JPH0128768B2 - - Google Patents
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- JPH0128768B2 JPH0128768B2 JP56178767A JP17876781A JPH0128768B2 JP H0128768 B2 JPH0128768 B2 JP H0128768B2 JP 56178767 A JP56178767 A JP 56178767A JP 17876781 A JP17876781 A JP 17876781A JP H0128768 B2 JPH0128768 B2 JP H0128768B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
- H01B3/306—Polyimides or polyesterimides
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Description
本発明は高樹脂分化が可能であつて、貯蔵安定
性にすぐれた、とくに耐熱電線用ワニスとして有
用なポリアミドイミド樹脂の製造法に関する。 従来技術において、耐熱電線用ワニスに用いら
れるポリアミドイミド樹脂は合成溶媒としてＮ−
メチルピロリドン（NMP）を用いて得られる、
還元粘度（濃度：0.5ｇ／dl；ジメチルフオルム
アミド、測定温度；30℃）が0.4を越える十分に
高められた分子量のものが用いられている。一
方、電線用ワニスの溶液粘度は塗装作業性の制約
から30ポアズ（30℃）付近に設定されているた
め、この条件を満足する上記した高分子量のポリ
アミドイミド樹脂の樹脂分の含有量は良溶媒であ
るNMPを使用してもおよそ30重量％が高樹脂分
化の限界値となつている。従つて、かかる高分子
量のポリアミドイミド樹脂を電線用ワニスに用い
る場合、高価なNMPを多量に使用せざるを得ず
コスト上問題となつている。 NMPの使用量を減少させ、高樹脂分化するこ
とによつてコスト低減を図るひとつの方法は樹脂
の低分子量化である。しかしながら、ジイソシア
ネートとトリカルボン酸無水物とから得られるポ
リアミドイミド樹脂の還元粘度を0.4以下に低分
子量化すると、樹脂の末端官能基濃度が増加する
結果、得られたワニスは経日により漸次増粘し、
貯蔵安定性が著しく低下する問題が生ずる。経日
により増粘した場合には、例えば電線用ワニスと
して用いる場合、最初に設定した塗装条件を変更
したり、増粘したワニスを溶剤で希釈して粘度を
調節しなければならない等の不都合が生じ、ま
た、溶剤を揮発させて形成した保護塗膜の諸特性
が変化することもある。 特に電子部品用の回路板等に応用するような場
合は数ミクロンの厚さのフイルムを形成させなけ
ればならず、粘度変化は大きな問題である。 このような不都合を解消することを目的とし
た、末端官能基を特定の活性水素含有化合物で封
鎖（マスク）した高樹脂分化が可能であつて安定
化されたポリアミドイミド樹脂の製造法について
の提案もある。 この方法は低分子量化したポリアミドイミド樹
脂の貯蔵安定性を著しく改良するものであつた
が、還元粘度を0.3以下に低分子量化した高度の
高樹脂分化が可能なポリアミドイミド樹脂につい
ては、更に厳密な安定化技術を要するものであ
る。 即ち、かかる低分子量領域では安定化されたポ
リアミドイミド樹脂が焼付硬化時において十分な
硬化反応性を示すように安定化方法を工夫する必
要がある。特に、末端官能基が通常の焼付温度範
囲で熱的に不可逆な結合基に封鎖されるような活
性水素含有化合物を用いた場合には、貯蔵安定性
にはすぐれるものの、硬化反応性は著しく阻害さ
れる。 本発明の目的はこのような問題点のない、高度
の高樹脂分化が可能であつて、かつ貯蔵安定性と
硬化反応性にすぐれた、特に耐熱電線用ワニスと
して有用な安定化されたポリアミドイミド樹脂の
製造法を提供することにある。 本発明は、塩基性溶媒の存在下で、芳香族ジイ
ソシアネート（）及びトリカルボン酸無水物
（）を、ほぼ等モルで樹脂分含有量を40重量％
以上として反応させる系において、芳香族ジイソ
シアネート（）１モルに対して0.1〜1.0モルの
ラクタム（）を上記の反応前、反応中又は反応
後に加えて付加反応させ、芳香族ジイソシアネー
ト（）１モルに対して0.1〜0.5モルの１価のア
ルコール（）を上記の反応後かつラクタムの付
加反応後に加えて付加反応させ還元粘度を0.27以
下とすることを特徴とするポリアミドイミド樹脂
の製造法に関する。 本発明によれば、40重量％以上の高樹脂分化が
可能であつて、長期の貯蔵安定性にすぐれた、と
くに耐熱電線用ワニスに適用しうるポリアミドイ
ミド樹脂を得ることができる。 本発明に用いられる芳香族ジイソシアネートと
