JPS6322217B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は樹脂分濃度が高く、貯蔵安定性が良好
で表面の平滑性の優れた塗膜、フイルム等の成型
品を与える耐熱性樹脂組成物に関する。 ポリアミドイミド樹脂がすぐれた耐熱性、耐薬
品性、機械特性を有することはよく知られてお
り、耐熱電線用塗料、金属表面保護塗料、フイル
ム等として広く実用に供されている。しかしなが
ら、この樹脂は一般にＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高価で特
殊な溶媒にしか溶解せず、このため、製品として
の樹脂組成物の価格も高価なものとなり、用途的
に制限されるような場合もある。塗膜形成成分と
はなり得ない溶媒の使用量を減少し、樹脂分濃度
を高くすることができれば、実質的なコストダウ
ンを図ることができ、併せて省資源にも貢献する
ことができる。 高樹脂分濃度化の一つの方法として樹脂の分子
量を低下させることがあげられる。現在、実用さ
れているポリアミドイミド樹脂組成物は樹脂の還
元粘度が0.4を超え、樹脂分濃度が10〜30重量％
（30℃における粘度30±５ポアズとした場合）の
ものがほとんどである。還元粘度を0.4以下、と
りわけ、0.35以下にすれば樹脂分濃度を35重量％
以上にすることができる。しかしながら、このよ
うに単純に分子量を低下させるのみでは樹脂分濃
度は高くなつても、樹脂の末端官能基濃度が高く
なるため後述の比較例で示すように、樹脂組成物
の粘度が時間の経過とともに高くなり、ついには
ゲル化に至る。 経日により増粘した場合には、例えば金属表面
保護塗料として用いる場合、最初に設定した塗装
条件を変更したり、増粘した樹脂組成物を溶剤で
希釈して粘度を調節しなければならない等の不都
合が生じ、また、溶剤を揮発させて形成した保護
塗膜の諸特性が変化することもある。 特に電子部品用の回路板等に応用するような場
合は数ミクロンの厚さのフイルムを形成させなけ
ればならず、粘度変化は大きな問題である。 また、組成物から加熱によつて目的成形品を形
成せしめるに際しては、小さな分子量から急激に
脱炭酸ガス反応を伴いつつ高分子量化するため
に、成形品の表面に微小な発泡や凹凸を生じて美
観を損うとともに、後述の比較例で示すように機
械的、電気的な各種の性能を低下させる。また、
エナメル線用塗料として応用した場合、近年のよ
うな高速巻線機を用いてコイル巻きをする場合、
発泡などで突起した部分がガイド装置部を通過で
きず、断線する不都合が生じたり、ボビンに整列
巻きするような場合、段差が生じて設計通りのコ
イル巻きができないなどの不都合が生じる。 本発明はこのような問題点を解決すべく、分子
量の小さいポリアミドイミド系樹脂を用いた高樹
脂分濃度の組成物に関して、樹脂の分子量、貯蔵
安定性改良剤の種類と量及びこれと樹脂との反応
条件、溶剤組成等について詳細な実験を重ねるこ
とによつてはじめて到達されたものである。 すなわち本発明は、一分子中に二個以上のイソ
シアネート基を有する多価イソシアネートと三塩
基酸無水物又はその機能誘導体とを反応させて得
られる還元粘度0.10〜0.40の耐熱性樹脂にアルコ
ール類を添加し、加熱反応させた後、下記一般式
で示される化合物、 R₁OOC（CH₂）nCOOR₂ （R₁，R₂は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは
１〜10の整数を示す） を含有する溶媒に溶解せしめて得られる耐熱性樹
脂組成物に関する。 本発明における耐熱性樹脂の製造においては、
耐熱性、機械的特性、化学的特性等の観点からは
イソシアネート基の当量をカルボキシル基と酸無
水物基の当量の和に対して若干過剰に用いること
が好ましいが、あまり過剰になると、アルコール
類を添加反応させても貯蔵安定性が劣る結果を招
き、両者のバランスを考慮すると、カルボキシル
基と酸無水物基の当量の和１に対してイソシアネ
ート基の当量を0.8〜1.1とすることが好ましく、
0.95〜1.08の実質的に等しい当量比で反応させる
ことが、より好ましい。 一分子中に二個以上のイソシアネート基を有す
る多価イソシアネートとしては脂肪族、脂環族、
芳香脂肪族、芳香族及び複素環ポリイソシアネー
ト、例えばエチレンジイソシアネート、１，４−
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、１，12−ドデカン
ジイソシアネート、シクロブテン−１，３−ジイ
ソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び１，
４−ジイソシアネート、イソフオロンジイソシア
ネート１，３及び１，４−フエニレンジイソシア
ネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシ
アネート及びこれらの異性体の混合物、ジフエニ
ルメタン−２，4′−ジイソシアネート、ジフエニ
ルメタン−４，4′−ジイソシアネート、ジフエニ
ルエーテル−４，4′−ジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジ
イソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシ
アネート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイ
ソシアネート、ジフエニルスルフオン−４，4′−
ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネート
類を多量化して得られる一分子中に三個以上のイ
ソシアネート基を有する化合物、ポリフエニルメ
チレンポリイソシアネート（例えばアニリンとホ
ルムアルデヒドの縮合物をホスゲンで処理して得
られる）等を用いることができ、特に制限はな
い。 三塩基酸無水物としては、例えば一般式(i)及び
(ii)で示される化合物が用いられる。

【式】

【式】 （Ｘは−CR₂−（Ｒ＝Ｈ，CH₃），−CO−，−SO₂
−，−Ｏ−等である） 式(i)又は式(ii)の構造式で示される化合物の具体
例としてはトリメリツト酸無水物、２−（３，４
−ジカルボキシフエニル）−２−（３−カルボキシ
フエニル）プロパン無水物、（３，４−ジカルボ
キシフエニル）（３−カルボキシフエニル）メタ
ン無水物、（３，４−ジカルボキシフエニル）（３
−カルボキシフエニル）エーテル無水物、３，
3′，４−トリカルボキシベンゾフエノン無水物等
がある。そのほか、１，２，４−ブタントリカル
ボン酸無水物、２，３，５−ナフタレントリカル
ボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカル
ボン酸無水物、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸無水物、２，2′，３−ビフエニルトリカル
ボン酸無水物等があげられる。耐熱性、コストの
点からトリメリツト酸無水物を用いることが好ま
しい。 必要に応じて、上記の三塩基酸無水物又はその
機能誘導体以外の多塩基酸またはその機能誘導体
を併用することができる。多塩基酸としてはトリ
メシン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソ
シアヌレートなどの三塩基酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸などの二塩基酸、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボ
ン酸、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−(7)−エ
ン−２：３，５：６−テトラカルボン酸等の脂肪
族系および脂環族系四塩基酸、ピロメリツト酸、
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エー
テル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸、エチレングリコールビストリメリテート、
２，2′−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）
プロパン、２，2′，３，3′−ジフエニルテトラカ
ルボン酸、３，４，９，10−ペリレンテトラカル
ボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）
スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）メタン等の芳香族四塩基酸、チオフエン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジンテ
トラカルボン酸等の複素環式四塩基酸などがあげ
られる。 本発明において、三塩基酸無水物の機能誘導体
又は多塩基酸の機能誘導体とは三塩基酸無水物又
は多塩基酸から誘導される一無水物、二無水物、
エステル、アミド、クロライド等を意味する。 一分子中に二個以上のイソシアネート基を有す
る多価イソシアネートと三塩基酸無水物又はその
機能誘導体及び必要に応じて多塩基酸又はその機
能誘導体とを反応させるに際しては、有機溶媒中
で行なうことが好ましく、有機溶媒の例として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルフオルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフ
オスフオンアミド、Ｎ−メチル−カプロラクタ
ム、ニトロベンゼン、アセトフエノン、アニソー
ルなどが用いられる。反応性や得られる樹脂の性
能の点からＮ−メチル−２−ピロリドンを合成溶
媒とすることが好ましい。 合成時のモノマ濃度は40〜80重量％、特に50〜
60重量％として反応させることが好ましい。モノ
マ濃度が40重量％未満では、本発明の一つの目的
である樹脂分濃度の高い組成物とするために、合
成後過剰の溶媒を蒸発せしめなければならず、経
済的に不利となる傾向があり、また、80重量％を
超えた場合には反応の進行が速すぎて制御が困難
となる傾向があるからである。ここで、モノマ濃
度とは、反応開始時における一分子中に二個以上
のイソシアネート基を有する多価イソシアネート
と三塩基酸無水物又はその機能誘導体及び必要に
応じて用いる多塩基酸又はその機能誘導体の重量
の和が系中に占める重量分率を指す。 一分子中に二個以上のイソシアネート基を有す
る多価イソシアネートと三塩基酸無水物又はその
機能誘導体とを反応させて得られる樹脂の還元粘
度は0.10〜0.40とされ、0.15〜0.35とすることが
より好ましい。還元粘度が0.10未満では貯蔵安定
性や耐熱性その他の実用性能が不十分となり、
0.40を越えた場合には樹脂分濃度が低下し、本発
明の目的の一つを満足できなくなる。還元粘度の
調整はあらかじめ反応系からサンプリングした溶
液の粘度（ガードナー粘度、絶対粘度等）と樹脂
の還元粘度との検量線を作成しておき、反応中に
適宜、粘度を測定することによつて行なうことが
できる。還元粘度は次のようにして測定する。即
