JPH0782336A - 重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カルボジイミド単位とジイミド単位とを有
し、特に各種溶媒に対する溶解性および溶液としての保
存安定性に優れ、しかも優れた特性を有するとともに、
耐熱性接着剤、耐熱性接着性フィルム等として有用な重
合体、並びに該重合体を工業的に有利に製造する方法を
提供する。 【構成】 重合体は、下記一般式（１）で表される繰返
し単位から本質的に構成されるか、または一般式（２）
で表される繰返し単位から本質的に構成された重合体成
分を含有し、ポリスチレン換算数平均分子量が４００〜
５００，０００である。 【化１】 【化２】 （ここで、R¹は２価の有機基を示し、R²は４価の有機基
を示し、ｎおよびｐはカルボジイミド単位数であり、ｍ
はジイミド単位数である。）各重合体は、（イ）ポリカ
ルボジイミドとジ酸無水物とをイミド化反応させるか、
または（ロ）ポリイソシアネートとジ酸無水物とをイミ
ド化反応させたのち、さらにカルボジイミド化反応させ
ることにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルボジイミド単位と
ジイミド単位とを有する重合体およびその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカルボジイミドは、ポリイソシアネ
ート化合物の脱炭酸縮合により得られる耐熱性樹脂であ
り、その製造方法は、例えばDie Makromol. Chem.,67,1
(1963)（ D.J.Lymanら）、J. Am. Chem. Soc.,80,5495
(1958) （E.Dyerら）、J. Appl.Polym. Sci.,21,1999(1
977)（L.M.Alberinoら）、J. Org. Chem.,28,2069(196
3) （T.W.Campbellら）等や、特開昭５１−６１５９９
号公報、特公平２−２９２３１６号公報、特公平４−２
７９６１８号公報等に記載されている。

【０００３】しかしながら、ポリカルボジイミドは、重
合中、ゲル化や結晶化に起因すると考えられるポリマー
の凝集が徐々に進行して沈澱を生じるため、高分子量の
線状ポリカルボジイミドを得ることが極めて困難である
という問題がある。また、反応終了後、溶液状態では、
冷暗所下においてさえ徐々にポリマーの凝集が進行する
ため、安定な状態で長期保存することが困難であり、工
業的利用の面で大きな障害となっている。

【０００４】そこで、例えば特公平２−２９３１６号公
報、特公平４−２７９６１８号公報等にみられるよう
に、重合溶媒や重合条件等を工夫して、ポリカルボジイ
ミドの高分子量化および保存安定性の向上を図る試みが
なされている。しかしながら、このような方法において
も、工業材料として十分な高分子量を有するポリカルボ
ジイミドを得ることは困難であり、また、ポリカルボジ
イミド溶液の保存安定性も、通常、室温で３週間程度、
５℃では３か月程度であり、必ずしも十分とは言えな
い。しかも、これらの公報に記載された方法により得ら
れるポリカルボジイミドは、溶媒に対する溶解性が極め
て悪く、例えばワニスとして工業的に利用するには問題
がある。

【０００５】また、ポリイソシアネートを、場合により
モノイソシアネートとともに、イソシアネートのカルボ
ジイミド化を促進する触媒および分子中に２以上の活性
水素基を有する架橋剤の存在下で加熱することにより、
またはポリイソシアネートを、場合によりモノイソシア
ネートとともに、イソシアネートのカルボジイミド化を
促進する触媒の存在下で加熱して、ポリカルボジイミド
を生成させたのち、分子中に２以上の活性水素基を有す
る架橋剤と混合して加熱することにより、熱硬化性樹脂
を製造することも、特公平５−６５６４号公報や特公平
５−６５６５号公報に提案されている。しかしながら、
これらの方法により得られる樹脂では、非架橋構造の樹
脂を得るための反応制御が煩雑であり、また架橋剤成分
が混在しているため、溶液状態における保存安定性にも
問題がある。

【０００６】ところで、現在、特にエレクトロニクスの
分野においては、各種の接着剤が幅広く使用されている
が、例えばフレキシブル印刷回路用基板における金属箔
とポリイミドフィルムとの接着剤、樹脂封止型半導体装
置内におけるリードフレームとチップとの接着剤、いわ
ゆるＴＡＢテープの金属箔とポリイミドフィルムとの接
着剤等については、耐熱性、純度、作業性等に優れた材
料が求められている。しかしながら、従来このような接
着剤として一般に用いられているエポキシ樹脂系、ゴム
変性エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、アクリル樹脂
系等の材料では、耐熱性、純度等が劣るという欠点があ
る。

【０００７】一方、エレクトロニクスの分野において使
用される耐熱性樹脂として、ポリイミド系樹脂が知られ
ているが、通常のポリイミド系樹脂は、不溶・不融性で
あり、接着剤として用いるには不適当であるため、その
前駆体であるポリアミド酸を特定溶媒に溶解させた溶液
の状態で使用されている。しかしながら、ポリアミド酸
溶液では、脱溶媒およびイミド化の工程が必須となり、
この場合、脱溶媒やイミド化の段階における水分子の離
脱により、ボイドが発生しやすく、またイミド化に相当
の高温と長時間を要するため、実用上の制約が多く、生
産性も低いという欠点がある。

【０００８】そこで、例えば特公平１−２６８７７８号
公報には、特定構造を有する耐熱性樹脂を溶着する方法
が提案されている。しかしながら、この方法も接着温度
が高く、適用分野がかなり制約されることになり、また
接着温度を低下させようとすると、樹脂の溶融温度を低
くすることが必要で、ガラス転移温度（Tg) で表される
耐熱性の低下を招くことになる。このように、特にエレ
クトロニクスの分野においては、これまで、実用上支障
がない程度に低温で接着することができ、なおかつ十分
な耐熱性、作業性等も備えた適切な接着剤が見出されて
いないのが実状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記諸問題
を解決すべき鋭意検討した結果見出されたものであっ
て、その目的は、カルボジイミド単位とジイミド単位と
を有し、特に各種溶媒に対する溶解性および溶液として
の保存安定性に優れ、しかも優れた特性を有するととも
に、耐熱性接着剤、耐熱性接着フィルム等として有用な
重合体を提供することにあり、また、他の目的は、前記
重合体を工業的に有利に製造する方法を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、一般式
（１）

【化１】（ここで、R¹は２価の有機基を示し、ｎはポリ
カルボジイミド鎖中のカルボジイミド単位数であり、R²
は４価の有機基を示す。）で表される繰返し単位から本
質的に構成され、ポリスチレン換算数平均分子量が４０
０〜５００，０００であることを特徴とする重合体（以
下、「重合体Ａ」という。）からなり、

【００１１】本発明の要旨は、第２に、一般式（２）

【化２】（ここで、R¹は２価の有機基を示し、R²は４価
の有機基を示し、ｍはポリイミド鎖中のジイミド単位数
であり、ｐはポリカルボジイミド鎖中のカルボジイミド
単位数である。）で表される繰返し単位から本質的に構
成された重合体成分、または該重合体成分と一般式
（２）中のポリイミド鎖から本質的に構成された重合体
成分とを含有し、ポリスチレン換算数平均分子量が４０
０〜５００，０００であることを特徴とする重合体（以
下、「重合体Ｂ」という。）、からなり、

【００１２】本発明の要旨は、第３に、一般式（３）

【化３】（但し、R¹は２価の有機基を示す。）で表され
る少なくとも一種の繰返し単位から本質的に構成され、
分子量が規制されたポリカルボジイミドと、一般式
（４）

【化４】（但し、R²は４価の有機基を示す。）で表され
る少なくとも一種のジ酸無水物とを、無触媒下あるいは
酸無水物基とイソシアネート基とのイミド化を促進する
触媒（以下、「イミド化触媒」という。）の存在下、適
宜温度で反応させることを特徴とする重合体Ａの製造方
法、からなり、