しては、例えばトリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルエ
ーテルジイソシアネート、ナフチレン−１，５−
ジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートなどがある。耐熱性等を考慮する
と４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート又
はトリレンジイソシアネートを用いることが好ま
しい。必要に応じて、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソフオロンジイソシアネート
等の脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシア
ネート及びこれらの三量化物、上記した芳香族ジ
イソシアネートの三量化反応によつて得られるイ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、ポリ
フエニルメチルポリイソシアネート、例えばアニ
リンとフオルムアルデヒドとの縮合物をフオスゲ
ン化したものなどを併用することができる。とく
に、耐熱性の改良に効果のあるトリレンジイソシ
アネート又は４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネートの三量化反応によつて得られるイソシア
ヌレート環含有ポリイソシアネートが好ましく、
この使用量はワニスを耐熱電線用に供する場合、
芳香族ジイソシアネートの１当量に対して0.03〜
0.20当量とするのが好ましい。 トリカルボン酸無水物としては、例えば一般式
(i)及び(ii)で示される化合物が用いられる。
性にすぐれた、とくに耐熱電線用ワニスとして有
用なポリアミドイミド樹脂の製造法に関する。 従来技術において、耐熱電線用ワニスに用いら
れるポリアミドイミド樹脂は合成溶媒としてＮ−
メチルピロリドン（NMP）を用いて得られる、
還元粘度（濃度：0.5ｇ／dl；ジメチルフオルム
アミド、測定温度；30℃）が0.4を越える十分に
高められた分子量のものが用いられている。一
方、電線用ワニスの溶液粘度は塗装作業性の制約
から30ポアズ（30℃）付近に設定されているた
め、この条件を満足する上記した高分子量のポリ
アミドイミド樹脂の樹脂分の含有量は良溶媒であ
るNMPを使用してもおよそ30重量％が高樹脂分
化の限界値となつている。従つて、かかる高分子
量のポリアミドイミド樹脂を電線用ワニスに用い
る場合、高価なNMPを多量に使用せざるを得ず
コスト上問題となつている。 NMPの使用量を減少させ、高樹脂分化するこ
とによつてコスト低減を図るひとつの方法は樹脂
の低分子量化である。しかしながら、ジイソシア
ネートとトリカルボン酸無水物とから得られるポ
リアミドイミド樹脂の還元粘度を0.4以下に低分
子量化すると、樹脂の末端官能基濃度が増加する
結果、得られたワニスは経日により漸次増粘し、
貯蔵安定性が著しく低下する問題が生ずる。経日
により増粘した場合には、例えば電線用ワニスと
して用いる場合、最初に設定した塗装条件を変更
したり、増粘したワニスを溶剤で希釈して粘度を
調節しなければならない等の不都合が生じ、ま
た、溶剤を揮発させて形成した保護塗膜の諸特性
が変化することもある。 特に電子部品用の回路板等に応用するような場
合は数ミクロンの厚さのフイルムを形成させなけ
ればならず、粘度変化は大きな問題である。 このような不都合を解消することを目的とし
た、末端官能基を特定の活性水素含有化合物で封
鎖（マスク）した高樹脂分化が可能であつて安定
化されたポリアミドイミド樹脂の製造法について
の提案もある。 この方法は低分子量化したポリアミドイミド樹
脂の貯蔵安定性を著しく改良するものであつた
が、還元粘度を0.3以下に低分子量化した高度の
高樹脂分化が可能なポリアミドイミド樹脂につい
ては、更に厳密な安定化技術を要するものであ
る。 即ち、かかる低分子量領域では安定化されたポ
リアミドイミド樹脂が焼付硬化時において十分な
硬化反応性を示すように安定化方法を工夫する必
要がある。特に、末端官能基が通常の焼付温度範
囲で熱的に不可逆な結合基に封鎖されるような活
性水素含有化合物を用いた場合には、貯蔵安定性
にはすぐれるものの、硬化反応性は著しく阻害さ
れる。 本発明の目的はこのような問題点のない、高度
の高樹脂分化が可能であつて、かつ貯蔵安定性と
硬化反応性にすぐれた、特に耐熱電線用ワニスと
して有用な安定化されたポリアミドイミド樹脂の
製造法を提供することにある。 本発明は、塩基性溶媒の存在下で、芳香族ジイ
ソシアネート（）及びトリカルボン酸無水物
（）を、ほぼ等モルで樹脂分含有量を40重量％
以上として反応させる系において、芳香族ジイソ
シアネート（）１モルに対して0.1〜1.0モルの