ち合成直後の樹脂溶液（濃度約10重量％）15ｇを
水又はメタノール１中に投じて沈殿を生成せし
め、この沈殿物を１mmHg以下の減圧下、50〜70
℃で８〜12時間加熱乾燥させる。次いでこの固型
樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈して
濃度0.5ｇ／dlの溶液とし、以下、常法によつて、
30℃でオストワルド粘度計又はキヤノンフエンス
ケ粘度計を用いて流下時間を測定して算出され
る。 還元粘度が0.40を越える場合には組成物を20〜
60℃で数ケ月貯蔵しても粘度変化はほとんど認め
られない。これに対して還元粘度を0.40以下にし
た場合、特に0.35以下の場合には前述のように貯
蔵中に増粘したりゲル化したりして実用上大きな
問題が生じる。このような貯蔵安定性の問題を解
決するためにはアルコール類を添加反応させるこ
とが極めて効果的である。その際、アルコール類
を単に添加混合したのみでは貯蔵安定性は改良さ
れず、好ましくは40℃以上の温度、より好ましく
は50〜150℃、さらに好ましくは80〜120℃で好ま
しくは0.1〜20時間、より好ましくは0.5〜10時
間、さらに好ましくは１〜６時間加熱反応させる
必要がある。 アルコール類を添加反応させることによつて貯
蔵安定性が改良される理由は十分明らかではない
が、次式で示すように、分子鎖末端のイソシアネ
ート基がアルコール類でブロツクされて安定化さ
れるためである。 〜〜〜〜（樹脂）〜〜〜〜NCO＋ROH―→ 〜〜〜〜（樹脂）〜〜〜〜NHCOOR なお、室温付近で単にアルコール類を添加混合
したのみでは貯蔵安定性が改良されないが、この
理由は、この末端イソシアネート基が十分にブロ
ツクされないためと考えられる。 また、必要以上に高温又は長時間で加熱反応さ
せた場合には耐熱性その他の実用性能が低下す
る。これはあまりに高温又は長時間反応させた場
合には次式で示すように、分子鎖中のアミド結合
やイミド結合がアルコール類によつてアルコリシ
ス反応を受け、結合が解裂することが一因ではな
いかと考える。 〜〜〜〜CONH〜〜〜〜＋ROH―→ 〜〜〜〜COOR＋H₂N〜〜〜〜 アルコール類の添加量は、樹脂に対して好まし
くは0.1〜10重量％、より好ましくは0.5〜５重量
％、さらに好ましくは１〜３重量％とされる。
0.1重量％未満では貯蔵安定性の改良効果が乏し
く、また、10重量％を越えた場合には耐熱性をは
じめとする実用特性が低下する。 アルコール類としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサ
ノール等が用いられる。これらのうち、メタノー
ル、エタノール、プロパノール又はブタノールが
特に効果的である。 このようにして得られた樹脂は上記の一般式で
示される化合物を含有する溶媒、好ましくはこの
化合物を１〜35重量％、より好ましくは５〜25重
量％含有する溶媒に溶解せしめて耐熱性樹脂組成
物とされる。 上記の一般式で示される化合物を溶媒として用
いた場合には、これを溶媒として用いない場合と
比較して、エナメル線等の成型品は表面に発泡や
凹凸がなく、厚みが均一で平滑となり、物理的、
化学的、電気的な諸性能が優れている。 上記の一般式で示される化合物は、溶媒として
単独で用いてもよく、また、他の溶媒と併用して
も良い。他の溶媒と併用する場合には、樹脂の溶
解性及び成型物表面の平滑性付与の効果の点から
溶媒中の１重量％〜50重量％の範囲で用いること
が好ましい。 上記一般式で示される化合物の具体例として
は、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロ
ン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン
酸ジペンチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエ
チル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチ
ル、コハク酸ジペンチル、グルタル酸ジメチル、
グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、グ
ルタル酸ジブチル、グルタル酸ジペンチル、アジ
ピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン
酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸
ジペンチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブ
チル、マレイン酸ジペンチル、フマル酸ジメチ
ル、フマル酸ジエチル、、フマル酸ジプロピル、
フマル酸ジブチル、フマル酸ジペンチル、ピメリ
ツク酸ジメチル、ピメリツク酸ジエチル等があげ
られる。これらの化合物のうち、コハク酸ジメチ
ル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、
コハク酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、アジピ
ン酸ジエチルを用いることが好ましい。 併用できる有機溶媒としては、前述の樹脂の合
成時に用いる有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、高沸点芳香族炭化水素（例えば日
本石油製ハイゾール100、ハイゾール150等）、γ
−ブチロラクトン、更に下記の一般式で示される
多価アルコール誘導体類を使用することができ
