における機械的強度が大き
く低下するため、融点または分解点以下の温度であって
も使用分野に制限を受けていた。
樹脂であるが、高融点であったため耐薬品性、電気的特
性などに優れた性質を備えていたにもかかわらず、成形
性に難点があり、また高温度における機械的強度が大き
く低下するため、融点または分解点以下の温度であって
も使用分野に制限を受けていた。
【００４１】本発明はこれらの欠点を改良し、同じ芳香
族ポリアミドでありながら成形性に優れ、かつ高温にお
いても機械的強度の低下が少ない熱硬化性の芳香族ポリ
アミドの原料として使用可能な新規な不飽和基を有する
芳香族ポリアミドオリゴマーを開発することに成功した
。
族ポリアミドでありながら成形性に優れ、かつ高温にお
いても機械的強度の低下が少ない熱硬化性の芳香族ポリ
アミドの原料として使用可能な新規な不飽和基を有する
芳香族ポリアミドオリゴマーを開発することに成功した
。
【００４２】このオリゴマーは重合可能な二重結合を有
するにもかかわらず、比較的安定であって、成型工程中
でのゲル化もなく、かつラジカル発生触媒もしくはアニ
オン系重合触媒の併用により、低温においても簡単に硬
化できる優れた性質を有するものである。
するにもかかわらず、比較的安定であって、成型工程中
でのゲル化もなく、かつラジカル発生触媒もしくはアニ
オン系重合触媒の併用により、低温においても簡単に硬
化できる優れた性質を有するものである。
【００４３】このオリゴマーを硬化した芳香族ポリアミ
ドは、高温であっても強度の低下を起こさない耐熱性に
優れた芳香族ポリアミドである。
ドは、高温であっても強度の低下を起こさない耐熱性に
優れた芳香族ポリアミドである。
Claims (1)
- 【請求項１】 芳香族ジイソシアナート、芳香族ジカ
ルボン酸と不飽和カルボン酸および／または環状不飽和
酸無水物を加熱反応させることを特徴とする重合性不飽
和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3014007A JPH04306217A (ja) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | 重合性不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーの製造法 |
| EP92300124A EP0494756B1 (en) | 1991-01-11 | 1992-01-07 | Aromatic polyamide oligomers |
| US07/817,637 US5247047A (en) | 1991-01-11 | 1992-01-07 | Method for producing aromatic polyamide oligomers containing polymerizable unsaturated groups and compositions thereof |
| DE69209529T DE69209529T2 (de) | 1991-01-11 | 1992-01-07 | Aromatische Polyamid-Oligomere |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3014007A JPH04306217A (ja) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | 重合性不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04306217A true JPH04306217A (ja) | 1992-10-29 |
Family
ID=11849157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3014007A Pending JPH04306217A (ja) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | 重合性不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5247047A (ja) |
| EP (1) | EP0494756B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04306217A (ja) |
| DE (1) | DE69209529T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2674860B1 (fr) * | 1991-04-04 | 1994-02-18 | Ciba Geigy | Solutions d'impregnation a base d'au moins un oligomere poly(imide-amide) thermoplastique reactif et d'un co-reactif, utilisables notamment pour la realisation d'articles intermediaires pre-impregnes. |
| JP6816264B2 (ja) * | 2016-09-19 | 2021-01-20 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマー及びその調製方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5753520A (en) * | 1980-09-18 | 1982-03-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | Preparation of thermosetting resin |
| JPS58132018A (ja) * | 1981-12-25 | 1983-08-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | （メタ）アクリルアミド基含有熱硬化性樹脂の製造方法 |
| JPH01284529A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-11-15 | Rhone Poulenc Chim | マレイミド官能基含有芳香族ポリアミドイミドおよびその製造方法 |
| JPH01284528A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-11-15 | Rhone Poulenc Chim | アルケニルオキシ官能基含有芳香族ポリアミドイミド、その製造方法およびその、特に架橋重合体製造用途 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4110274A (en) * | 1977-10-17 | 1978-08-29 | The Dow Chemical Company | Method for making crosslinked resin foams from an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride and a polyisocyanate |
| US4108810A (en) * | 1977-10-17 | 1978-08-22 | The Dow Chemical Company | Method for making crosslinked resin foams from at least one dicarboxylic acid, at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride and a polyisocyanate |
| US4187366A (en) * | 1978-03-28 | 1980-02-05 | Ppg Industries, Inc. | Amide-modified urethane acrylate radiation curable compounds derived from condensation reaction products of carboxyl and isocyanato groups |
| JPS5880326A (ja) * | 1981-11-06 | 1983-05-14 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂の製造法 |
| JPH0670179B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1994-09-07 | 昭和高分子株式会社 | 硬化可能な樹脂組成物 |
-
1991
- 1991-01-11 JP JP3014007A patent/JPH04306217A/ja active Pending
-
1992
- 1992-01-07 EP EP92300124A patent/EP0494756B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-07 DE DE69209529T patent/DE69209529T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-07 US US07/817,637 patent/US5247047A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5753520A (en) * | 1980-09-18 | 1982-03-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | Preparation of thermosetting resin |
| JPS58132018A (ja) * | 1981-12-25 | 1983-08-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | （メタ）アクリルアミド基含有熱硬化性樹脂の製造方法 |
| JPH01284529A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-11-15 | Rhone Poulenc Chim | マレイミド官能基含有芳香族ポリアミドイミドおよびその製造方法 |
| JPH01284528A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-11-15 | Rhone Poulenc Chim | アルケニルオキシ官能基含有芳香族ポリアミドイミド、その製造方法およびその、特に架橋重合体製造用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0494756A2 (en) | 1992-07-15 |
| US5247047A (en) | 1993-09-21 |
| DE69209529T2 (de) | 1996-09-12 |
| DE69209529D1 (de) | 1996-05-09 |
| EP0494756B1 (en) | 1996-04-03 |
| EP0494756A3 (en) | 1992-08-26 |
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