ラクタム（）を上記の反応前、反応中又は反応
後に加えて付加反応させ、芳香族ジイソシアネー
ト（）１モルに対して0.1〜0.5モルの１価のア
ルコール（）を上記の反応後かつラクタムの付
加反応後に加えて付加反応させ還元粘度を0.27以
下とすることを特徴とするポリアミドイミド樹脂
の製造法に関する。 本発明によれば、40重量％以上の高樹脂分化が
可能であつて、長期の貯蔵安定性にすぐれた、と
くに耐熱電線用ワニスに適用しうるポリアミドイ
ミド樹脂を得ることができる。 本発明に用いられる芳香族ジイソシアネートと
しては、例えばトリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルエ
ーテルジイソシアネート、ナフチレン−１，５−
ジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートなどがある。耐熱性等を考慮する
と４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート又
はトリレンジイソシアネートを用いることが好ま
しい。必要に応じて、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソフオロンジイソシアネート
等の脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシア
ネート及びこれらの三量化物、上記した芳香族ジ
イソシアネートの三量化反応によつて得られるイ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、ポリ
フエニルメチルポリイソシアネート、例えばアニ
リンとフオルムアルデヒドとの縮合物をフオスゲ
ン化したものなどを併用することができる。とく
に、耐熱性の改良に効果のあるトリレンジイソシ
アネート又は４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネートの三量化反応によつて得られるイソシア
ヌレート環含有ポリイソシアネートが好ましく、
この使用量はワニスを耐熱電線用に供する場合、
芳香族ジイソシアネートの１当量に対して0.03〜
0.20当量とするのが好ましい。 トリカルボン酸無水物としては、例えば一般式
(i)及び(ii)で示される化合物が用いられる。
【式】
【式】
（Ｘは−CH2−、−CO−、−SO2−、−Ｏ−等であ
る）耐熱性、コスト面等を考慮すればトリメリツ
ト酸無水物が好ましい。 必要に応じて、前記したトリカルボン酸無水物
以外のポリカルボン酸又はその酸無水物も併用で
きる。かかるポリカルボン酸としては、例えばト
リメリツト酸、トリメシン酸、トリス（２−カル
ボキシエチル）イソシアヌレート、テレフタル
酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸などが用いられ
る。 ポリカルボン酸無水物としては１，２，３，４
−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテト
ラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ビシ
クロ−〔２，２，２〕−オクト−(7)−エン−２：
３，５：６−テトラカルボン酸等の脂肪族系およ
び脂環族系四塩基酸、ピロメリツト酸、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチ
レングリコールビストリメリテート、２，2′−ビ
ス（３，４−ビスカルボキシフエニル）プロパ
ン、２，2′、３，3′−ジフエニルテトラカルボン
酸、ペリレン−３，４，９，10−テトラカルボン
酸、３，４−ジカルボキシフエニルスルホン等の
芳香族四塩基酸、チオフエン−２，３，４，５−
テトラカルボン酸、ピラジンテトラカルボン酸等
の複素環式四塩基酸などの四塩基酸二無水物など
が用いられる。 これらポリカルボン酸又はその酸無水物は可と
う性、溶媒に対する溶解性、成形加工の上での溶
融流れ性（加工性）、硬化反応性などの樹脂特性
の改質に用いることができる。とくに、硬化反応
性の改良に効果のある３，3′、４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。こ
の使用量はトリカルボン酸無水物１モルに対して
３，3′、４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物0.03〜0.2モルの範囲が好ましい。 芳香族ジイソシアネートとトリカルボン酸無水
物はほぼ等モルで反応させる。これはほぼ等モル
で反応させた場合に、焼付硬化の際に十分に高分
子量化したポリアミドイミド樹脂が得られ、最良
の耐熱性、可とう性を示す。但し、反応溶媒中に
不純物として含まれる少量の水がイソシアネート