【００１３】本発明の要旨は、第４に、一般式（５）

【化５】（但し、R¹は２価の有機基を示す。）で表され
る少なくとも一種のジイソシアネートを主成分とするポ
リイソシアネートと、一般式（４）

【化４】（但し、R²は４価の有機基を示す。）で表され
る少なくとも一種のジ酸無水物とを、無触媒下あるいは
イミド化触媒の存在下で、分子量を規制しつつ反応させ
て、ポリイミドを生成させたのち、イソシアネート基の
カルボジイミド化を促進する触媒（以下、「カルボジイ
ミド化触媒」という。）の存在下、適宜温度でさらに反
応させることを特徴とする重合体Ｂの製造方法、からな
る。

【００１４】以下、本発明を、順次詳細に説明する。こ
れにより、本発明の目的、構成および効果が明確となる
であろう。まず、重合体Ａおよびその製造方法について
説明する。重合体Ａは、一般式（１）で表される繰返し
単位から本質的に構成されるが、ここで、R¹は、脂肪
族、脂環族あるいは芳香族の２価の有機基、R²は脂肪
族、脂環族あるいは芳香族の４価の有機基を示し、R¹お
よびR²の脂環族有機基および芳香族有機基は、炭素環お
よび／または複素環からなることができる。

【００１５】一般式（１）におけるR¹としては、例えば

【化６】 、

【化７】 、

【００１６】

【化８】 、

【化９】 、

【００１７】

【化１０】 、

【化１１】 、

【００１８】

【化１２】 、

【化１３】 、

【００１９】

【化１４】 、

【化１５】 等が好ましい。

【００２０】一般式（１）のポリカルボジイミド鎖（以
下、「分子鎖ａ」という。）における繰返し単位は一種
以上存在することができる。

【００２１】また、一般式（１）における分子鎖ａ中の
カルボジイミド単位数を示すｎは、重合体Ａの用途や所
望の特性に応じて適宜選定されるが、好ましくは、分子
鎖ａのポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」
という。）が２００〜５０，０００に相当する数、さら
に好ましくは３００〜２０，０００に相当する数、特に
好ましくは５００〜１０，０００に相当する数である。

【００２２】重合体Ａは、一般式（１）で表される繰返
し単位のほかに、-NH-COO-、-NH-CO- 等の結合を有する
少割合の他の繰返し単位を有することもできるが、重合
体Ａ中の一般式（１）で表される繰返し単位の含有率
は、通常、全繰返し単位数の５〜１００％であり、好ま
しくは１０〜１００％、特に好ましくは２０〜１００％
である。

【００２３】一般式（１）における分子鎖ａ自体は、公
知の方法あるいは公知の方法と類似の方法により形成す
ることができる。工業的に有利な分子鎖ａの形成法は、
例えば少なくとも一種のジイソシアネートを主成分とす
るポリイソシアネートを、カルボジイミド化触媒の存在
下で、分子量を規制しつつ反応させて、ポリカルボジイ
ミドを合成する方法である。

【００２４】この場合に用いられるジイソシアネートの
具体例としては、フェニレン−１，３−ジイソシアネー
ト、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メト
キシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチ
ルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４
−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，
４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェ
ニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメ
チルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジ
メトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ
ート、

【００２５】シクロブチレン−１，３−ジイソシアネー
ト、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘ
キシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシク
ロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチル
シクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イ
ソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシア
ネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３
−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−
１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’
−ジイソシアネート、

【００２６】エチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，
６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジ
イソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステ
ル等や、

【００２７】これらのジイソシアネートの化学量論的過
剰量と２官能性活性水素含有化合物との反応により得ら
れる末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることが
できる。前記ジイソシアネートは、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。

【００２８】また、場合によりジイソシアネートととも
に使用される他のポリイソシアネートとしては、例えば
フェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−２，５，４’−トリイソシアネート、トリ
フェニルメタン−２，４’，４”−トリイソシアネー
ト、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシ
アネート、ジフェニルメタン−２，４，２’，４’−テ
トライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，
２’，５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−
１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５
−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチ
ルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネー
ト）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２’−トリイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４’
−トリイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネ
ートや、

【００２９】これらの３官能以上のポリイソシアネート
の化学量論的過剰量と２官能以上の多官能性活性水素含
有化合物との反応により得られる末端イソシアネートプ
レポリマー等を挙げることができる。

【００３０】前記３官能以上のポリイソシアネートは、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、
その使用量は、ジイソシアネート１００重量部当たり、
通常、０〜４０重量部、好ましくは０〜２０重量部であ
る。

【００３１】カルボジイミド化触媒としては、例えば１
−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェ
ニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１
−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−フ
ェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィ
ド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−
エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−エチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エ
チル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、
１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチ
ル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−
メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−メチル
−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド等や、
これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレン化合物；

【００３２】ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル二
鉄、テトラカルボニルニッケル、ヘキサカルボニルタン
グステン、ヘキサカルボニルクロム等の金属カルボニル
錯体；ベリリウム、アルミニウム、ジルコニウム、クロ
ム、鉄等の金属のアセチルアセトン錯体；

【００３３】トリメチルホスフェート、トリエチルホス
フェート、トリイソプロピルホスフェート、トリ−ｔ−
ブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐
酸エステルを挙げることができる。

【００３４】これらのカルボジイミド化触媒は、単独で
または２種以上を混合して使用することができ、その使
用量は、イソシアネート１００重量部当たり、通常、
０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重
量部である。

【００３５】イソシアネートのカルボジイミド化反応
は、適当な溶媒中で実施することができる。このカルボ
ジイミド化反応の際に使用される溶媒としては、例えば
１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、
１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロ
ロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，
１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタ
ン、ヘキサクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、
１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テト
ラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベン
ゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、
１，２，４−トリクロロベンゼン、トリクロロメチルベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；

【００３６】ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；

【００３７】Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ−アセチル−３−ピロ
リドン、Ｎ−ベンジル−３−ピロリドン、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホ
ルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非
プロトン系極性溶媒；

【００３８】２−メトキシエチルアセテート、２−エト
キシエチルアセテート、２−プロポキシエチルアセテー
ト、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエ
チルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート等のアセテート系溶媒を挙げることが
できる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。

【００３９】前記溶媒は、通常、イソシアネートの濃度
が０．５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％とな
る割合で使用される。イソシアネートの濃度が高過ぎる
と、場合により、生成するポリカルボジイミドがゲル化
するおそれがあり、またイソシアネートの濃度が低すぎ
ても、反応速度が遅くなり、生産性が低下する。

【００４０】カルボジイミド化反応の温度は、イソシア
ネートや触媒の種類に応じて適宜選定されるが、通常、
２０〜２００℃である。

【００４１】カルボジイミド化反応に際して、イソシア
ネートは、反応前に全量を添加しても、あるいはそれら
の一部または全部を反応中に添加してもよい。

【００４２】カルボジイミド化反応により生成したポリ
カルボジイミドは、必要に応じて溶液から分離される。
この場合、ポリカルボジイミドの分離法としては、例え
ばポリカルボジイミド溶液を、該ポリカルボジイミドに
対して不活性な非溶媒中に添加し、生じた沈澱物あるい
は油状物をろ過またはデカンテーションにより分離・採
取する方法、噴霧乾燥法等を挙げることができる。

【００４３】また、重合体Ａの製造に使用される前記一
般式（４）で表されるジ酸無水物の具体例としては、ベ
ンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−
ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−
テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１
０−テトラカルボン酸二無水物、

【００４４】ビフェニル−２，３，２’，３’−テトラ
カルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，３’，４’
−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，
３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−
３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベン
ゾフェノン−２，３，２’，３’−テトラカルボン酸二
無水物、ベンゾフェノン−２，３，３’，４’−テトラ
カルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，
４’−テトラカルボン酸二無水物、

【００４５】ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタン二無水物、１，１’−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）エタン二無水物、１，１’−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２’−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、２，２’−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，
２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス〔４−（２，
３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物、２，２’−ビス〔４−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、

【００４６】ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン
二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，３，１’，
３’−テトラメチルジシロキサン二無水物、

【００４７】ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエ
ステル酸二無水物）、エチレングリコールビス（トリメ
リット酸二無水物）、１，３−プロパンジオールビス
（トリメリット酸二無水物）、１，４−ブタンジオール
ビス（トリメリット酸二無水物）、１，５−ペンタンジ
オールビス（トリメリット酸二無水物）、１，６−ヘキ
サンジオールビス（トリメリット酸二無水物）、１，８
−オクタンジオールビス（トリメリット酸二無水物）、
１，１０−デカンジオールビス（トリメリット酸二無水
物）、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド酸二無水物等の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物；

