JP2000017073A - ポリアミドイミド樹脂の製造法、それを含む組成物及びペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 非含窒素系極性溶媒中で合成が可能であり、
耐熱性、低弾性率で低反り性及び柔軟性に優れ、低温硬
化性、電気特性、密着性、耐湿性、屈曲性、作業性及び
経済性等に優れるポリアミドイミド樹脂及びその製造方
法、ポリアミドイミド樹脂組成物並びにポリアミドイミ
ド樹脂ペーストの提供。 【解決手段】 （ａ）ジアミノポリシロキサンと酸無水
物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体とを反応
させて得られる一般式（Ｉ） 〔ｎは１〜１００の整数、Ｒ¹は２価の脂肪族基、Ｒ²は
１価の脂肪族又は芳香族基〕で表されるジイミドジカル
ボン酸を含むカルボン酸及び（ｂ）芳香族ポリイソシア
ネートの混合物を非含窒素系極性溶媒中で反応させるポ
リアミドイミド樹脂の製造法、これにより製造された樹
脂、前記樹脂及びエポキシ樹脂を含有する組成物並びに
前記樹脂又は組成物に微粒子を分散させてなるチキソト
ロピー性樹脂ペースト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドイミド
樹脂の製造法、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミ
ド樹脂組成物及びポリアミドイミド樹脂ペーストに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品の分野においては、耐熱
性、電気特性、密着性、耐湿性及び作業性に優れるポリ
イミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂を
印刷機、ディスペンサー又はスピンコーターなどで塗布
する際、形状保持特性を付与するために、樹脂溶液に無
機又は有機の微粒子を分散させ、ペースト化し使用して
いる。これらのペーストに用いられる樹脂は、樹脂構造
で剛直であり薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大
きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題が
ある。

【０００３】そこで、低反り性、柔軟性を改善するため
に、樹脂を可とう化及び低弾性率化したポリアミドイミ
ド樹脂（特開平８−１２７６３号公報、特開平７−１９
６７９８号公報）が提案されている。しかし、溶媒とし
てＮ−メチル−２−ピロリドンなどの高沸点含窒素系極
性溶媒が用いられているため、硬化時には２００℃以上
の高温硬化が必要となり、電子部材の熱劣化が生じる問
題がある。また、基材へワニスを塗工した後、放置が長
くなった場合、吸湿による塗膜の白化及びボイドが生
じ、作業条件が煩雑になる問題がある。

【０００４】一方、非含窒素系極性溶媒に可溶であり、
低反り性及び柔軟性を有する樹脂が例えば、特開平７−
３４５０号公報、特開平８−３３３４５５号公報に記載
されている。ここで記載されているポリイミドシロキサ
ンは、合成溶媒として含窒素系極性溶媒を用い、再沈澱
法により粉体にした後、非含窒素系極性溶媒に溶解され
ており、製造工程が増えるため経済性に劣っている。ま
たシロキサンの変性量の増加に伴い耐溶剤性、耐薬品性
（耐スマメッキ液性、耐ハンダフラックス性）、密着性
が低下する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、非含窒素系
極性溶媒中で合成が可能であり、耐熱性、低弾性率で低
反り性及び柔軟性に優れ、低温硬化性、電気特性、密着
性、耐湿性、屈曲性、作業性及び経済性等に優れるポリ
アミドイミド樹脂及びその製造方法を提供するものであ
る。

【０００６】本発明は、また、非含窒素系極性溶媒に可
溶で耐熱性を有し、低弾性率で低反り性及び柔軟性に優
れ、しかも低温硬化性、耐溶剤性、耐薬品性、保存安定
性、封止材との密着性、電気特性、耐湿性、作業性及び
経済性等に優れるポリアミドイミド樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００７】本発明は、更に、非含窒素系極性溶媒に可
溶で耐熱性を有し、低弾性率で低反り性及び柔軟性に優
れ、しかも低温硬化性、耐溶剤性、耐薬品性、保存安定
性、封止材との密着性、電気特性、耐湿性、低吸湿性、
屈曲性、形状保持性、作業性及び経済性等に優れるポリ
アミドイミド樹脂ペーストを提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）ジアミノポリシロキサンと酸無水物基を有する３
価のカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られる
一般式（Ｉ）

【化４】 〔式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ¹は２価の脂
肪族基であり、Ｒ²は１価の脂肪族又は芳香族基であ
る〕で表されるジイミドジカルボン酸を含むカルボン酸
及び（ｂ）芳香族ポリイソシアネートの混合物を非含窒
素系極性溶媒中で反応させることを特徴とするポリアミ
ドイミド樹脂の製造法に関する。

【０００９】本発明はまた、前記の（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）一般式（II）

【化５】 〔式中、ａ、ｂ及びｃは０〜８０の整数であり、ａ／ｂ
の比は１／０〜０／１であり、（ａ＋ｂ）／ｃの比は１
／０〜０／１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０であり、Ｒ
³は水素又はメチル基を表し、Ｒ⁴はシアノ基、カルボキ
シル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びフ
ェニル基の中から選ばれる有機基であり、Ｒ³及びＲ
⁴は、各々、１分子中に２種以上含まれていてもよい〕
又は一般式（III）

【化６】 〔式中、ｄ、ｅ及びｆは０〜８０の整数であり、ｄ／ｅ
の比は１／０〜０／１であり、（ｄ＋ｅ）／ｆの比は１
／０〜０／１であり、ｄ＋ｅ＋ｆは１〜８０であり、Ｒ
³及びＲ⁴は上記と同じ意味を有する〕で表されるカルボ
ン酸の混合物を非含窒素系極性溶媒中で反応させること
を特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造法に関する。

【００１０】本発明はまた、前記の（ａ）と（ｃ）の配
合割合（（ａ）／（ｃ））が当量で０．１〜０．９〜
０．９／０．１であり、（ａ）と（ｃ）のカルボキシル
基及び酸無水基の総数に対する（ｂ）のイソシアネート
基の総数の比が０．６〜１．４であり、（ｃ）一般式
（II）の式中Ｒ³がＨであり、Ｒ⁴がシアノ基又はカルボ
キシル基であるポリアミドイミド樹脂の製造法に関す
る。本発明はまた、非含窒素系極性溶媒がγ−ブチロラ
クトンとトリエチレングリコールジメチルエーテルであ
り、その重量比が９／１〜１／９である前記のポリアミ
ドイミド樹脂の製造法に関する。