基と反応することを考えてジイソシアネート化合
物をモル数において若干過剰に加えることは差支
えないが、その量はトリカルボン酸無水物１モル
に対し、芳香族ジイソシアネート化合物1.1モル
以上であつてはならない。 塩基性溶媒としては芳香族ジイソシアネートに
対して実質的に不活性なものが用いられる。例え
ば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフオルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなどが用いられる。
芳香族ジイソシアネートとトリカルボン酸無水物
との合成溶媒としてはＮ−メチルピロリドンが好
ましい。また、反応後に用いられる希釈溶媒とし
てはジメチルフオルムアミドが好ましい。ジメチ
ルフオルムアミドはワニスの溶液粘度を下げる効
果があり、高樹脂分化に寄与する。 反応の濃度は40重量％未満であると、合成後過
剰の溶媒を濃縮などの繁雑な操作によつて除去す
る必要があり、経済的な不利を生ずる。コスト、
性能などの考慮すると40〜80重量％が好ましい。
ここで、樹脂分含有量とは芳香族ジイソシアネー
トとトリカルボン酸無水物の和の反応系中におけ
る濃度を指す。但し、使用するラクタムおよび１
価のアルコールの量はこの計算には加えないもの
とする。 本発明におけるポリアミドイミド樹脂の分子未
端に残存するフリーのイソシアネート基又は酸無
水物基を封鎖（マスク）し、長期の貯蔵安定性に
効果を発揮するものであつて、かつ、基材に塗布
焼き付ける過程では熱解離反応又は閉環反応によ
つてすみやかにフリーのイソシアネート基又は酸
無水物基を再生し、硬化反応を阻害しない性質を
有するものとして、２−ピロリドン、ε−カプロ
ラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム、メタ
ノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シク
ロヘキサノール、ω−ハイドロパーフルオロアル
コール等の炭素数が１〜10の１価のアルコールな
どが用いられる。 これらの添加量は芳香族ジイソシアネート１モ
ルに対して、ラクタムは0.1〜1.0モル、１価のア
ルコールは0.1〜0.5モルとされる。 ラクタムの付加反応は上記の反応前、反応中又
は反応後に行なわれる。ポリアミドイミド樹脂を
製造後、他の溶媒で希釈後に加えてもよい。これ
らは全量を一度に添加してもよいし段階的に添加
してもよい。重合反応を制御し、急激な脱炭酸反
応による発泡を抑制する合成上の観点から反応前
又は反応中に添加することが好ましい。１価のア
ルコールは、上記の反応後かつラクタムの付加反
応後、付加反応される。 ポリウレタン絶縁塗料等の分野では、イソシア
ネート基含有モノマあるいは比較的低分子量のイ
ソシアネート基含有化合物の変性物のイソシアネ
ート基をフエノール、クレゾール、キシレノール
等のフエノール系化合物でマスクしたものを材料
の一部として利用する場合があり、その例として
日本ポリウレタン社製商品名コロネートAPS、
MS−50があげられる。これらのフエノール系化
合物は、本発明には適用できない。後述の比較例
で示すように、フエノール系化合物を添加しても
ワニスの貯蔵安定性は全く向上しないからであ
る。 反応温度は、ラクタムを反応前又は反応中に添
加する場合には80〜200℃で行なうことが好まし
い。網状化などの副反応を抑制するためには160
℃以下とするのが好ましい。130℃前後が最も適
している。反応後に添加する場合には、80〜160
℃で行なうことが好ましい。高樹脂分含有量で行
なうほど反応温度は低下できる。例えば、樹脂含
有量が60重量％の場合、110℃前後が最も適して
いる。 １価のアルコールは添加後０〜130℃で数時間
反応させるのが好ましい。90℃前後が最も適して
いる。 本発明におけるポリアミドイミド樹脂は還元粘
度が0.27以下とされる。耐熱性、可とう性などの
性能を考慮すると0.05〜0.25の範囲が好ましい。
とくに、コスト及び性能を考慮すると0.1〜0.23
の範囲が好ましい。還元粘度の調整は反応中に溶
液粘度を測定して行なわれる。還元粘度は、上記
の反応で得られた樹脂溶液の一部にＮ−メチルピ
ロリドンを加えて10重量％とした溶液15ｇを、水
１中に加えて樹脂を沈殿させ、ついで沈殿物を
0.3mmHgの減圧下で60℃で10時間乾燥して、固形
樹脂とする。この固形樹脂を0.5ｇ／dlのジメチ
ルホルムアミド溶液とし、30℃でキヤノンフエン
スケ粘度計（粘度計番号50）を用いて測定され
る。 本発明において得られるポリアミドイミド樹脂
をワニスとする場合には上記した塩基性有機溶媒
の他に助溶媒としてキシレン、NISSEKI