【００４８】デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，
２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，
２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテト
ラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，
４−テトラカルボン酸二無水物、 ビシクロ−（２，
２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テト
ラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは脂環族テトラ
カルボン酸二無水物；

【００４９】ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボ
ン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカ
ルボン酸二無水物、ピロジン−２，３，４，５−テトラ
カルボン酸二無水物等の複素環族テトラカルボン酸二無
水物を挙げることができる。これらのジ酸無水物は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００５０】重合体Ａを製造する際、ポリカルボジイミ
ドとジ酸無水物とのモル比は、適宜選定することがで
き、それにより、重合体ＡのＭｎおよび構造を調整する
ことができる。例えばジ酸無水物に対するポリカルボジ
イミドのモル比が小さい場合は、酸無水物基で末端停止
された重合体成分の含有率が高くなり、またジ酸無水物
に対するポリカルボジイミドのモル比が大きい場合は、
イソシアネート基で末端停止された重合体成分の含有率
が高くなるが、ポリカルボジイミドとジ酸無水物とのモ
ル比が１に近いほど、Ｍｎの高い重合体Ａを製造するこ
とができる。但し、反応制御の容易性の観点から、通
常、ジ酸無水物１モルに対して、ポリカルボジイミドが
１〜３モル使用される。

【００５１】重合体Ａは、基本的に、少なくとも一種の
ポリカルボジイミドと少なくとも一種のジ酸無水物と
を、無触媒下あるいはイミド化触媒の存在下、適宜温度
で反応させることによって製造されるが、重合体Ａの典
型的な製造方法を、以下に説明する。

【００５２】即ち、重合体Ａは、一種以上のポリカルボ
ジイミドと一種以上のジ酸無水物とを、均一に配合して
無溶媒下で、より好ましくは適当な溶媒に溶解したの
ち、無触媒下あるいはイミド化触媒の存在下、適宜温度
で反応させることにより製造することができる（以下、
この方法を「方法」という。）。この場合、必要に応
じて、追加のポリイソシアネートを添加することもでき
る。その際、追加のポリイソシアネートは、全量を反応
前に添加しても、あるいは一部または全部を反応中に添
加してもよい。

【００５３】方法に際して使用される溶媒は、ポリカ
ルボジイミド、ジ酸無水物および重合体Ａに対して不活
性であり、かつこれらの３者をいずれも溶解することが
できる限り、特に限定されるものではない。このような
溶媒としては、例えばポリカルボジイミドの合成におい
て例示したエーテル系溶媒、アミド系溶媒、非プロトン
系極性溶媒を挙げることができる。

【００５４】これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができ、その使用量は、反応原料
１００重量部当たり、通常、１０〜１０，０００重量
部、好ましくは５０〜５，０００重量部である。

【００５５】また、方法において、ポリカルボジイミ
ドの合成時に使用された溶媒が使用できるときは、ポリ
カルボジイミドの合成により得られるポリカルボジイミ
ド溶液をそのまま使用することもできる。

【００５６】イミド化触媒としては、例えばトリエチル
アミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミ
ン等のトリアルキルアミン類；１，４−ジアザビシクロ
〔２．２．２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕−７−ウンデセン、ピリジン等の環式第
三級アミン類；２，４−ペンタンジオン等の第一鉄錯体
あるいは第二鉄錯体類；２，４−ペンタンジオン等のマ
ンガン錯体類を挙げることができる。

【００５７】これらのイミド化触媒は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができ、その使用量は、
反応原料１００重量部当たり、通常、０．００１〜３０
重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。

【００５８】方法におけるジ酸無水物とイソシアネー
トとのイミド化反応の温度は、ポリカルボジイミドや触
媒の種類に応じて、適宜選定されるが、通常、３００℃
以下、好ましくは０〜２００℃である。

【００５９】さらに、重合体Ａは、一種以上のポリイソ
シアネートと一種以上のジ酸無水物とを、均一に配合し
て適当な溶媒に溶解したのち、カルボジイミド化触媒の
存在下で、分子量を規制しつつ反応させて、実質的にポ
リカルボジイミドを合成したのち、該ポリカルボジイミ
ドと前記ジ酸無水物とを、無触媒下あるいはイミド化触
媒の存在下、適宜温度でさらに反応させることによって
も製造することができる（以下、この方法を「方法」
という。）。この場合、ポリイソシアネートは、全量を
カルボジイミド化反応の前に添加しても、あるいはその
一部または全部をカルボジイミド化反応中に添加しても
よく、また、追加のポリイソシアネートの一部または全
部を、イミド化反応の前または反応中に添加してもよ
い。

【００６０】方法において、カルボジイミド化触媒と
その使用量、イミド化触媒とその使用量、各反応で使用
される溶媒とそれらの使用量等は、方法の場合と同様
である。

【００６１】方法において、カルボジイミド化反応の
温度は、ポリイソシアネートや触媒の種類に応じて適宜
選定されるが、通常、２０〜２００℃であり、また、イ
ミド化反応の温度は、ポリカルボジイミドや触媒の種類
に応じて、適宜選定されるが、通常、３００℃以下、好
ましくは０〜２００℃である。

【００６２】このようにして得られる重合体ＡのＭｎ
は、４００〜５００，０００であり、好ましくは１，０
００〜２００，０００、特に好ましくは２，０００〜１
００，０００である。

【００６３】重合体Ａは、溶液としてあるいは溶媒から
分離して使用されるが、その製造時に溶液として得られ
た重合体Ａを溶媒から分離する方法としては、例えば重
合体Ａの溶液を、該重合体に対して不活性な非溶媒中に
添加し、生じた沈澱物あるいは油状物をろ過またはデカ
ンテーションにより分離・採取する方法、噴霧乾燥法等
を挙げることができる。

【００６４】重合体Ａは、カルボジイミド単位とジイミ
ド単位とを有する本質的に非架橋構造の重合体であり、
特に各種溶媒に対する溶解性および溶液としての保存安
定性が優れている。また、重合体Ａは、加熱により分子
中のカルボジイミド基が架橋しうるものであり、吸水性
が低く、接着性、透明性、電気絶縁性、化学的安定性、
耐熱性、耐湿性、機械的特性等にも優れた硬化重合体を
生成することができる。

【００６５】また、本発明における重合体Ａの製造方法
は、該重合体の分子量の制御が容易であり、カルボジイ
ミド単位とジイミド単位とを有する所望分子量の重合体
Ａを工業的有利に製造することができる。

【００６６】次に、重合体Ｂおよびその製造方法につい
て説明する。重合体Ｂは、一般式（２）で表される繰返
し単位から本質的に構成されるが、ここで、R¹は、脂肪
族、脂環族あるいは芳香族の２価の有機基、R²は脂肪
族、脂環族あるいは芳香族の４価の有機基を示し、R¹お
よびR²の脂環族有機基および芳香族有機基は、炭素環お
よび／または複素環からなることができる。

【００６７】一般式（２）のポリイミド鎖（以下、「分
子鎖ｂ」という。）およびポリカルボジイミド鎖（以
下、「分子鎖ｃ」という。）における繰返し単位は、一
種以上存在することができる。

【００６８】また、一般式（２）における分子鎖ｂ中の
ジイミド単位数を示すｍは、好ましくは、分子鎖ｂのＭ
ｎが１００〜２０，０００に相当する数、さらに好まし
くは３００〜１０，０００に相当する数、特に好ましく
は３００〜５，０００に相当する数であり、一般式
（２）における分子鎖ｃ中のジイミド単位数を示すｐ
は、好ましくは、分子鎖ｃのＭｎが３００〜２０，００
０に相当する数、さらに好ましくは３００〜１０，００
０に相当する数、特に好ましくは３００〜５，０００に
相当する数である。