【００１１】本発明はまた、前記のポリアミドイミド樹
脂の製造法により製造されたポリアミドイミド樹脂に関
する。本発明はまた、ポリアミドイミド樹脂の酸価が１
〜８０KOHmg/gである前記のポリアミドイミド樹脂に関
する。本発明はまた、（Ａ）前記のポリアミドイミド樹
脂１００重量部及び（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部
を含有してなるポリアミドイミド樹脂組成物に関する。
本発明はまた、エポキシ樹脂がエポキシ基を２個以上有
する脂肪族型エポキシ樹脂である前記のポリアミドイミ
ド樹脂組成物に関する。本発明はまた、前記のポリアミ
ドイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂組成物に無機微
粒子及び／又は有機微粒子を分散させてなる、チキソト
ロピー性を有するポリアミドイミド樹脂ペーストに関す
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のポリアミドイミド樹脂の
製造に用いられる（ａ）酸無水物基を有する３価のカル
ボン酸の誘導体としては、例えば一般式（IV）及び
（Ｖ）で示す化合物を使用することができ、イソシアネ
ート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価
のカルボン酸の誘導体であればよく、特に制限はない。
耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水
物が特に好ましい。これらの酸無水物基を有する３価の
カルボン酸の誘導体は、目的に応じて単独又は混合して
用いられる。

【００１３】

【化７】 （ただし、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル
基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、
−ＳＯ₂−又は−Ｏ−を示す）

【００１４】また、これらのほかに必要に応じて、テト
ラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二
無水物、ｍ−タ−フェニル３，３′，４，４′−テトラ
カルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無
水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス〔４−（２，３−又は３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−
（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−
２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）、脂肪
族ジカルボン酸（コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、
アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、
ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸
（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを使用するこ
とができる。

【００１５】本発明のポリアミドイミド樹脂の製造に用
いられる（ａ）ジアミノポリシロキサンとしては、チッ
ソ(株)製ＦＭシリーズ、信越化学(株)製Ｘ２２シリー
ズ、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製ＢＹシリ
ーズ（ＢＹ１６−８５３等）などが挙げられる。これら
は目的に応じて単独又は混合して用いられる。

【００１６】一般式（Ｉ）中、ｎは、１〜１００の整数
であり、３〜９０の整数とすることが好ましく、５〜８
０の整数とすることがより好ましい。ｎが０では反り性
が低下する傾向があり、１００を超えると反応性、密着
性が低下する傾向がある。Ｒ¹としては、例えば、炭素
数１〜２０のアルキレン基、例えばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレンが挙げられ、プロピレンが好
ましい。Ｒ²としては、例えば、炭素数１〜２０のアル
キル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、炭
素数６〜１２のアリール基、例えばフェニル、ナフチ
ル、ビフェニルが挙げられ、メチル基、フェニル基が好
ましい。

【００１７】本発明における（ｂ）芳香族ポリイソシア
ネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、４，４′−〔２，２−ビス（４−フ
ェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート、ビフ
ェニル−４，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−
３，３′−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４′−
ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−
４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルビフ
ェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエ
チルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，
２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネー
ト、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネート、２，２′−ジメトキシビフェニル−４，
４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソ
シアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等
を使用することができる。これらを単独でもこれらを組
み合わせて使用することもできる。必要に応じてこの一
部としてヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，
４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イ
ソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを使
用することもできる。

【００１８】また、経日変化を避けるために必要なブロ
ック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用して
もよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、
オキシム等があるが、特に制限はない。

【００１９】耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等の
バランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートが特に好ましい。

【００２０】本発明において、（Ｃ）ジカルボン酸とし
ては、一般式（II）で表されるジカルボン酸のみ又は一
般式（III）で表されるジカルボン酸のみを用いてもよ
いし、両者を併用してもよい。

【００２１】本発明における（ｃ）一般式（II）で表さ
れるジカルボン酸としては、例えば、日本曹達(株)製
Nisso−ＰＢシリーズ、宇部興産(株)製 Hycar−ＲＬＰ
シリーズ（ＣＴＢＮ１３００Ｘ９等）、Thiokol社製
ＨＣ−polymerシリーズ、General Tire社製 Telagenシ
リーズ、Phillips Petroleum社製 Butaretzシリーズ等
が挙げられる。これらは目的に応じて単独又は混合して
用いられる。

【００２２】一般式（II）中、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０の
整数であり、５〜７０の整数とすることが好ましく、１
０〜６０の整数とすることがより好ましい。ａ＋ｂ＋ｃ
が０では、反り性が低下する傾向があり、８０を超える
と耐熱性、反応性が低下する傾向がある。式中、ａ／ｂ
は１／０〜０／１であり、１／０〜０．２／０．８とす
ることが好ましく、１／０〜０．４／０．６とすること
がより好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とす
ることが特に好ましい。ａ／ｂが１／０となると溶解性
が低下する傾向にあり、０／１となると耐熱性が低下す
る傾向がある。式中（ａ＋ｂ）／ｃは、１／０〜０／１
であり、０．９５／０．０５〜０．２／０．８とするこ
とが好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とする
ことがより好ましい。（ａ＋ｂ）／ｃが０／１となると
耐熱性、電気特性が低下する傾向にあり、１／０となる
と溶解性、密着性が低下する傾向にある。

【００２３】一般式（III）中、ｄ＋ｅ＋ｆは１〜８０
の整数であり、５〜７０の整数とすることが好ましく、
１０〜６０の整数とすることがより好ましい。ｄ＋ｅ＋
ｆが０では、反り性が低下する傾向があり、８０を超え
ると耐熱性、反応性が低下する傾向がある。式中、ｄ／
ｅは１／０〜０／１であり、１／０〜０．２／０．８と
することが好ましく、１／０〜０．４／０．６とするこ
とがより好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６と
することが特に好ましい。ｄ／ｅが１／０となると溶解
性が低下する傾向にあり、０／１となると耐熱性が低下
する傾向がある。式中、（ｄ＋ｅ）／ｆは、１／０〜０
／１であり、０．９５／０．０５〜０．２／０．８とす
ることが好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６と
することがより好ましい。（ｄ＋ｅ）／ｆが０／１とな
ると耐熱性、電気特性が低下する傾向にあり、１／０と
なると溶解性、密着性が低下する傾向にある。

【００２４】一般式（II）及び（III）中、Ｒ³及びＲ⁴
は、密着性、溶解性、作業性及びコスト等のバランスを
考慮すれば、Ｒ³が水素、Ｒ⁴がシアノ基又はカルボキシ
ル基であることが特に好ましい。