HISOL−100、150、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ｒ−ブチロラ
クトンなどを併用してもよい。 本発明において得られるポリアミドイミド樹脂
に、必要に応じて硬化促進触媒又はウレタン解離
触媒を併用することができる。例えばトリエチル
アミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリ
ン、ジメチルエタノールアミン、１，８−ジアザ
ービシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（又は
この有機酸塩）等の第三級アミン類、ジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等
の有機スズ化合物、テトラブトキシチタネート、
テトライソプロポキシチタネート又はこれらのキ
レート、アシレート化合物等の有機チタン化合
物、トリアルキルホスフインなどが用いられる。
とくに第三級アミン類が好ましい。また、必要に
応じて硬化剤、活面活性剤などの種々の添加剤を
併用することができる。 硬化剤としては例えば、エポキシ樹脂、アミノ
樹脂、フエノールホルムアルデヒド樹脂、水酸基
及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル
樹脂、芳香族ポリイソシアネートと分子中に１個
の活性水素を含有する化合物の付加物などが用い
られる。好ましくは、上記した芳香族ジイソシア
ネート又はその三量化物の分子中に１個の活性水
素を有する化合物の付加物、とくに好ましくは
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートのε
−カプロラクタム付加物が用いられる。 他の添加剤としてはベンゾインが好ましく用い
られる。ベンゾインは塗膜の平滑性を改良する。 このように調製されたワニスは40重量％以上の
高樹脂分含有量で作業性を満足する溶液粘度を有
し、長期の貯蔵安定性にすぐれている。また、焼
き付けした塗膜は良好な耐熱性、可とう性に加え
て、耐フレオン性、耐クレージング性にすぐれて
いるものであつた。 本発明において得られるポリアミドイミド樹脂
は主として耐熱電線用ワニスとして使用される
が、それ以外の用途、たとえば耐熱シート、耐熱
積層材料、耐熱成形モールド品、ガラス繊維、炭
素繊維との耐熱複合材料、電気絶縁用含浸、注型
ワニスなどに有用である。 以下、本発明を実施例及び比較例によつて説明
する。 比較例 １ 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた２
四つ口フラスコに４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート452.5ｇ、トリメリツト酸無水物
347.5ｇ、Ｎ−メチルピロリドン1485.7ｇを入れ、
窒素気流中でかきまぜながら100℃で１時間、115
℃で２時間、120℃で２時間反応させ、引き続き
135℃に昇温して反応を進めた（樹脂分含有量は
35重量％）。キシレン381ｇを加えて希釈した。得
られたポリアミドイミド樹脂のワニス中の樹脂分
含有量（計算値）は30重量％、ワニスの初期粘度
（Ｂ型粘度計、30℃）は31ポアズ、ポリアミドイ
ミド樹脂の還元粘度（0.5ｇ／dl、ジメチルフオ
ルムアミド、30℃）は0.42であつた。このワニス
は40℃で１ケ月放置しても粘度変化は全く見られ
なかつた。 比較例 ２ 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた２
四つ口フラスコに４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート452.5ｇ、トリメリツト酸無水物
347.5ｇ、Ｎ−メチルピロリドン533.3ｇを入れ、
窒素気流中でかきまぜながら100℃で１時間、115
℃で２時間反応させた（樹脂分含有量は60重量
％）。Ｎ−メチルピロリドン267ｇを加えて希釈し
た。得られたポリアミドイミド樹脂のワニス中の
樹脂分含有量（計算値）は50重量％、ワニスの初
期粘度（Ｂ型粘度計、30℃）は32ポアズ、ポリア
ミドイミド樹脂の還元粘度（0.5ｇ／dl、ジメチ
ルフオルムアミド、30℃）は0.15であつた。この
ワニスの23℃で10日間放置後の粘度は1000ポアズ
以上であり、貯蔵安定性に著しく劣るものであつ
た。 比較例 ３ 比較例２で得たポリアミドイミド樹脂ワニスに
ｍ−クレゾール184.9ｇ（芳香族ジイソシアネー
ト１モルに対して0.946モル）を添加し、窒素気
流中、90℃で１時間反応させた。得られたワニス
の初期粘度は37ポアズ、60℃で７日間放置後の粘
度は80ポアズであつた。また、室温で１ケ月放置
したところ、ワニスは完全に流動性を失つた。濁