【００６９】重合体Ｂは、一般式（２）で表される繰返
し単位のほかに、-NH-COO-、-NH-CO- 等の結合を有する
少割合の他の繰返し単位を有することもできるが、重合
体Ｂ中の一般式（２）で表される繰返し単位の含有率
は、通常、全繰返し単位の５〜１００モル％であり、好
ましくは１０〜１００モル％、特に好ましくは２０〜１
００モル％である。

【００７０】重合体Ｂにおける分子鎖ｂ自体は、公知の
方法あるいは公知の方法と類似の方法により形成するこ
とができる。工業的に有利な分子鎖ｂの形成法は、例え
ば少なくとも一種のジイソシアネートを主成分とするポ
リイソシアネートと、少なくとも一種のジ酸無水物と
を、無触媒下あるいはイミド化触媒の存在下で、分子量
を規制しつつ反応させて、ポリイミドを合成する方法で
ある。

【００７１】この場合に用いられるポリイソシアネート
の具体例としては、ポリカルボジイミドの合成において
例示したジイソシアネート、３官能以上のポリイソシア
ネートを挙げることができる。この場合、３官能以上の
ポリイソシアネートの使用量は、ジイソシアネート１０
０重量部当たり、通常、０〜４０重量部、好ましくは０
〜２０重量部である。

【００７２】ポリイミドを合成する際、ポリイソシアネ
ートとジ酸無水物とのモル比は、適宜選定することがで
き、それにより、重合体ＢのＭｎおよび構造を調整する
ことができる。例えばジ酸無水物に対するポリイソシア
ネートのモル比が小さい場合は、酸無水物基で末端停止
されたポリイミド成分の含有率が高くなり、またジ酸無
水物に対するポリイソシアネートのモル比が大きい場合
は、イソシアネート基で末端停止されたポリイミド成分
の含有率が高くなるが、ポリイソシアネートとジ酸無水
物とのモル比が１に近いほど、Ｍｎの高いポリイミドを
合成することができる。但し、反応制御の容易性の観点
から、通常、ジ酸無水物１モルに対して、ポリイソシア
ネートが３〜７モル使用される。

【００７３】ポリイミドの合成に際して、ポリイソシア
ネートは、全量を反応前に添加しても、あるいは一部ま
たは全部を反応中に添加してもよい。

【００７４】ポリイミドを合成する際のイミド化反応
は、適当な溶媒中で実施することができる。このイミド
化反応に使用される溶媒としては、ポリイソシアネー
ト、ジ酸無水物およびポリイミドに対して不活性であ
り、かつこれらの３者をいずれも溶解することができる
限り、特に限定されるものではない。このような溶媒と
しては、例えば前記方法において例示した溶媒と同様
のものを挙げることができる。

【００７５】これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができ、その使用量は、反応原料
１００重量部当たり、通常、１０〜１０，０００重量
部、好ましくは５０〜５，０００重量部である。

【００７６】イミド化触媒としては、例えば重合体Ａの
製造において例示したものを挙げることができ、その使
用量は、イソシアネート１００重量部当たり、通常、
０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重
量部である。

【００７７】イミド化反応の温度は、通常、３００℃以
下、好ましくは０〜２００℃である。

【００７８】イミド化反応により生成したポリイミド
は、必要に応じて溶媒から分離される。この場合、ポリ
イミドの分離法としては、例えばポリイミド溶液を、該
ポリイミドに対して不活性な非溶媒中に添加し、生じた
沈澱物あるいは油状物をろ過またはデカンテーションに
より分離・採取する方法、噴霧乾燥法等を挙げることが
できる。

【００７９】重合体Ｂは、前記のようにして合成された
ポリイミドを、適当な溶媒中で、カルボジイミド化触媒
の存在下、適宜温度でさらに反応させることにより製造
される。この場合、必要に応じて、追加のポリイソシア
ネートを添加することもできる。その際、追加のポリイ
ソシアネートは、全量を反応前に添加しても、あるいは
一部または全部を反応中に添加してもよい。

【００８０】重合体Ｂを製造する際のカルボジイミド化
反応に使用される溶媒としては、例えばポリイミドの合
成において例示したものを挙げることができ、その使用
量は、反応原料１００重量部当たり、通常、１０〜１
０，０００重量部、好ましくは５０〜５，０００重量部
である。

【００８１】カルボジイミド化触媒としては、例えば重
合体Ａを製造する際のポリカルボジイミドの合成におい
て例示したものを挙げることができ、その使用量は、イ
ソシアネート１００重量部当たり、通常、０．００１〜
３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。

【００８２】また、カルボジイミド化反応の温度は、ポ
リイミドや触媒の種類等に応じて適宜選定されるが、通
常、２０〜２００℃である。

【００８３】このようにして得られる重合体ＢのＭｎ
は、４００〜５００，０００であり、好ましくは１，０
００〜２００，０００、特に好ましくは２，０００〜１
００，０００である。

【００８４】重合体Ｂは、溶液としてあるいは溶媒から
分離して使用されるが、その製造時に溶液として得られ
る重合体Ｂを溶媒から分離する方法としては、例えば重
合体Ｂの溶液を、該重合体に対して不活性な非溶媒中に
添加し、生じた沈澱物あるいは油状物をろ過またはデカ
ンテーションにより分離・採取する方法、噴霧乾燥法等
を挙げることができる。

【００８５】重合体Ｂは、カルボジイミド単位とジイミ
ド単位とを有する本質的に非架橋構造の重合体であり、
特に各種溶媒に対する溶解性および溶液としての保存安
定性が優れている。また、重合体Ｂは、加熱により分子
中のカルボジイミド基が架橋しうるものであり、吸水性
が低く、接着性、透明性、電気絶縁性、化学的安定性、
耐熱性、耐湿性、機械的特性等にも優れた硬化重合体を
生成することができる。

【００８６】また、本発明における重合体Ｂの製造方法
は、該重合体の分子量の制御が容易であり、カルボジイ
ミド単位とジイミド単位とを有する所望分子量の重合体
Ｂを工業的有利に製造することができる。

【００８７】重合体Ａおよび重合体Ｂには、必要に応じ
て、適宜の添加剤を配合することができる。このような
添加剤としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、帯電防
止剤、難燃剤、着色剤、滑剤、防曇剤、接着性改善剤、
防カビ剤等を挙げることができる。

【００８８】さらに、クレー、ゼオライト、タルク、マ
イカ、シリカ、グラファイト、アルミナ、炭酸カルシウ
ム、ワラストナイト等の充填材や、ガラス、カーボン、
アルミナ、チタン酸カリウム、ほう酸アルミニウム、炭
化ケイ素、窒化ケイ素、芳香族ポリアミド、ポリアミド
イミド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル、超高分子
量ポリエチレン、高強度ポリアクリロニトリル、高強力
ポリビニルアルコール等の繊維あるいはウイスカー等の
補強材を配合することもできる。また、これらの補強材
は、織布、不織布、編み物等の布帛の形で用い、これら
の布帛に重合体Ａあるいは重合体Ｂを含浸させて使用す
ることもできる。

【００８９】重合体Ａおよび重合体Ｂは、溶液の状態
で、特に熱硬化性ワニスとして、耐熱性接着剤、耐熱性
塗料、電子材料等の耐熱性保護膜等に極めて有用であ
る。

【００９０】このようなワニスに使用される溶媒として
は、重合体Ａおよび重合体Ｂに対して不活性であり、か
つこれらの重合体を溶解しうるものであれば、特に限定
されるものではないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等
を、ワニスの用途に応じて適宜選定することができる。

【００９１】これらの溶媒は、溶液中の重合体濃度が１
０〜６０重量％となる量で使用することが好ましい。重
合体濃度が１０重量％未満では、乾燥フィルムの膜厚が
薄くなって、機械的強度が不十分となるおそれがあり、
また６０重量％を超えると、溶液粘度が高くなり、塗布
性が損なわれるおそれがある。

【００９２】以下、特に接着剤として使用する場合につ
いて、さらに説明すると、前記ワニスを、ポリアミドフ
ィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、
ポリカーボネートフィルム、ポリアセタールフィルム等
の支持フィルムの片面または両面に塗布したのち、乾燥
することにより、耐熱性接着剤層を有する積層フィルム
を得ることができる。