【００２５】本発明における（ａ）ジアミノポリシロキ
サンと酸無水物を有する３価のカルボン酸の誘導体とを
反応させて得られる一般式（Ｉ）で表されるジイミドジ
カルボン酸及び（ｃ）一般式（II）又は（III）で表さ
れるジカルボン酸の配合割合（ａ）／（ｃ）は、当量比
で、０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ま
しく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがよ
り好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とするこ
とが特に好ましい。０．１／０．９未満では、耐熱性等
の膜特性が低下する傾向があり、０．９／０．１を超え
ると、耐溶剤性が低下する傾向がある。

【００２６】（ｂ）芳香族ポリイソシアネートの配合割
合は、（ａ）又は（ａ）と（ｃ）のカルボキシル基及び
酸無水物基の総数に対する（ｂ）のイソシアネート基の
総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ま
しく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ま
しく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ま
しい。０．６未満又は１．４を超えると、樹脂の分子量
を高くすることが困難となる傾向がある。

【００２７】本発明のポリアミドイミド樹脂の製造にお
ける反応は、ジアミノポリシロキサンと酸無水物基を有
する３価のカルボン酸又はその誘導体とを非含窒素系極
性溶媒の存在下、５０℃〜９０℃で反応させ、さらに水
と共沸可能な芳香族炭化水素を反応液中の樹脂分の０．
１〜０．５重量比で投入し、１２０℃〜１８０℃で反応
を行い（ａ）ジイミドジカルボン酸を製造する。これと
（ｂ）芳香族ポリイソシアネートを非含窒素系極性溶媒
存在下、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去し
ながら加熱縮合することにより行われる。

【００２８】反応温度は、８０〜２１０℃とすることが
好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好まし
く、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０
℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超える
と反応中に三次元反応が生じてゲル化が生じ易い。反応
時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜
選択することができる。また必要に応じて３級アミン
類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタ
ニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存
在下、反応を行ってもよい。

【００２９】反応に使用される非含窒素系極性溶媒とし
ては、エーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、
例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、
例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン
系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレ
ン等が挙げられ、単独又は２種類以上組み合わせて使用
することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択
して使用することが好ましい。高揮発性であって低温硬
化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うため
にはγ−ブチロラクトンとトリエチレングリコールジメ
チルエーテルの混合溶媒系が最も好ましい。その重量比
は、９／１〜１／９とすることが好ましく、８／２〜２
／８とすることがより好ましく、３／７〜７／３とする
ことが特に好ましい。９／１未満では、溶媒に対する樹
脂の溶解性が低下するため作業性が低下する傾向があ
り、１／９を超えるとアミドイミド生成反応が阻害され
樹脂の分子量を高くすることが困難となり耐熱性が低下
する傾向がある。

【００３０】非含窒素系極性溶媒の使用量は、生成する
ポリアミドイミド樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）と
することが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度
が高すぎて、撹拌不能により合成が困難となる傾向があ
り、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向があ
る。

【００３１】このようにして得られたポリアミドイミド
樹脂の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー法で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を
用いて算出）は、４，０００〜３０，０００とすること
が好ましく、５，０００〜２８，０００とすることがよ
り好ましく、６，０００〜２６，０００とすることが特
に好ましい。数平均分子量が４，０００未満では、耐熱
性等の膜特性が低下する傾向があり、３０，０００を超
えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成
中に不溶化し易い。また、作業性に劣る傾向がある。

【００３２】ポリアミドイミド樹脂の酸価（KOHmg/g）
は、１〜８０であることが好ましく、３〜７０であるこ
とがより好ましく、５〜６０であることが特に好まし
い。酸価が１未満では、硬化性、密着性が低下する傾向
にあり、８０を超えると粘度安定性（保存安定性）、耐
熱性等の膜特性が低下する傾向がある。

【００３３】また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネ
ート基をアルコール基、ラクタム類、オキシム類等のブ
ロック剤でブロックすることもできる。

【００３４】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物及び
ポリアミドイミド樹脂ペーストは、上記のポリアミドイ
ミド樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂を好まし
くは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、
更に好ましくは３〜４０重量部を配合することができ
る。エポキシ樹脂の使用は、耐スズメッキ液性、耐ハン
ダフラックス性を向上させる効果がある。

【００３５】本発明に用いられるエポキシ樹脂として
は、例えば、油化シェルエポキシ(株)製 エピコート８
１５、８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、１
００４、１００７、１００９等のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、エピコート８０７、２００１、２００４等
のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５
２、１５４、日本化薬(株)製 ＥＰＰＮ−２０１、ダウ
ケミカル社製 ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製 ＥＯＣＮ−１２５
Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製 Epon １
０３１Ｓ、チバガイギー社製 アラルダイト０１６３、
ナガセ化成(株)製 デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６
１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、
ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ３２
１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製
エピコート６０４、東都化成(株)製 ＹＨ−４３４、
三菱ガス化学(株)製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ
−Ｃ、日本化薬(株)製 ＧＡＮ、住友化学（株）製 Ｅ
ＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバガイギー
社製 アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ
樹脂、ＵＣＣ社製 ＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２
１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などを使用するこ
とができ、これらの１種又は２種以上を使用することが
できる。

【００３６】その中でも、エポキシ基を１分子あたり２
個以上有する脂肪族型エポキシ樹脂であるデナコールＥ
Ｘ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１
４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−６５１、ＥＸ−６５１Ａ、
ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４
１１、ＥＸ−３０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、Ｅ
Ｘ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８０
０系、ＥＸ−９００系等が好ましく、デナコールＥＸ−
６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４
Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−６５１、ＥＸ−６５１Ａ、Ｅ
Ｘ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１
１、ＥＸ−３０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ
−３２１がより好ましい。

【００３７】封止材に対する密着性の観点からエポキシ
基を１分子中に２個以上有するビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂が好ましい。また、耐
溶剤性（アセトン）、耐スズメッキ液性、耐ハンダフラ
ックス性に優れるという観点から脂肪族型エポキシ樹脂
が最も好ましい。

【００３８】本発明におけるエポキシ樹脂の使用量は、
ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して好ましくは
１〜５０重量部、より好ましくは２〜４０重量部、より
更に好ましくは３〜３０重量部とされる。エポキシ樹脂
の配合量が１重量部未満では、耐溶剤性、耐薬品性（耐
スズメッキ性、耐ハンダフラックス性）が低下する傾向
があり、５０重量部を超えると保存安定性、封止材との
密着性及び耐熱性が低下する傾向がある。