つた固形体に変質しており粘度測定は不能であつ
た。 比較例 ４ 比較例２で得たポリアミドイミド樹脂ワニスに
ε−カプロラクタム193.4ｇ（芳香族ジイソシア
ネート１モルに対して0.946モル）を添加し、窒
素気流中、100℃で３時間反応させた。得られた
樹脂の還元粘度は0.15（0.5ｇ／dl、ジメチルフオ
ルムアミド、30℃）、ワニスの初期粘度は38ポア
ズ40℃で１ケ月放置後の粘度は48ポアズであつ
た。このワニスをガラス板上に塗布し、200℃で
30分間、250℃で30分間それぞれに焼き付けして
得られたフイルムは双方とも数回もんでも折れな
いすぐれた可とう性を有するものであつた。 実施例 １ 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた２
四つ口フラスコに４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート452.5ｇ、トリメリツト酸無水物
312.7ｇ、３，3′、４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物58.3ｇ、ε−カプロラクタム
96.7ｇ、Ｎ−メチルピロリドン533.3ｇを入れ、
窒素気流中でかきまぜながら100℃で１時間、110
℃で１時間、120℃で１時間、130℃で30分間反応
させた（樹脂分含有量は61重量％）。Ｎ−メチル
ピロリドン26.7ｇ、ジメチルフオルムアミド240
ｇを加えて希釈した。これにメタノール13.7ｇを
加え90℃で２時間反応させた。得られた樹脂の還
元粘度は0.14（0.5ｇ／dl、ジメチルフオルムアミ
ド、30℃）。得られたポリアミドイミド樹脂のワ
ニス中の樹脂分含有量（計算値）は50.7重量％で
ある。このワニスの初期粘度は26ポアズであつ
た。このワニスの40℃で１ケ月放置後の粘度は27
ポアズであり、すぐれた貯蔵安定性を示した。 実施例 ２ 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた２
四つ口フラスコに４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート452.5ｇ、トリメリツト酸無水物
347.5ｇ、ε−カプロラクタム96.7ｇ、Ｎ−メチ
ルピロリドン533.3ｇを入れ、窒素気流中でかき
まぜながら90℃で１時間、115℃で２時間、135℃
で１時間反応させた（樹脂分含有量は60重量％）。
Ｎ−メチルピロリドン26.7ｇ、ジメチルフオルム
アミド240ｇを加えて希釈した。これにメタノー
ル13.7ｇを加え90℃で３時間反応させた。樹脂の
還元粘度は0.16（0.5ｇ／dl、ジメチルフオルムア
ミド、30℃）。得られたポリアミドイミド樹脂の
ワニス中の樹脂分含有量（計算値）は50重量％で
ある。このワニスの初期粘度は28ポアズであつ
た。このワニスの40℃で１ケ月放置後の粘度は30
ポアズであり、すぐれた貯蔵安定性を示した。 実施例の１、２及び比較例１で得られたワニス
を常法により銅線に焼付けたエナメル線とし特性
を評価した。その結果を表１に示す。
る）耐熱性、コスト面等を考慮すればトリメリツ
ト酸無水物が好ましい。 必要に応じて、前記したトリカルボン酸無水物
以外のポリカルボン酸又はその酸無水物も併用で
きる。かかるポリカルボン酸としては、例えばト
リメリツト酸、トリメシン酸、トリス（２−カル
ボキシエチル）イソシアヌレート、テレフタル
酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸などが用いられ
る。 ポリカルボン酸無水物としては１，２，３，４
−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテト
ラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ビシ
クロ−〔２，２，２〕−オクト−(7)−エン−２：
３，５：６−テトラカルボン酸等の脂肪族系およ
び脂環族系四塩基酸、ピロメリツト酸、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチ
レングリコールビストリメリテート、２，2′−ビ
ス（３，４−ビスカルボキシフエニル）プロパ
ン、２，2′、３，3′−ジフエニルテトラカルボン
酸、ペリレン−３，４，９，10−テトラカルボン
酸、３，４−ジカルボキシフエニルスルホン等の
芳香族四塩基酸、チオフエン−２，３，４，５−
テトラカルボン酸、ピラジンテトラカルボン酸等
の複素環式四塩基酸などの四塩基酸二無水物など
が用いられる。 これらポリカルボン酸又はその酸無水物は可と
う性、溶媒に対する溶解性、成形加工の上での溶
融流れ性（加工性）、硬化反応性などの樹脂特性
の改質に用いることができる。とくに、硬化反応