【００９３】また、例えば前記ワニスを適宜の基体に塗
布後、乾燥して重合体薄膜を形成したのち、該薄膜を基
体から強制的に剥離することによって、熱硬化性フィル
ムを形成することができる。このような熱硬化性フィル
ムは、特に耐熱性接着フィルムとして有用であり、例え
ば高容量の信頼性が優れた半導体装置を、生産性良くか
つ簡便に製造することができる。

【００９４】即ち、耐熱性接着フィルムを所定サイズに
打ち抜くか、切り取ったフィルム片を、リードフレーム
と半導体素子との間に挟み、温度１７０〜２５０℃、好
ましくは１９０〜２３０℃、圧力５〜１００Kgf/cm²
で、１秒間〜１５分間加圧して圧着し、次いでリードフ
レームと半導体素子とを金属線等で結線したのち、エポ
キシ樹脂等の樹脂封止材を用いてトランスファー成形し
て、封止することにより、樹脂封止型半導体装置を製造
することができる。また、リードフレームのインナーリ
ードに前記フィルム片を適用しても、同様にして半導体
装置を製造することができる。

【００９５】耐熱性接着フィルムを形成する際の基体と
しては、特に制約されるものではないが、例えばガラス
板、シリコンウエハー、ステンレス板、ポリエステルフ
ィルム等を使用することができる。また、耐熱性接着フ
ィルムを基体から容易に剥離できるようにするため、こ
れらの基体表面を予め離型処理しておくこともできる。

【００９６】前記ワニスを支持フィルム、基体、被接着
物等に塗布する際には、回転塗布法、ロール塗布法、流
延塗布法、浸漬塗布法、噴霧塗布法等の適宜の塗布手段
を採用することができる。また、塗布厚さは、塗布手段
の選択、重合体溶液の固形分濃度や粘度等を調整するこ
とによって、適宜制御することができるが、通常、０．
１〜１００００μｍである。

【００９７】また、前記ワニスを塗布後、乾燥する温度
は、８０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは８０
〜１５０℃である。乾燥時の温度が高すぎると、硬化反
応が進みすぎて、接着性が低下する傾向がある。乾燥時
間は、例えば１００〜１４０℃で、１〜６０分程度であ
る。

【００９８】前記ワニスを使用する接着方法は、少なく
とも一方の被接着物に接着剤層を形成したのち、被接着
物を相互に加圧加熱し、あるいは耐熱性接着フィルムを
被接着物間に介在させて相互に加圧加熱することによ
り、重合体Ａあるいは重合体Ｂを溶融圧着させるととも
に硬化させることにより実施することができる。

【００９９】本発明の重合体Ａあるいは重合体Ｂを用い
た接着剤層および耐熱性接着フィルムは、低温度で加熱
溶融接着することができ、優れた接着力、耐熱性、耐湿
性、絶縁性等を示すとともに、溶媒が実質的に除去され
ているので、接着時にボイドが発生することもない。ま
た、耐熱性接着フィルムは、強靱で、打ち抜き等の加工
によってもバリを発生することがなく、ハンドリング性
が高い。

【０１００】さらに、実質的に溶媒を含まない重合体Ａ
あるいは重合体Ｂは、粉末、ペレット等の形態で、非溶
剤型耐熱性接着剤として使用することもできる。

【０１０１】また、粉末、ペレット等の重合体Ａあるい
は重合体Ｂは、耐熱性成形材料等としても有用であり、
例えば適当な型内で加圧加熱することにより所望形状の
硬化成形品に加工することができ、発泡剤を配合して加
熱硬化させることにより、硬化発泡体を形成することも
できる。

【０１０２】さらに、例えば基体から剥離して形成され
た硬化フィルムは、一般の耐熱性フィルムとしても有用
である。

【０１０３】重合体Ａあるいは重合体Ｂを硬化させる加
熱温度は、通常、１００〜５００℃、好ましくは１２０
〜４００℃である。

【０１０４】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。 実施例１ポリカルボジイミドの合成 トリレンジイソシアネート(TDI) ２０ｇを、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（NMP)８０ｇ中で、１−フェニル−３
−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド０．１３ｇの
存在下、８０℃で４時間反応させて、ポリカルボジイミ
ド（P-TDI)（Ｍｎ＝５，０００）のワニスを得た。

【０１０５】重合体Ａの製造 前記ワニスに、ピロメリット酸二無水物(PMDA)１ｇおよ
びイミド化触媒としてピリジン(PY)０．１ｇを添加し、
８０℃で１０時間反応させたのち、反応溶液をメタノー
ル中に展開し、粉末状の重合体Ａ（Ｍｎ＝３０，００
０）を製造した。この重合体Ａを重合体A1とする。重合
体A1の赤外吸収スペクトルは、カルボジイミド単位に特
有の吸収（波数２，１５０〜２，１００cm^-1）およびジ
イミド単位に特有の吸収（波数１，８００〜１，７６０
cm^-1および１，７２０〜１，７００cm^-1）を示した。重
合体A1の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。

【０１０６】評価 重合体A1は NMPに対する溶解性が良好であり、５０重量
％の濃度まで溶解した。また、その濃度５０重量％の N
MP溶液は、粘度が６００cpであり、室温下で６ヶ月間、
−１０℃の冷暗所で１２ヶ月間安定であった。

【０１０７】また、重合体A1の濃度５０重量％の NMP溶
液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５０μｍの硬化
膜を得た。この硬化膜の引張強度は、１，２００Kgf/cm
² であった。以上の結果を、表１に示す。

【０１０８】実施例２重合体Ａの製造 ジ酸無水物として、PMDAの代わりにビフェニル−３，
４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物(BPDA)を用
いた以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ（Ｍｎ＝
２０，０００）を製造した。この重合体Ａを重合体A2と
する。重合体A2の赤外吸収スペクトルは、重合体A1と同
様にカルボジイミド単位に特有の吸収およびジイミド単
位に特有の吸収を示した。重合体A2の赤外線吸収スペク
トルを図２に示す。

【０１０９】評価 重合体A2は NMPに対する溶解性が良好であり、５０重量
％の濃度まで溶解した。また、その濃度５０重量％の N
MP溶液は、粘度が５００cpであり、室温下で６ヶ月間、
−１０℃の冷暗所で１２ヶ月間安定であった。

【０１１０】また、重合体A2の濃度５０重量％の NMP溶
液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５０μｍの硬化
膜を得た。この硬化膜の引張強度は、９００Kgf/cm² で
あった。以上の結果を、表１に示す。

【０１１１】実施例３重合体Ａの製造 ジ酸無水物として、PMDAの代わりにベンゾフェノン−
３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物(BTDA)
を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ（Ｍ
ｎ＝５０，０００）を製造した。この重合体Ａを重合体
A3とする。重合体A3の赤外吸収スペクトルは、重合体A1
と同様にカルボジイミド単位に特有の吸収およびジイミ
ド単位に特有の吸収を示した。

【０１１２】評価 重合体A3は NMPに対する溶解性が良好であり、５０重量
％の濃度まで溶解した。また、その濃度５０重量％の N
MP溶液は、粘度が１，０００cpであり、室温下で７ヶ月
間、−１０℃の冷暗所で１２ヶ月間安定であった。

【０１１３】また、重合体A3の濃度５０重量％の NMP溶
液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５０μｍの硬化
膜を得た。この硬化膜の引張強度は、７００Kgf/cm² で
あった。以上の結果を、表１に示す。

【０１１４】実施例４重合体Ａの製造 イミド化を促進する触媒として、PYの代わりに１，８−
ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン(DBU)
を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ（Ｍ
ｎ＝３０，０００）を製造した。この重合体Ａを重合体
A4とする。重合体A4の赤外吸収スペクトルは、重合体A1
と同様にカルボジイミド単位に特有の吸収およびジイミ
ド単位に特有の吸収を示した。

【０１１５】評価 重合体A4は NMPに対する溶解性が良好であり、５０重量
％の濃度まで溶解した。また、その濃度５０重量％の N
MP溶液は、粘度が６００cpであり、室温下で６ヶ月間、
−１０℃の冷暗所で１２ヶ月間安定であった。