【００３９】エポキシ樹脂の添加方法としては、添加す
るエポキシ樹脂を予めポリアミドイミド樹脂に含まれる
溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、ま
た、直接ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。

【００４０】また本発明のポリアミドイミド樹脂、ポリ
アミドイミド樹脂組成物及びポリアミドイミド樹脂ペー
ストの硬化性を向上させるためにアミン系化合物を添加
することができる。

【００４１】アミン系化合物としては、例えば、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン等の第一
級アミン、ピペリジン、ピロリジン等の第二級アミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエ
チレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２
−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−
トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−トリ
オキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミ
ノプロピル）アミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプ
ロピル）アミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピリジン、
ピコリン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジノール、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジ
シアンジアミド等を使用することができる。添加量はポ
リアミドイミド樹脂１００重量部に対して０．１〜１０
重量部とすることが好ましい。

【００４２】本発明になるポリアミドイミド樹脂、ポリ
アミドイミド樹脂組成物及びポリアミドイミド樹脂ペー
ストは、その密着性を向上させるために必要に応じて有
機アルミニウム化合物、有機シラン化合物、有機チタン
化合物、有機ジルコニア化合物等を添加することもでき
る。添加量はポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し
て０．０５〜５０重量部とすることが好ましい。

【００４３】有機アルミニウム化合物としては、特に制
限はなく、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルア
セトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニ
ウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルア
セトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニ
ウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝
モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテ
ート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチ
ルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポ
キシド−モノ−エチルアセトアセテート等のアルミニウ
ムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モ
ノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレー
ト、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウム
エチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用す
ることができ、目的に応じて単独又は混合して用いるこ
とができる。

【００４４】有機シラン化合物としては、特に制限はな
く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルロメチルジメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピ
ル−メチル−ジエトキシシラン、３−ウレイドプロピル
トリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキ
シシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−
エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシ
シラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾールプロピルト
リメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメ
トキシシラン、３−クロロプロピル−メチル−ジメトキ
シシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、
ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシ
リル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシ
シラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキシエ
トキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラ
ン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメ
チル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニ
ウムクロライド、γ−クロロプロピルロメチルジクロロ
シラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチ
ルシリルイソシアネート、ジメチルイソシアネート、メ
チルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソ
シアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テト
ライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネー
トなどを使用することができ、目的に応じて単独又は混
合して用いることができる。

【００４５】有機チタン化合物としては、特に制限がな
く、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネー
ト、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチ
タネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチ
タネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェー
ト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタ
ネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）チタネート、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエ
チル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピル
ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオ
クチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、
テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）
ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ジクミ
ルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオク
チルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブ
チルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ
（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルア
セトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタン
オクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウ
ム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエス
テル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキ
シチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネー
ト、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオ
ルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、
ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、
クレシルチタネートポリマー、ジ−イソプロポキシ−ビ
ス−（２，４−ペンタジオネート）−チタニウム（I
V）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノ−
チタネート、オクチレングリコールチタネートＨＶ、テ
トラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキ
シチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキ
シチタンモノステアレートなどを使用することができ、
目的に応じて単独又は混合して用いることができる。

【００４６】有機ジルコニア化合物としては、特に制限
がなく、例えば、テトラプロピルジルコアルミネート、
テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールア
ミン）ジルコネート、テタライソプロピルジルコネー
ト、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセ
トンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテー
ト、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ＡＰＧ−Ｘ
（CAVEDON CHEMICAL CO.,INC.製商品名）などを使用す
ることができ、目的に応じて単独又は混合して用いるこ
とができる。

【００４７】本発明におけるポリアミドイミド樹脂ペー
ストには、チキソトロピー性を付与する目的で無機微粒
子又は有機微粒子が配合される。

【００４８】本発明で用いられる無機微粒子としては、
上記したポリアミドイミド樹脂又はポリアミドイミド樹
脂組成物溶液中に分散してペーストを形成し、そのペー
ストにチキソトロピー性を付与できるものであればよく
特に制限はない。このような無機の微粒子としては、例
えば、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、チ
タニア（ＴｉＯ₃）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、ジル
コニア（ＺｒＯ₂）、スメクタイト、窒化硅素（Ｓｉ₃Ｎ
₄）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ₂）、炭酸バリ
ウム（ＢａＣＯ₃）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ₂）、
チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸
ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、
スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃
・２ＳｉＯ₂）、コーディエライト（２ＭｇＯ・₂Ａｌ₂
Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂
Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）、
イットリア含有ジルコニア（Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）、硅酸
バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ₂）、窒化ホウ素（Ｂ
Ｎ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸カルシウム
（ＣａＳＯ₄）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネ
シウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ₂）、硫酸バリウム（ＢａＳ
Ｏ₄）、有機ベントナイト、カーボン粉（Ｃ）等が挙げ
られる。

【００４９】本発明に用いられる有機微粒子としては上
記したポリアミドイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂
組成物溶液中に分散してペーストを形成し、そのペース
トにチキソトロピー性を付与できるものであればよく特
に制限はない。このような有機の微粒子としては、アミ
ド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を
有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。該耐熱性樹脂と
しては、耐熱性と機械特性の観点から好ましくはポリイ
ミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若
しくはその前駆体又はポリアミド樹脂の微粒子が用いら
れる。

【００５０】ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを反応させて得る
ことができる。

【００５１】芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，
３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロル
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチル
フェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベン
ゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキ
サン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モ
ノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，
２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水
物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソ
プロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、
１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロ
ピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２
−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３
−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、
１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水
物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテー
ト無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメ
リテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス
（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレ
ン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメ
チレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−
（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，
１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水
物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメ
リテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）
ビス（トリメリテート無水物）などがあり、これらを混
合して用いてもよい。

【００５２】上記芳香族テトラカルボン酸二無水物に
は、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外
のテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸
二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることがで
きる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェ
ン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカ
ヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７
−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカ
ルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，
５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸
無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト
（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無
水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−
３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テト
ラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

【００５３】芳香族ジアミン化合物としては、例えば、
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジ
アミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′
−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェ
ニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、
４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス
（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４′
−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，
４′−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
３，３′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）〕ビスアニリン、３，４′−〔１，４−フェニ
レンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、
４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）〕ビスアニリン、２，２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホンなどがあり、これらを混合して
用いてもよい。