性の改良に効果のある３，3′、４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。こ
の使用量はトリカルボン酸無水物１モルに対して
３，3′、４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物0.03〜0.2モルの範囲が好ましい。 芳香族ジイソシアネートとトリカルボン酸無水
物はほぼ等モルで反応させる。これはほぼ等モル
で反応させた場合に、焼付硬化の際に十分に高分
子量化したポリアミドイミド樹脂が得られ、最良
の耐熱性、可とう性を示す。但し、反応溶媒中に
不純物として含まれる少量の水がイソシアネート
基と反応することを考えてジイソシアネート化合
物をモル数において若干過剰に加えることは差支
えないが、その量はトリカルボン酸無水物１モル
に対し、芳香族ジイソシアネート化合物1.1モル
以上であつてはならない。 塩基性溶媒としては芳香族ジイソシアネートに
対して実質的に不活性なものが用いられる。例え
ば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフオルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなどが用いられる。
芳香族ジイソシアネートとトリカルボン酸無水物
との合成溶媒としてはＮ−メチルピロリドンが好
ましい。また、反応後に用いられる希釈溶媒とし
てはジメチルフオルムアミドが好ましい。ジメチ
ルフオルムアミドはワニスの溶液粘度を下げる効
果があり、高樹脂分化に寄与する。 反応の濃度は40重量％未満であると、合成後過
剰の溶媒を濃縮などの繁雑な操作によつて除去す
る必要があり、経済的な不利を生ずる。コスト、
性能などの考慮すると40〜80重量％が好ましい。
ここで、樹脂分含有量とは芳香族ジイソシアネー
トとトリカルボン酸無水物の和の反応系中におけ
る濃度を指す。但し、使用するラクタムおよび１
価のアルコールの量はこの計算には加えないもの
とする。 本発明におけるポリアミドイミド樹脂の分子未
端に残存するフリーのイソシアネート基又は酸無
水物基を封鎖（マスク）し、長期の貯蔵安定性に
効果を発揮するものであつて、かつ、基材に塗布
焼き付ける過程では熱解離反応又は閉環反応によ
つてすみやかにフリーのイソシアネート基又は酸
無水物基を再生し、硬化反応を阻害しない性質を
有するものとして、２−ピロリドン、ε−カプロ
ラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム、メタ
ノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シク
ロヘキサノール、ω−ハイドロパーフルオロアル
コール等の炭素数が１〜10の１価のアルコールな
どが用いられる。 これらの添加量は芳香族ジイソシアネート１モ
ルに対して、ラクタムは0.1〜1.0モル、１価のア
ルコールは0.1〜0.5モルとされる。 ラクタムの付加反応は上記の反応前、反応中又
は反応後に行なわれる。ポリアミドイミド樹脂を
製造後、他の溶媒で希釈後に加えてもよい。これ
らは全量を一度に添加してもよいし段階的に添加
してもよい。重合反応を制御し、急激な脱炭酸反
応による発泡を抑制する合成上の観点から反応前
又は反応中に添加することが好ましい。１価のア
ルコールは、上記の反応後かつラクタムの付加反
応後、付加反応される。 ポリウレタン絶縁塗料等の分野では、イソシア
ネート基含有モノマあるいは比較的低分子量のイ
ソシアネート基含有化合物の変性物のイソシアネ
ート基をフエノール、クレゾール、キシレノール
等のフエノール系化合物でマスクしたものを材料
の一部として利用する場合があり、その例として
日本ポリウレタン社製商品名コロネートAPS、
MS−50があげられる。これらのフエノール系化
合物は、本発明には適用できない。後述の比較例
で示すように、フエノール系化合物を添加しても
ワニスの貯蔵安定性は全く向上しないからであ
る。 反応温度は、ラクタムを反応前又は反応中に添
加する場合には80〜200℃で行なうことが好まし
い。網状化などの副反応を抑制するためには160
℃以下とするのが好ましい。130℃前後が最も適
している。反応後に添加する場合には、80〜160
℃で行なうことが好ましい。高樹脂分含有量で行
なうほど反応温度は低下できる。例えば、樹脂含
有量が60重量％の場合、110℃前後が最も適して
いる。 １価のアルコールは添加後０〜130℃で数時間
反応させるのが好ましい。90℃前後が最も適して
いる。 本発明におけるポリアミドイミド樹脂は還元粘
度が0.27以下とされる。耐熱性、可とう性などの
性能を考慮すると0.05〜0.25の範囲が好ましい。
とくに、コスト及び性能を考慮すると0.1〜0.23