る。 R₃COO（CHR₄CH₂O）nH R₃COO（CHR₄CH₂O）nCOR₅ R₃O（CHR₄CH₂O）nR₆ R₃O（CHR₄CH₂O）nH R₃COO（CHR₄CH₂O）nR₇ （ただし、上式においてR₃，R₅，R₆，R₇は低
級アルキル基、アリール基またはアラルキル基、
R₄は水素またはメチル基、ｎは１から３の整数
である。） この一般式で示される化合物の具体例として
は、エチレングリコールモノアセテート、プロピ
レングリコールモノアセテート、ジエチレングリ
コールモノアセテート、エチレングリコールジア
セテート、プロピレングリコールジアセテート、
ジエチレングリコールジアセテート、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジプロピルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノプロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノイソプロピルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノイソプロピルエーテルア
セテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどがあげられる。 このようにして得られた組成物に必要に応じて
硬化促進触媒を添加することができる。硬化促進
触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエ
チレンジアミン、ジメチルアニリン、ジメチルエ
タノールアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（又はこの有機酸
塩）等の第三級アミン類、ジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズジオクトエート等の有機スズ
化合物、テトラブトキシチタネート、テトライソ
プロポキシチタネート又はこれらのキレート、ア
シレート化合物等の有機チタン化合物、トリアル
キルホスフインなどが用いられる。とくに第三級
アミン類が好ましい。また、必要に応じて硬化
剤、界面活性剤などの種々の添加剤を併用するこ
とができる。 硬化剤としては例えば、エポキシ樹脂、アミノ
樹脂、フエノールホルムアルデヒド樹脂、水酸基
及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル
樹脂、イソシアネート基に活性水素化合物を付加
させて安定化した安定化ポリイソシアネート等が
用いられる。 本発明になる耐熱性樹脂組成物は、溶液粘度を
25〜30ポアズ（30℃）に設定した場合、樹脂分濃
度は約35〜55重量％となり、従来品の約30重量％
と比較すると高濃度化されており、後述の実施例
で示すように貯蔵安定性や成型品の表面平滑性並
びに物理的、化学的、電気的な諸特性が優れるも
のである。 以下に本発明を実施例及び比較例によつて説明
する。 比較例 １ ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート
459.8ｇ、無水トリメリツト酸351.3ｇ、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン1076ｇを温度計、撹拌機、窒
素導入管を備えた３フラスコに入れ90℃で1.5
時間、100℃で1.5時間、120℃で1.0時間反応さ
せ、キシレン37ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド276ｇを加えて希釈した。得られた組成物の樹
脂分濃度（200℃で２時間加熱後の樹脂分残量か
ら算出）は37.1重量％で初期粘度は34ポアズであ
つた。 比較例 ２ 比較例１で得られた合成直後の組成物1000ｇに
メタノール7.4ｇを添加し、90℃で４時間加熱反
応させた。得られた組成物の樹脂分濃度は36.9重
量％で初期粘度は34ポアズであつた。 実施例 １ ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート
292.6ｇ、無水トリメリツト酸223.6ｇ、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン685ｇを２フラスコに入れ
比較例１と同様にして反応させた。次いで、グル
タル酸ジメチル93ｇ、コハク酸ジメチル40ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド66ｇを加えて希釈
し、更に、メタノール10.3ｇを加え、90℃で４時
間加熱反応させた。得られた組成物の樹脂分濃度
は37.0重量％で初期粘度は32ポアズであつた（一
般式R₁OOC（CH₂）nCOOR₂で示される化合物の
使用割合は溶媒中の15重量％）。 実施例 ２ ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート
294.1ｇ、無水トリメリツト酸223.9ｇ、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン687ｇを２フラスコに入れ
比較例１と同様にして反応させた。次いでアジピ
ン酸ジメチル17ｇ、グルタル酸ジメチル49ｇ、コ
ハク酸ジメチル22ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド106ｇを加えて希釈し、更に、メタノール8.3
ｇ、エタノール2.1ｇを加え、100℃で５時間加熱
反応させた。得られた組成物の樹脂分濃度は37.4