【００５４】上記芳香族ジアミン化合物には、目的に応
じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を芳香
族ジアミン化合物の５０モル％を超えない範囲で用いる
ことができる。このようなジアミン化合物としては、例
えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロ
パン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペン
タン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘ
プタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノ
ノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミ
ノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルポリシロキサンなどが挙げられ
る。

【００５５】上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と上
記芳香族ジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させる
ことが膜特性の点で好ましい。

【００５６】芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミン化合物の反応は、有機溶媒中で行う。有機溶媒
としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル
−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミ
ジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の
含窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の
硫黄化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−ア
セチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の
ラクトン類、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロ
ピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコール
（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テ
トラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプ
ロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、アセトフェノン等のケトン類、ブタノール、オクチ
ルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエ
チレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチ
ル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル
（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート等のエステル類、トルエ
ン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の
炭化水素類、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、
モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類などが用
いられる。

【００５７】これらは単独又は混合して用いられる。溶
解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮する
とラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが
好ましい。

【００５８】反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５
０℃で行う。反応が進行するにつれ反応液が徐々に増粘
する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリア
ミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド
化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれ
る。

【００５９】ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミ
ド酸）を脱水閉環して得られる。脱水閉環は、１２０℃
〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤を
用いて行う方法（化学イミド化）で行うことができる。
１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応
で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。
この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を
共沸除去してもよい。

【００６０】脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱
水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸
等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカ
ルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき
必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミ
ン、アミノピリジン、イミダゾール等の脱水触媒を用い
てもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲
で用いることが好ましい。

【００６１】ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、
前記ポリイミド又はその前駆体の製造において、芳香族
テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸
無水物又はトリメリット酸無水物のクロライド等のトリ
メリット酸無水物誘導体などの３価のトリカルボン酸無
水物又はその誘導体を使用することにより製造すること
ができる。また、芳香族ジアミン化合物及びその他のジ
アミン化合物の代わりにアミノ基以外の残基がそのジア
ミン化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用し
て製造することもできる。使用できるジイソシアネート
化合物としては、前記芳香族ジアミン化合物又はその他
のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応さ
せて得られるべきものがある。

【００６２】ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジ
クロライド、酸無水物等の誘導体と前記した芳香族ジア
ミン化合物又はこれと他のジアミン化合物を反応させる
ことにより製造することができる。

【００６３】エステル結合を有する耐熱性樹脂として
は、例えばポリエステル樹脂が挙げられ、ポリエステル
樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライ
ド、酸無水物等の誘導体と、１，４−ジヒドロキシベン
ゼン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４′
−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物を
反応させて得られるものがある。

【００６４】また、ポリアミドイミド樹脂としては、芳
香族テトラカルボン酸二無水物とイソフタル酸ジヒドラ
ジドを必須成分として含有する芳香族ジアミン化合物と
を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく
用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香
族ジアミン化合物としては前記のものが用いられる。イ
ソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモ
ル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。１モル
％未満では変性ポリアミドイミド樹脂に対する耐溶解性
が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含
有量が多いと本発明のペーストによって形成される層の
耐湿性が低下する傾向にあるので１０〜８０モル％がよ
り好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましく用いられ
る。このポリアミドイミド樹脂は芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用有
機溶媒、合成法などを前記ポリイミド樹脂の合成と同様
にして得ることができる。

【００６５】トリメリット酸無水物及び必要に応じてジ
カルボン酸とポリイソシアネートを反応させて得られる
ポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤
に不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂から
なる有機の微粒子を使用することもできる。このポリア
ミドイミド樹脂の製造法については、前記したポリアミ
ドイミド樹脂の製造法と同様にして製造することができ
る。

【００６６】微粒子化の方法としては、例えば、非水分
散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９
−２３００１８号公報）、沈澱重合法（特開昭５９−１
０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公
報）、樹脂溶液から回収した粉末を機械紛砕する方法、
樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化す
る方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方
法、洗剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依
存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法などがある。

【００６７】チキソトロピー性を有する本発明の樹脂ペ
ーストにおいて、有機の微粒子は溶剤に不溶なものが使
用されるが、全体としては、加熱乾燥前にはポリアミド
イミド樹脂及び有機溶剤を含む均一層に対して有機の微
粒子は不均一相として存在し、加熱乾燥後にはポリアミ
ドイミド樹脂及び有機の微粒子を必須成分として含む均
一相が形成するように配合したものが好ましく用いられ
る。

【００６８】有機溶剤は、前記したポリアミドイミド樹
脂を溶解するものが使用される。有機の微粒子を使用す
る場合、前記したポリアミドイミド樹脂及び有機の微粒
子の両方が樹脂ペーストを加熱乾燥するときの温度でそ
の有機溶剤に溶解する性質を有するものを使用すること
も好ましい。

【００６９】本発明における無機微粒子及び／又は有機
微粒子としては、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径
１００μｍ以下の粒子特性をもつものが好ましく用いら
れる。平均粒子径が５０μｍを超えるとチキソトロピー
係数が１．３以上のペーストが得られにくくなり、最大
粒子径が１００μｍを超えると塗膜の外観、密着性が不
十分となる傾向がある。

【００７０】本発明における無機微粒子及び／又は有機
微粒子の使用量は、ポリアミドイミド樹脂ペーストの固
形分の総量に対して１〜９０重量％の範囲とすることが
好ましい。１重量％未満であるとチキソトロピー係数が
１．３以上のペーストが得られにくくなり、９０重量％
を超えるとペーストの流動性が損われる傾向がある。さ
らにチキソトロピー係数、流動性及び塗膜の形状保持性
を考慮すると無機微粒子及び／又は有機微粒子の使用量
は、ペーストの固形分の総量に対して特に２〜４０重量
％とすることが好ましい。無機微粒子及び／又は有機微
粒子の使用量が少なくなると、塗膜の形状保持性が低下
する傾向がある。

【００７１】無機微粒子と有機微粒子は、単独又は２種
以上用いられる。また、無機微粒子と有機微粒子とを混
合して用いても構わない。

【００７２】本発明におけるポリアミドイミド樹脂ペー
ストには、有機溶剤が１０〜９０重量％の範囲で配合さ
れることが好ましいが、より好ましくは下記に記載する
粘度及びチキソトロピー係数になるように、その使用量
及び種類が決定される。使用できる有機溶剤としては、
前記した非含窒素系極性溶媒を使用することが好まし
い。