【０１１６】また、重合体A4の濃度５０重量％の NMP溶
液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５０μｍの硬化
膜を得た。この硬化膜の引張強度は、１，２００Kgf/cm
² であった。以上の結果を、表１に示す。

【０１１７】実施例５重合体Ａの製造 イミド化を促進する触媒として、PYの代わりにトリブチ
ルアミン(TBA) を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、重合体Ａ（Ｍｎ＝３０，０００）を製造した。この
重合体Ａを重合体A5とする。重合体A5の赤外吸収スペク
トルは、重合体A1と同様にカルボジイミド単位に特有の
吸収およびジイミド単位に特有の吸収を示した。

【０１１８】評価 重合体A5は NMPに対する溶解性が良好であり、５０重量
％の濃度まで溶解した。また、その濃度５０重量％の N
MP溶液は、粘度が６００cpであり、室温下で６ヶ月間、
−１０℃の冷暗所で１２ヶ月間安定であった。

【０１１９】また、重合体A5の濃度５０重量％の NMP溶
液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５０μｍの硬化
膜を得た。この硬化膜の引張強度は、１，２００Kgf/cm
² であった。以上の結果を、表１に示す。

【０１２０】実施例６重合体Ａの製造 反応溶媒として、 NMPの代わりにテトラヒドロフラン(T
HF) を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ
（Ｍｎ＝２０，０００）を製造した。この重合体Ａを重
合体A6とする。重合体A6の赤外吸収スペクトルは、重合
体A1と同様にカルボジイミド単位に特有の吸収およびジ
イミド単位に特有の吸収を示した。

【０１２１】評価 重合体A6は NMPに対する溶解性が良好であり、５０重量
％の濃度まで溶解した。また、その濃度５０重量％の N
MP溶液は、粘度が５００cpであり、室温下で６ヶ月間、
−１０℃の冷暗所で１２ヶ月間安定であった。

【０１２２】また、重合体A6の濃度５０重量％の NMP溶
液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５０μｍの硬化
膜を得た。この硬化膜の引張強度は、１，２００Kgf/cm
² であった。以上の結果を、表１に示す。

【０１２３】実施例７重合体Ａの製造 反応溶媒として、 NMPの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド(DMAc)を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、重合体Ａ（Ｍｎ＝２０，０００）を製造した。この
重合体Ａを重合体A7とする。重合体A7の赤外吸収スペク
トルは、重合体A1と同様にカルボジイミド単位に特有の
吸収およびジイミド単位に特有の吸収を示した。

【０１２４】評価 重合体A7は NMPに対する溶解性が良好であり、５０重量
％の濃度まで溶解した。また、その濃度５０重量％の N
MP溶液は、粘度が５００cpであり、室温下で６ヶ月間、
−１０℃の冷暗所で１２ヶ月間安定であった。

【０１２５】また、重合体A7の濃度５０重量％の NMP溶
液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５０μｍの硬化
膜を得た。この硬化膜の引張強度は、１，２００Kgf/cm
² であった。以上の結果を、表１に示す。

【０１２６】実施例８重合体Ａの製造 反応溶媒として、 NMPの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（DMF)を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、重合体Ａ（Ｍｎ＝２０，０００）を製造した。この
重合体Ａを重合体A8とする。重合体A8の赤外吸収スペク
トルは、重合体A1と同様にカルボジイミド単位に特有の
吸収およびジイミド単位に特有の吸収を示した。

【０１２７】評価 重合体A8は NMPに対する溶解性が良好であり、５０重量
％の濃度まで溶解した。また、その濃度５０重量％の N
MP溶液は、粘度が５００cpであり、室温下で６ヶ月間、
−１０℃の冷暗所で１２ヶ月間安定であった。

【０１２８】また、重合体A8の濃度５０重量％の NMP溶
液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５０μｍの硬化
膜を得た。この硬化膜の引張強度は、１，２００Kgf/cm
² であった。以上の結果を、表１に示す。

【０１２９】実施例９重合体Ａの製造 反応溶媒として、 NMPの代わりにジメチルスルホキシド
(DMSO)を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体
Ａ（Ｍｎ＝２０，０００）を製造した。この重合体Ａを
重合体A9とする。重合体A9の赤外吸収スペクトルは、重
合体A1と同様にカルボジイミド単位に特有の吸収および
ジイミド単位に特有の吸収を示した。

【０１３０】評価 重合体A9は NMPに対する溶解性が良好であり、５０重量
％の濃度まで溶解した。また、その濃度５０重量％の N
MP溶液は、粘度が６００cpであり、室温下で６ヶ月間、
−１０℃の冷暗所で１２ヶ月間安定であった。

【０１３１】また、重合体A9の濃度５０重量％の NMP溶
液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５０μｍの硬化
膜を得た。この硬化膜の引張強度は、１，２００Kgf/cm
² であった。以上の結果を、表１に示す。

【０１３２】実施例１０重合体Ａの製造 ポリイソシアネートとして、TDI の代わりにジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアネート(MDI) を用いた以
外は、実施例１と同様にして得たポリカルボジイミド(P
-MDI)(Ｍｎ＝５，０００）を用い、実施例１と同様にし
て、重合体Ａ（Ｍｎ＝１０，０００）を製造した。この
重合体Ａを重合体A10 とする。重合体A10 の赤外吸収ス
ペクトルは、重合体A1と同様にカルボジイミド単位に特
有の吸収およびジイミド単位に特有の吸収を示した。

【０１３３】評価 重合体A10 は NMPに対する溶解性が良好であり、５０重
量％の濃度まで溶解した。また、その濃度５０重量％の
NMP溶液は、粘度が５００cpであり、室温下で７ヶ月
間、−１０℃の冷暗所で１２ヶ月間安定であった。

【０１３４】また、重合体A10 の濃度５０重量％の NMP
溶液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５０μｍの硬化
膜を得た。この硬化膜の引張強度は、１，０００Kgf/cm
² であった。以上の結果を、表１に示す。

【０１３５】実施例１１重合体Ａの製造 ポリイソシアネートとして、TDI の代わりにジシクロヘ
キシルメタン−４，４’−ジイソシアネート(HMDI)を用
いた以外は、実施例１と同様にして得たポリカルボジイ
ミド(P-HMDI)（Ｍｎ＝５，０００）を用い、実施例１と
同様にして、重合体Ａ（Ｍｎ＝２０，０００）を製造し
た。この重合体Ａを重合体A11 とする。重合体A11 の赤
外吸収スペクトルは、重合体A1と同様にカルボジイミド
単位に特有の吸収およびジイミド単位に特有の吸収を示
した。

【０１３６】評価 重合体A11 は NMPに対する溶解性が良好であり、５０重
量％の濃度まで溶解した。また、その濃度５０重量％の
NMP溶液は、粘度が１，０００cpであり、室温下で７ヶ
月間、−１０℃の冷暗所で１２ヶ月間安定であった。

【０１３７】また、重合体A11 の濃度５０重量％の NMP
溶液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５０μｍの硬化
膜を得た。この硬化膜の引張強度は、１，３００Kgf/cm
² であった。以上の結果を、表１に示す。

【０１３８】実施例１２重合体Ａの製造 ジ酸無水物として、PMDAの代わりにBPDAを用いた以外
は、実施例１１と同様にして、重合体Ａ（Ｍｎ＝３０，
０００）を製造した。この重合体Ａを重合体A12とす
る。重合体A12 の赤外吸収スペクトルは、重合体A1と同
様にカルボジイミド単位に特有の吸収およびジイミド単
位に特有の吸収を示した。

【０１３９】評価 重合体A12 は NMPに対する溶解性が良好であり、５０重
量％の濃度まで溶解した。また、その濃度５０重量％の
NMP溶液は、粘度が６００cpであり、室温下で７ヶ月
間、−１０℃の冷暗所で１２ヶ月間安定であった。

【０１４０】また、重合体A12 の濃度５０重量％の NMP
溶液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５０μｍの硬化
膜を得た。この硬化膜の引張強度は、１, ３００Kgf/cm
² であった。以上の結果を、表１に示す。