重量％で初期粘度は33ポアズであつた（一般式
R₁OOC（CH₂）nCOOR₂で示される化合物の使用
割合は溶媒中の10重量％）。 実施例 ３ ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート
249.4ｇ、ジフエニルエーテル−４，4′−ジイソ
シアネート44.4ｇ、無水トリメリツト酸224.2ｇ、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン687ｇを２フラス
コに入れ比較例１と同様にして反応させた。次い
でグルタル酸ジメチル124ｇ、コハク酸ジメチル
53ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド19ｇを加え
て希釈し、更に、メタノール7.8ｇを加え、90℃
で４時間加熱反応させた。得られた組成物の樹脂
分濃度は36.9重量％で初期粘度は34ポアズであつ
た（一般式R₁OOC（CH₂）nCOOR₂で示される化
合物の使用割合は溶媒中の20重量％）。 実施例 ４ ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート
285.3ｇ、無水トリメリツト酸196.2ｇ、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物36.6ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン687ｇを
２フラスコに入れ比較例１と同様にして反応さ
せた。次いでグルタル酸ジエチル33ｇ、グルタル
酸ジメチル33ｇ、コハク酸ジエチル33ｇ、コハク
酸ジメチル33ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
62ｇを加えて希釈し、更に、メタノール10.4ｇ、
イソプロパノール2.6ｇを加えて100℃で５時間加
熱反応させた。得られた組成物の樹脂分濃度は
37.1重量％で初期粘度は31ポアズであつた（一般
式R₁OOC（CH₂）nCOOR₂で示される化合物の使
用割合は溶媒中の15重量％）。 実施例１〜４で得られた組成物の貯蔵安定性及
びこれらを合成後30時間以内に常法により、直径
１mmの銅線に塗布し、炉温260／360／400℃（入
口／中央／出口）で焼付けることを７回繰り返し
て得られたエナメル銅線の特性（JIS Ｃ 3003に
準じて測定した。）を比較例１〜２及び従来品で
ある市販ポリアミドイミドワニス（日立化成工業
(株)製HI−405−30）と比較して表１に示した。

【表】 電圧を測定した。
表１から明らかなように、本発明になる組成物
は比較例１と比較して貯蔵安定性が優れ、また、
比較例１〜２と比較して表面状態、絶縁破壊電圧
が優れている。更に従来品と比較して表面状態が
向上し、樹脂分濃度が高くなつている。 以上のように、本発明になる耐熱性樹脂組成物
は、耐熱性が優れており、樹脂分濃度が高く、貯
蔵安定性が良好で、耐熱電線用塗料、金属表面保
護塗料、フイルム、積層品、接着剤等として広く
工業的に応用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一分子中に二個以上のイソシアネート基を有
   する多価イソシアネートと三塩基酸無水物又はそ
   の機能誘導体とを反応させて得られる還元粘度
   0.10〜0.40の耐熱性樹脂にアルコール類を添加
   し、加熱反応させた後、下記一般式で示される化
   合物 R₁OOC（CH₂）nCOOR₂ （R₁，R₂は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは
   １〜10の整数を示す） を含有する溶媒に溶解せしめて得られる耐熱性樹
   脂組成物。 ２ 一分子中に二個以上のイソシアネート基を有
   する多価イソシアネートがジフエニルメタンジイ
   ソシアネート又はトリレンジイソシアネートであ
   る特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂組成
   物。 ３ 三塩基酸無水物又はその機能誘導体がトリメ
   リツト酸無水物である特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の耐熱性樹脂組成物。 ４ アルコール類がメタノール、エタノール、イ
   ソプロパノール又はブタノールである特許請求の
   範囲第１項、第２項又は第３項記載の耐熱性樹脂
   組成物。 ５ アルコール類の添加量が樹脂100重量部に対
   して0.1〜10重量部である特許請求の範囲第１項、
   第２項、第３項、第４項又は第５項記載の耐熱性
   樹脂組成物。 ６ 耐熱性樹脂とアルコール類の加熱反応条件が
   温度50〜150℃、時間１〜６時間である特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項
   又は第６項記載の耐熱性樹脂組成物。 ７ 一般式R₁OOC（CH₂）nCOOR₂で示される化
   合物がコハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、
   アジピン酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタ
   ル酸ジエチル又はアジピン酸ジエチルである特許
   請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第
   ５項又は第６項記載の耐熱性樹脂組成物。