【００７３】本発明におけるポリアミドイミド樹脂ペー
ストはチキソトロピー係数を１．３以上にすることが好
ましい。例えばディスペンサーや印刷機を用いる塗布方
法でパターンを形成する場合、１．３未満であれば基材
に塗布後の形状保持性が不十分なため、ダレや流れ出し
が生じ実用上必要とされるパターン精度を満足すること
ができなくなる傾向がある。ここで、ペーストのチキソ
トロピー係数（ＴＩ値）はＥ型粘度計（東機産業社製、
ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．５ml、測定温度２
５℃で測定した。回転数１rpmと１０rpmのペーストのみ
かけ粘度、η₁とη₁₀の比η₁／η₁₀として表される。

【００７４】ポリアミドイミド樹脂の溶液に無機微粒子
及び／又は有機微粒子を分散させる方法としては通常、
塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合など
が適用され、十分な分散が行われる方法であれば特に制
限はない。三本ロールによる複数回の混練が最も好まし
い。

【００７５】本発明のポリアミドイミド樹脂ペースト
は、粘度（Ｅ型粘度計、回転数０．５rpm、２５℃で測
定、以下同じ）が１〜５００Pa・s、チキソトロピー係数
（ＴＩ値）が１．３〜１０の範囲のものが好ましく、粘
度が１〜３００Pa・s、ＴＩ値が１．５〜８．０の範囲の
ものが特に好ましく用いられる。

【００７６】本発明のポリアミドイミド樹脂ペースト
は、被膜形成材料として好適に用いられる。このポリア
ミドイミド樹脂ペーストには、塗工時の作業性及び被膜
形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤、レベリン
グ剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱
安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することもで
きる。

【００７７】本発明になるポリアミドイミド樹脂組成
物、ポリアミドイミド樹脂ペースト及びこれに用いられ
るポリアミドイミド樹脂は、例えば、電子部品用オーバ
ーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶
縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等
の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用
ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにお
ける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着
層などや、半導体素子などの電子部品にも使用でき、被
膜形成材料として好適に用いられる。

【００７８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。

【００７９】実施例１ 撹拌機、還流冷却管を連結した２０mlの分留塔、窒素導
入管及び温度計を備えた１リットル四つ口フラスコに
（ａ）成分のジアミノポリシロキサンとしてのＸ−２２
−１６１Ａ［信越シリコーン(株)製商品名、一般式
（Ｉ）のη＝２０、Ｒ¹＝(ＣＨ₂)₃、Ｒ²＝ＣＨ₃］１６
８．０ｇ（０．１モル）、（ａ）成分の酸無水物基を有
する３価のカルボン酸の誘導体としての無水トリメリッ
ト酸３８．４ｇ（０．２モル）、γ−ブチロラクトン１
２７．８ｇ及びトリエチレングリコールジメチルエーテ
ル１９１．８ｇを仕込み、９０℃まで昇温し、１時間反
応させる。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素として
のトルエン２０．６ｇを仕込み１７０℃まで昇温し２時
間還流させる。分留塔内に水が約３．６mlたまっている
ことを確認後、分留塔内の留出液を除去しながら１９０
℃まで昇温しトルエンを除去する。更にこの反応液を室
温まで戻し、（ｂ）成分としての４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート２５．０ｇ（０．１モル）を仕
込み１８０℃で４時間反応させて酸価１５KOHmg/gの樹
脂を得た。得られた樹脂をトリエチレングリコールジメ
チルエーテルで希釈し、不揮発分４０重量％のポリアミ
ドイミド樹脂ワニスを得た。この樹脂の粘度、ＴＩ値は
それぞれ１０Pa・s、１．２であった。

【００８０】実施例２ 実施例１と同様のフラスコに（ａ）成分のジアミノシロ
キサンとしてのＸ−２２−１６１Ａ８４．０ｇ（０．０
５モル）、（ａ）成分の酸無水物基を有する３価のカル
ボン酸の誘導体としての無水トリメリット酸１９．２ｇ
（０．１モル）、γ−ブチロラクトン１５８．４ｇ及び
トリエチレングリコールジエチルエーテル２３７．５ｇ
を仕込み、９０℃１時間反応させる。そして水と共沸可
能な芳香族炭化水素としてのトルエン１０．３ｇを仕込
み１７０℃まで昇温し２時間還流させる。分留塔内に水
が約３．６mlたまっていることを確認後、分留塔内の留
出液を除去しながら１９０℃まで昇温しトルエンを除去
する。更にこの反応液を室温まで戻し、（ｂ）成分とし
ての４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２
５．０ｇ（０．１モル）、（ｃ）成分としてのＣＴＢＮ
１３００Ｘ９［宇部興産(株)製商品名、一般式（Ｉ）の
ａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝
０．８３／０．１７、Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ²＝ＣＮ（わずかに−
ＣＯＯＨが結合している）］１５８．５ｇ（０．０５モ
ル）を仕込み１６０℃〜１８０℃で３時間反応させて酸
価１５KOHmg/gの樹脂を得た。得られた樹脂をトリエチ
レングリコールジメチルエーテルで希釈し、不揮発分４
０重量％のポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。この樹
脂の粘度、ＴＩ値はそれぞれ１２Pa・s、１．２であっ
た。

【００８１】実施例３ 実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂ワニスの樹脂
分１００重量部に対してデコナールＥＸ−３２１（ナガ
セ化成(株)製商品名、３官能脂肪族型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量１４５）１０重量部を加え、トリエチレング
リコールジメチルエーテルで希釈して不揮発分４０重量
％の樹脂組成物を得た。この組成物の粘度、ＴＩ値はそ
れぞれ９．０Pa・s、１．２であった。

【００８２】実施例４ 実施例２で得られたポリアミドイミド樹脂ワニスの樹脂
分１００重量部に対してデコナールＥＸ−３２１（ナガ
セ化成(株)製商品名、３官能脂肪族型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量１４５）１０重量部を加え、トリエチレング
リコールジメチルエーテルで希釈して不揮発分４０重量
％の樹脂組成物を得た。この組成物の粘度、ＴＩ値はそ
れぞれ１１Pa・s、１．２であった。

【００８３】実施例５ 実施例３で得られたポリアミドイミド樹脂組成物１，２
００ｇに、アエロジル３８０（日本アエロジル(株)製商
品名、平均粒子径０．２μｍ以下、シリカ微粒子）３
４．０ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロール
を用いて３回混練を繰返して本混練を行い、均一にシリ
カ微粒子が分散したポリアミドイミド樹脂ペーストを得
た。このペーストを１２時間静置後、Ｅ型粘度計（東機
産業(株)製、ＲＥ８０Ｕ型）で２５℃の粘度を測定し
た。この時の粘度は２３Pa・s、ＴＩ値は２．４であっ
た。