【０１４１】実施例１３重合体Ａの製造 ジ酸無水物として、PMDAの代わりにBTDAを用いた以外
は、実施例１１と同様にして、重合体Ａ（Ｍｎ＝１０，
０００）を製造した。この重合体Ａを重合体A13とす
る。重合体A13 の赤外吸収スペクトルは、重合体A1と同
様にカルボジイミド単位に特有の吸収およびジイミド単
位に特有の吸収を示した。

【０１４２】評価 重合体A13 は NMPに対する溶解性が良好であり、５０重
量％の濃度まで溶解した。また、その濃度５０重量％の
NMP溶液は、粘度が１, ２００cpであり、室温下で７ヶ
月間、−１０℃の冷暗所で１２ヶ月間安定であった。

【０１４３】また、重合体A13 の濃度５０重量％の NMP
溶液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５０μｍの硬化
膜を得た。この硬化膜の引張強度は、１，３００Kgf/cm
² であった。以上の結果を、表１に示す。

【０１４４】実施例１４重合体Ａの製造 ポリイソシアネートとして、TDI の代わりにイソホロン
ジイソシアネート(IPDI)を用いた以外は、実施例１と同
様にして得たポリカルボジイミド(P-IPDI)( Ｍｎ＝５，
０００）を用い、実施例１と同様にして、重合体Ａ（Ｍ
ｎ＝１０，０００）を製造した。この重合体Ａを重合体
A14 とする。重合体A14 の赤外吸収スペクトルは、重合
体A1と同様にカルボジイミド単位に特有の吸収およびジ
イミド単位に特有の吸収を示した。

【０１４５】評価 重合体A14 は NMPに対する溶解性が良好であり、５０重
量％の濃度まで溶解した。また、その濃度５０重量％の
NMP溶液は、粘度が５００cpであり、室温下で６ヶ月
間、−１０℃の冷暗所で１２ヶ月間安定であった。

【０１４６】また、重合体A14 の濃度５０重量％の NMP
溶液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５０μｍの硬化
膜を得た。この硬化膜の引張強度は、１, ２００Kgf/cm
² であった。以上の結果を、表１に示す。

【０１４７】実施例１５重合体Ａの製造 ポリイソシアネートとして、TDI の代わりに１，２−キ
シリレンジイソシアネート(XYDI)を用いた以外は、実施
例１と同様にして得たポリカルボジイミド(P-XYDI)( Ｍ
ｎ＝５，０００）を用い、実施例１と同様にして、重合
体Ａ（Ｍｎ＝２０, ０００）を製造した。この重合体Ａ
を重合体A15 とする。重合体A15 の赤外吸収スペクトル
は、重合体A1と同様にカルボジイミド単位に特有の吸収
およびジイミド単位に特有の吸収を示した。

【０１４８】評価 重合体A15 は NMPに対する溶解性が良好であり、５０重
量％の濃度まで溶解した。また、その濃度５０重量％の
NMP溶液は、粘度が６００cpであり、室温下で６ヶ月
間、−１０℃の冷暗所で１２ヶ月間安定であった。

【０１４９】また、重合体A15 の濃度５０重量％の NMP
溶液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５０μｍの硬化
膜を得た。この硬化膜の引張強度は、１, ０００Kgf/cm
² であった。以上の結果を、表１に示す。

【０１５０】実施例１６ポリイミドの合成 MDI ２０ｇとPMDA１５ｇとを、 NMP８０ｇに溶解し、１
２０℃で２時間反応させて、ポリイミド (Ｍｎ＝５，０
００）のワニスを得た。

【０１５１】重合体Ｂの製造 前記ワニスに、カルボジイミド化触媒として１−フェニ
ル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド０．１
３ｇを添加して、１２０℃でさらに１０時間反応させた
のち、反応溶液をメタノール中に展開し、粉末状の重合
体Ｂ（Ｍｎ＝３０，０００）を製造した。この重合体Ｂ
を重合体B1とする。重合体B1の赤外吸収スペクトルは、
カルボジイミド単位に特有の吸収（波数２，１５０〜
２，１００cm^-1）およびジイミド単位に特有の吸収（波
数１，８００〜１，７６０cm^-1および１，７２０〜１，
７００cm^-1）を示した。重合体B1の赤外線吸収スペクト
ルを図３に示す。

【０１５２】評価 重合体B1は NMPに対する溶解性が良好であり、５０重量
％の濃度まで溶解した。また、その濃度５０重量％の N
MP溶液は、粘度が６００cpであり、室温下で６ヶ月間、
−１０℃の冷暗所で１２ヶ月間安定であった。

【０１５３】また、重合体B1の濃度５０重量％の NMP溶
液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５０μｍの硬化
膜を得た。この硬化膜の引張強度は、１, ３００Kgf/cm
² であった。以上の結果を、表２に示す。

【０１５４】実施例１７重合体Ｂの製造 ジ酸無水物として、PMDAの代わりにBPDAを用いた以外
は、実施例１６と同様にして得たポリイミド（Ｍｎ＝
３, ０００）を用い、実施例１６と同様にして、重合体
Ｂ（Ｍｎ＝２０, ０００）を製造した。この樹脂Ｂを樹
脂B2とする。重合体B2の赤外吸収スペクトルは、重合体
B1と同様にカルボジイミド単位に特有の吸収およびジイ
ミド単位に特有の吸収を示した。

【０１５５】評価 重合体B2は NMPに対する溶解性が良好であり、５０重量
％の濃度まで溶解した。また、その濃度５０重量％の N
MP溶液は、粘度が５００cpであり、室温下で６ヶ月間、
−１０℃の冷暗所で１２ヶ月間安定であった。

【０１５６】また、重合体B2の濃度５０重量％の NMP溶
液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５０μｍの硬化
膜を得た。この硬化膜の引張強度は、１，５００Kgf/cm
² であった。以上の結果を、表２に示す。

【０１５７】実施例１８重合体Ｂの製造 ジ酸無水物として、PMDAの代わりにBTDAを用いた以外
は、実施例１６と同様にして得たポリイミド（Ｍｎ＝
５, ０００）を用い、実施例１６と同様にして、重合体
Ｂ（Ｍｎ＝２０，０００）を製造した。この重合体Ｂを
重合体B3とする。重合体B3の赤外吸収スペクトルは、重
合体B1と同様にカルボジイミド単位に特有の吸収および
ジイミド単位に特有の吸収を示した。

【０１５８】評価 重合体B3は NMPに対する溶解性が良好であり、５０重量
％の濃度まで溶解した。また、その濃度５０重量％の N
MP溶液は、粘度が５００cpであり、室温下で６ヶ月間、
−１０℃の冷暗所で１２ヶ月間安定であった。

【０１５９】また、重合体B3の濃度５０重量％の NMP溶
液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５０μｍの硬化
膜を得た。この硬化膜の引張強度は、１，５００Kgf/cm
² であった。以上の結果を、表２に示す。

【０１６０】実施例１９重合体Ｂの製造 ポリイソシアネートとして、MDI の代わりに TDIを用い
た以外は、実施例１６と同様にして得たポリイミド（Ｍ
ｎ＝２, ０００）を用い、実施例１６と同様にして、重
合体Ｂ（Ｍｎ＝３０, ０００）を製造した。この重合体
Ｂを重合体B4とする。重合体B4の赤外吸収スペクトル
は、重合体B1と同様にカルボジイミド単位に特有の吸収
およびジイミド単位に特有の吸収を示した。

【０１６１】評価 重合体B4は NMPに対する溶解性が良好であり、５０重量
％の濃度まで溶解した。また、その濃度５０重量％の N
MP溶液は、粘度が６００cpであり、室温下で６ヶ月間、
−１０℃の冷暗所で１２ヶ月間安定であった。

【０１６２】また、重合体B4の濃度５０重量％の NMP溶
液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５０μｍの硬化
膜を得た。この硬化膜の引張強度は、１，４００Kgf/cm
² であった。以上の結果を、表２に示す。

【０１６３】実施例２０重合体Ｂの製造 ポリイソシアネートとして、MDI の代わりにHMDIを用い
た以外は、実施例１６と同様にして得たポリイミド（Ｍ
ｎ＝２, ０００）を用い、実施例１６と同様にして、重
合体Ｂ（Ｍｎ＝３０, ０００）を製造した。この重合体
Ｂを重合体B5とする。重合体B5の赤外吸収スペクトル
は、重合体B1と同様にカルボジイミド単位に特有の吸収
およびジイミド単位に特有の吸収を示した。