【００８４】実施例６ （１）非水分散重合法を用いた樹脂微粒子の調整 （イ）分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた四つ口フラス
コにＩＳＯＰＡＲ−Ｈ（エッソスタンダード石油(株)商
品名）１８５．７ｇ、ラウリルメタクリレート１０６．
８ｇ及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル６．１ｇ
を入れ、１００℃に昇温した。窒素ガスを通しながら、
あらかじめ調製したラウリルメタクリレート１０６．９
ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２４．５ｇ、
過酸化ベンゾイルペースト（過酸化ベンゾイルの含量５
０重量％）２．４ｇの混合物を撹拌しながら２時間かけ
て滴下した。引き続き１００℃で１時間保温後１４０℃
に昇温し同温度で４時間反応させた。この分散安定剤溶
液は１７０℃で２時間乾燥した時の不揮発分が５５重量
％であり、分散安定剤の数平均分子量は６７，０００で
あった。

【００８５】（ロ）ポリアミドイミド樹脂微粒子の調製 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた５００ml四つ
口フラスコに窒素ガスを通しながら、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート３５．１ｇ、ＭＲ−１００
（日本ポリウレタン工業(株)製、芳香族ポリイソシアネ
ート）１６．３ｇ、上記（イ）で得た分散安定剤溶液
（不揮発分４０重量％）１９ｇ、ＩＳＯＰＡＲ−Ｈ１５
０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９．０ｇを入れ、３８０rp
mで撹拌しながら１００℃に昇温した。次いで、あらか
じめ微粉末化したトリメリット酸無水物３８．５ｇを添
加し、１００℃で１時間、１１５℃で１時間、１２５℃
で１時間、更に１４０℃で１時間反応させ、最後に１７
０℃に昇温して２時間反応を進めた。連続相のＩＳＯＰ
ＡＲ−Ｈ中に分散した褐色のポリアミドイミド樹脂の微
粒子を得たので、これを濾過によって回収し、更に水及
びメタノールで煮沸後濾別したものを減圧下、６０℃で
５時間乾燥させた。このポリアミドイミド樹脂微粒子の
形状は球形、非多孔性であった。赤外吸収スペクトルに
は１，７８０cm^-1にイミド結合、１，６５０cm^-1と１，
５４０cm^-1にアミド結合の吸収が認められた。このポリ
アミドイミド樹脂微粒子の平均粒子径（コールターエレ
クトロニクス社製、ＴＡ−II型により測定）は約３μ
ｍ、最大粒子径は４０μｍ以下であった。

【００８６】（２）ポリアミドイミド樹脂ペーストの調
製 実施例３で得られたポリアミドイミド樹脂組成物１，２
００ｇに上記の（１）で得られたポリアミドイミド微粒
子１４０ｇを加え実施例５と同様の混練を行い、ポリア
ミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストの粘度、
ＴＩ値はそれぞれ２６Pa・s、２．５であった。

【００８７】比較例１ 実施例１と同様のフラスコに（ａ）成分の酸無水物基を
有する３価のカルボン酸の誘導体としての無水トリメリ
ット酸７６．８ｇ（０．４モル）、（ｂ）成分としての
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１０２．
０ｇ（０．４０８モル）及びＮ−メチル−２−ピロリド
ン３７５．４８ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、４時
間反応させて、酸価２５KOHmg/gの樹脂を得た。得られ
た樹脂をＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドを希釈し、不
揮発分３０重量％のポリアミドイミド樹脂ワニスを得
た。この樹脂の粘度、ＴＩ値はそれぞれ９．０Pa・s、
１．２であった。

【００８８】比較例２ 実施例１と同様のフラスコに（ｃ）成分としてのＣＴＢ
Ｎ１３００Ｘ９、２６２．５ｇ（０．０７５モル）、
（ｂ）成分としての４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート６２．５ｇ（０．２５モル）、γ−ブチロラ
クトン３２５．０ｇを仕込み、１８０℃まで昇温し、
１．５時間反応させる。更に、この反応液に（ａ）成分
の酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体としての
無水トリメリット酸３３．６ｇ（０．１７５モル）とγ
−ブチロラクトン１１３．３ｇを仕込み１６０℃で１．
５時間反応させて酸価２０KOHmg/gの樹脂を得た。得ら
れた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、不揮発分４０
重量％のポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。この樹脂
の粘度、ＴＩ値はそれぞれ１０Pa・s、１．２であった。

【００８９】比較例３ 比較例２で得られたポリアミドイミド樹脂ワニスの樹脂
分１００重量部に対してデコナールＥＸ−３２１（ナガ
セ化成(株)製商品名、３官能脂肪族型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量１４５）１０重量部に加え、トリエチレング
リコールジメチルエーテルで希釈して不揮発分４０重量
％の樹脂組成物を得た。この組成物の粘度、ＴＩ値はそ
れぞれ９．０Pa・s、１．２であった。

【００９０】上記の実施例、比較例で得られたポリアミ
ドイミド樹脂ペーストの特性を下記の方法で測定し、結
果を表１に示した。

【００９１】（１）耐ハンダフラックス性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリアミ
ドイミド樹脂ペーストを塗布した。９０℃で１５分乾燥
した後、空気雰囲気下、１６０℃で６０分加熱して得た
塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）について、室温でフラッ
クス（タムラ化研(株)製 ＵＬＦ−５００ＶＳ）中に５
分間塗膜を浸漬させ、更に３００℃の半田浴に１０秒間
塗膜面を接触させ、塗膜外観の変化について評価した。 ○：外観変化無し、△：一部外観変化有り、×：全面外
観変化有り

【００９２】（２）反り性 厚さ５０μｍ、縦３５mm、横２０mmのポリイミドフィル
ム上に、得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布
した。９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１６
０℃で６０分加熱して得た塗膜（厚さ：２０μｍ）につ
いて、塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価
した。

【００９３】（３）密着性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリ
イミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂ペ
ーストを塗布した。９０℃で１５分乾燥した後、空気雰
囲気下、１６０℃で６０分加熱して得た塗膜（厚さ：２
０〜３０μｍ）についてプレッシャークッカーテスト
（ＰＣＴ、条件：１２１℃、２．０２６５×１０Pa・s、
３００時間）を行った後の碁盤目試験で評価した。な
お、碁盤目試験は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて１０
０個のます目に対して残存した目の個数を表記した。