【０１６４】評価 重合体B5は NMPに対する溶解性が良好であり、５０重量
％の濃度まで溶解した。また、その濃度５０重量％の N
MP溶液は、粘度が７００cpであり、室温下で６ヶ月間、
−１０℃の冷暗所で１２ヶ月間安定であった。

【０１６５】また、重合体B5の濃度５０重量％の NMP溶
液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５０μｍの硬化
膜を得た。この硬化膜の引張強度は、１，２００Kgf/cm
² であった。以上の結果を、表２に示す。

【０１６６】比較例１ 実施例１で得たP-TDI のワニスをメタノール中に展開し
て、粉末状のP-TDI(Ｍｎ＝５，０００）を得た。このP-
TDI は、NMP に３５重量％の濃度まで溶解した。その濃
度３５重量％のNMP溶液は、粘度が１０cpであり、室温
下で２週間後に、−１０℃の冷暗所でも１ヶ月後にゼリ
ー状に固化した。

【０１６７】また、このP-TDI の濃度３５重量％の NMP
溶液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５μｍの硬化膜
を得た。この硬化膜の引張強度は、５００Kgf/cm² であ
った。以上の結果を、表３に示す。

【０１６８】比較例２ 実施例１１で得たP-HMDIのワニスをメタノール中に展開
して、粉末状のP-HMDI（Ｍｎ＝５, ０００）を得た。こ
のP-HMDIは、NMP に３０重量％の濃度まで溶解した。そ
の濃度３０重量％のs-NMP溶液は、粘度が１２cpであ
り、室温下で２週間後に、−１０℃の冷暗所でも１ヶ月
後にゼリー状に固化した。

【０１６９】また、このP-HMDIの濃度３０重量％の NMP
溶液をスピンナーを用いてガラス板上に回転塗布したの
ち、２５０℃で３０分間加熱して、膜厚５μｍの硬化膜
を得た。この硬化膜の引張強度は、７００Kgf/cm² であ
った。以上の結果を、表３に示す。

【０１７０】

【表１】

【０１７１】

【表２】

【０１７２】

【表３】

【０１７３】次に、本発明の重合体Ａおよび重合体Ｂか
ら形成した耐熱性接着フィルムの性能および該フィルム
を使用して製造した半導体装置の性能について評価した
結果を、応用例として示す。 応用例１耐熱性接着フィルムの形成 実施例１で得た重合体A1の濃度５０重量％の NMP溶液
を、スピンナーを用いて石英ガラス板上に回転塗布し、
１００℃のホットプレート上で１０分間乾燥したのち、
形成されたフィルムを石英ガラス板から強制的に剥離し
て、膜厚５０μｍの耐熱性接着フィルムを得た。

【０１７４】耐熱性接着フィルムの性能評価 前記耐熱性接着フィルムを温風乾燥器内に置き、２００
℃で３０分間加熱硬化させ、硬化前後のフィルムのTgと
ヤング率、および硬化後の接着強度を測定した。

【０１７５】半導体装置としての性能評価 図４に示すように、前記耐熱性接着フィルムを打ち抜い
たフィルム片１を、リードフィルム２と半導体素子３と
の間に挟み、温度１８０℃、圧力５Kg/cm²で、１０分間
加圧圧着し、さらに２００℃で３０分間硬化させた。そ
の後、リードフレームと半導体素子とを、ボンディング
ワイヤ（金線）４で結線し、エポキシ樹脂封止材５を用
いトランスファー成形して封止し、樹脂封止型半導体装
置を製造した。この樹脂封止型半導体装置２０個を１２
１℃、２．１気圧、相対湿度１００％の条件下で１００
時間放置したのちの故障率（＝不良数／２０）は、０／
２０であった。以上の結果を、表４に示す。

【０１７６】なお、ここで製造した樹脂封止型半導体装
置の平面図（但し、リードフレーム上側の樹脂封止材を
省略）を、図５に示す。図４は、図５のＡ−Ａ矢視図に
相当する装置断面図である。

【０１７７】応用例２〜２０ 実施例２〜２０で得た重合体A2〜A15 および重合体B1〜
B5の濃度５０重量％のNMP 溶液を用いた以外は、応用例
１と同様にして、耐熱性接着フィルムの形成、耐熱性接
着フィルムの性能評価および半導体装置としての性能評
価を行った。以上の結果を、表４〜表６に示す。

【０１７８】

【表４】

【０１７９】

【表５】

【０１８０】

【表６】

【０１８１】

【発明の効果】本発明の重合体は、各種溶媒に対する溶
解性および溶液としての保存安定性に優れるとともに、
その硬化重合体は、吸水性が低く、接着性、透明性、電
気絶縁性、化学的安定性、耐熱性、耐湿性、機械的特性
等にも優れている。したがって、本発明の重合体は、特
に熱硬化性ワニスとして、接着剤、塗料、電子材料等の
保護膜等に極めて好適に使用することができるととも
に、優れた熱硬化性フィルム、硬化成形品等に容易に加
工することができる。また、本発明によると、カルボジ
イミド単位とジイミド単位とを有する所望分子量の重合
体を工業的有利に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合体Ａの１例の赤外吸収スペクトル
を示す図である。

【図２】本発明の重合体Ａの他の例の赤外吸収スペクト
ルを示す図である。

【図３】本発明の重合体Ｂの１例の赤外吸収スペクトル
を示す図である。

【図４】本発明の重合体から形成した耐熱性接着フィル
ムを使用して製造した半導体装置の１例の断面図であ
る。

【図５】本発明の重合体から形成した耐熱性接着フィル
ムを使用して製造した半導体装置の１例の平面図であ
る。

【符号の説明】

１ 耐熱性接着フィルム片 ２ リードフレーム ３ 半導体素子 ４ ボンデングワイヤ ５ 樹脂封止材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩田 淳 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 藤原 秀悦 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （ここで、R¹は２価の有機基を示し、ｎはポリカルボジ
   イミド鎖中のカルボジイミド単位数であり、R²は４価の
   有機基を示す。）で表される繰返し単位から本質的に構
   成され、ポリスチレン換算数平均分子量が４００〜５０
   ０，０００であることを特徴とする重合体。
2. 【請求項２】 一般式（２） 【化２】 （ここで、R¹は２価の有機基を示し、R²は４価の有機基
   を示し、ｍはポリイミド鎖中のジイミド単位数であり、
   ｐはポリカルボジイミド鎖中のカルボジイミド単位数で
   ある。）で表される繰返し単位から本質的に構成された
   重合体成分、または該重合体成分と一般式（２）中のポ
   リイミド鎖から本質的に構成された重合体成分とを含有
   し、ポリスチレン換算数平均分子量が４００〜５００，
   ０００であることを特徴とする重合体。
3. 【請求項３】 一般式（３） 【化３】 （但し、R¹は２価の有機基を示す。）で表される少なく
   とも一種の繰返し単位から本質的に構成され、分子量が
   規制されたポリカルボジイミドと、一般式（４） 【化４】 （但し、R²は４価の有機基を示す。）で表される少なく
   とも一種のジ酸無水物とを、無触媒下あるいは酸無水物
   基とイソシアネート基とのイミド化を促進する触媒の存
   在下、適宜温度で反応させることを特徴とする請求項１
   記載の重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 一般式（５） 【化５】 （但し、R¹は２価の有機基を示す。）で表される少なく
   とも一種のジイソシアネートを主成分とするポリイソシ
   アネートと、一般式（４） 【化４】（但し、R²は４価の有機基を示す。）で表され
   る少なくとも一種のジ酸無水物とを、無触媒下あるいは
   酸無水物基とイソシアネート基とのイミド化を促進する
   触媒の存在下で、分子量を規制しつつ反応させて、ポリ
   イミドを生成させたのち、イソシアネート基のカルボジ
   イミド化を促進する触媒の存在下、適宜温度でさらに反
   応させることを特徴とする請求項２記載の重合体の製造
   方法。