【００９４】（４）耐溶剤性 厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリアミ
ドイミド樹脂組成物を塗布した。９０℃で１５分乾燥し
た後、空気雰囲気下、１６０℃で６０分加熱して得た塗
膜（厚さ：２０〜３０μｍ）について、室温でアセトン
中に１時間塗膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について評
価した。 ○：外観変化無し、△：一部外観変化有り、×：全面外
観変化有り

【００９５】（５）形状保持性 ポリイミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹
脂ペーストを塗布した。９０℃で１５分乾燥した後、空
気雰囲気下、１６０℃で６０分加熱して得た塗膜（厚
さ：２０〜３０μｍ、５mm角）について万能投影機［ニ
コン(株)製、倍率５０倍］を使用して硬化前後の塗膜の
変化率を評価した。 ○：塗膜変化率０〜５％未満 △：塗膜変化率５〜１０％未満 ×：塗膜変化率１０％以上

【００９６】

【表１】

【００９７】実施例５及び実施例６について、さらに形
状保持性を評価したところ、評価は○であった。

【００９８】

【発明の効果】本発明のポリアミドイミド樹脂は、耐熱
性を有し、低弾性率で低反り性、電気特性及び経済性に
優れている。

【００９９】本発明のポリアミド樹脂組成物は、非含窒
素系極性溶媒に可溶で耐熱性を有し、低弾性率で低反り
性及び柔軟性に優れ、しかも低温硬化性、耐溶剤性、耐
薬品性、保存安定性、封止材との密着性が良く、電気特
性、耐湿性、作業性及び経済性等に優れている。

【０１００】本発明のポリアミドイミド樹脂ペースト
は、耐熱性を有し、低弾性率で仮反り性及び柔軟性に優
れ、しかも低温硬化性、耐溶剤性、耐薬品性、保存安定
性、封止材との密着性、電気特性、耐湿性、低吸湿性、
屈曲性、形状保持性、作業性及び経済性等に優れてい
る。

【０１０１】本発明の被膜形成材料は、上記の優れた特
性を有し、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、
エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニ
ス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシー
ト用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニ
ス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保
護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子な
どの電子部品に好適に用いられる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA05 CA24 CC22 CC28 CC33 CC44 CC45 CC54 CC61 CC67 CD05 CD15 DA05 DB04 DB07 DC06 DC15 DC20 DC34 DC35 DC39 DC42 DM01 DM05 DM16 DM18 DP03 DP18 DP19 GA02 GA03 GA06 GA36 HA01 HA07 HB11 HB12 HC03 HC09 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC65 HC67 HC70 HC71 HC73 HD03 HD05 HD12 JA02 JA14 JA30 LA07 LA33 MA01 MA03 MA04 MA24 QA07 QB11 RA14 4J036 AA01 CD14 DC02 FA01 FA13 GA07 GA08 GA10 GA28 JA01 JA05 JA07 JA08 4J043 PA02 PA04 PC015 QB58 RA06 SA11 SA43 SA72 SB01 TA12 TA32 TA72 TB01 TB03 UA081 UA121 UA131 UA132 UA151 UA152 UA261 UA432 UA761 UB011 UB012 UB021 UB082 UB092 UB121 UB122 UB131 UB132 UB152 UB302 UB352 UB401 VA011 VA021 VA031 VA041 VA051 VA061 VA081 WA13 WA22 XA03 XA14 XA15 XA18 XA19 XB12 XB19 ZA02 ZA12 ZA17 ZA21 ZA32 ZA33 ZA41

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ジアミノポリシロキサンと酸無水
   物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体とを反応
   させて得られる一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ¹は２価の脂
   肪族基であり、Ｒ²は１価の脂肪族又は芳香族基であ
   る〕で表されるジイミドジカルボン酸を含むカルボン酸
   及び（ｂ）芳香族ポリイソシアネートの混合物を非含窒
   素系極性溶媒中で反応させることを特徴とするポリアミ
   ドイミド樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 請求項１の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）一
   般式（II） 【化２】 〔式中、ａ、ｂ及びｃは０〜８０の整数であり、ａ／ｂ
   の比は１／０〜０／１であり、（ａ＋ｂ）／ｃの比は１
   ／０〜０／１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０であり、Ｒ
   ³は水素又はメチル基を表し、Ｒ⁴はシアノ基、カルボキ
   シル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びフ
   ェニル基の中から選ばれる有機基であり、Ｒ³及びＲ
   ⁴は、各々、１分子中に２種以上含まれていてもよい〕
   又は一般式（III） 【化３】 〔式中、ｄ、ｅ及びｆは０〜８０の整数であり、ｄ／ｅ
   の比は１／０〜０／１であり、（ｄ＋ｅ）／ｆの比は１
   ／０〜０／１であり、ｄ＋ｅ＋ｆは１〜８０であり、Ｒ
   ³及びＲ⁴は上記と同じ意味を有する〕で表されるカルボ
   ン酸の混合物を非含窒素系極性溶媒中で反応させること
   を特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造法。
3. 【請求項３】 （ａ）と（ｃ）の配合割合（（ａ）／
   （ｃ））が当量で０．１〜０．９〜０．９／０．１であ
   り、（ａ）と（ｃ）のカルボキシル基及び酸無水基の総
   数に対する（ｂ）のイソシアネート基の総数の比が０．
   ６〜１．４であり、（ｃ）一般式（II）の式中Ｒ³がＨ
   であり、Ｒ⁴がシアノ基又はカルボキシル基である請求
   項２記載のポリアミドイミド樹脂の製造法。
4. 【請求項４】 非含窒素系極性溶媒がγ−ブチロラクト
   ンとトリエチレングリコールジメチルエーテルであり、
   その重量比が９／１〜１／９である請求項１又は２記載
   のポリアミドイミド樹脂の製造法。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載のポリアミ
   ドイミド樹脂の製造法により製造されたポリアミドイミ
   ド樹脂。
6. 【請求項６】 ポリアミドイミド樹脂の酸価が１〜８０
   KOHmg/gである請求項５記載のポリアミドイミド樹脂。
7. 【請求項７】 （Ａ）請求項５又は６記載のポリアミド
   イミド樹脂１００重量部及び（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５
   ０重量部を含有してなるポリアミドイミド樹脂組成物。
8. 【請求項８】 エポキシ樹脂がエポキシ基を２個以上有
   する脂肪族型エポキシ樹脂である請求項７記載のポリア
   ミドイミド樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項５〜８何れかに記載のポリアミド
   イミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂組成物に無機微粒
   子及び／又は有機微粒子を分散させてなる、チキソトロ
   ピー性を有するポリアミドイミド樹脂ペースト。