の範囲が好ましい。還元粘度の調整は反応中に溶
液粘度を測定して行なわれる。還元粘度は、上記
の反応で得られた樹脂溶液の一部にＮ−メチルピ
ロリドンを加えて10重量％とした溶液15ｇを、水
１中に加えて樹脂を沈殿させ、ついで沈殿物を
0.3mmHgの減圧下で60℃で10時間乾燥して、固形
樹脂とする。この固形樹脂を0.5ｇ／dlのジメチ
ルホルムアミド溶液とし、30℃でキヤノンフエン
スケ粘度計（粘度計番号50）を用いて測定され
る。 本発明において得られるポリアミドイミド樹脂
をワニスとする場合には上記した塩基性有機溶媒
の他に助溶媒としてキシレン、NISSEKI
HISOL−100、150、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ｒ−ブチロラ
クトンなどを併用してもよい。 本発明において得られるポリアミドイミド樹脂
に、必要に応じて硬化促進触媒又はウレタン解離
触媒を併用することができる。例えばトリエチル
アミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリ
ン、ジメチルエタノールアミン、１，８−ジアザ
ービシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（又は
この有機酸塩）等の第三級アミン類、ジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等
の有機スズ化合物、テトラブトキシチタネート、
テトライソプロポキシチタネート又はこれらのキ
レート、アシレート化合物等の有機チタン化合
物、トリアルキルホスフインなどが用いられる。
とくに第三級アミン類が好ましい。また、必要に
応じて硬化剤、活面活性剤などの種々の添加剤を
併用することができる。 硬化剤としては例えば、エポキシ樹脂、アミノ
樹脂、フエノールホルムアルデヒド樹脂、水酸基
及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル
樹脂、芳香族ポリイソシアネートと分子中に１個
の活性水素を含有する化合物の付加物などが用い
られる。好ましくは、上記した芳香族ジイソシア
ネート又はその三量化物の分子中に１個の活性水
素を有する化合物の付加物、とくに好ましくは
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートのε
−カプロラクタム付加物が用いられる。 他の添加剤としてはベンゾインが好ましく用い
られる。ベンゾインは塗膜の平滑性を改良する。 このように調製されたワニスは40重量％以上の
高樹脂分含有量で作業性を満足する溶液粘度を有
し、長期の貯蔵安定性にすぐれている。また、焼
き付けした塗膜は良好な耐熱性、可とう性に加え
て、耐フレオン性、耐クレージング性にすぐれて
いるものであつた。 本発明において得られるポリアミドイミド樹脂
は主として耐熱電線用ワニスとして使用される
が、それ以外の用途、たとえば耐熱シート、耐熱
積層材料、耐熱成形モールド品、ガラス繊維、炭
素繊維との耐熱複合材料、電気絶縁用含浸、注型
ワニスなどに有用である。 以下、本発明を実施例及び比較例によつて説明
する。 比較例 １ 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた２
四つ口フラスコに４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート452.5ｇ、トリメリツト酸無水物
347.5ｇ、Ｎ−メチルピロリドン1485.7ｇを入れ、
窒素気流中でかきまぜながら100℃で１時間、115
℃で２時間、120℃で２時間反応させ、引き続き
135℃に昇温して反応を進めた（樹脂分含有量は
35重量％）。キシレン381ｇを加えて希釈した。得
られたポリアミドイミド樹脂のワニス中の樹脂分
含有量（計算値）は30重量％、ワニスの初期粘度
（Ｂ型粘度計、30℃）は31ポアズ、ポリアミドイ
ミド樹脂の還元粘度（0.5ｇ／dl、ジメチルフオ
ルムアミド、30℃）は0.42であつた。このワニス
は40℃で１ケ月放置しても粘度変化は全く見られ
なかつた。 比較例 ２ 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた２
四つ口フラスコに４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート452.5ｇ、トリメリツト酸無水物
347.5ｇ、Ｎ−メチルピロリドン533.3ｇを入れ、
窒素気流中でかきまぜながら100℃で１時間、115
℃で２時間反応させた（樹脂分含有量は60重量
％）。Ｎ−メチルピロリドン267ｇを加えて希釈し
た。得られたポリアミドイミド樹脂のワニス中の
樹脂分含有量（計算値）は50重量％、ワニスの初
期粘度（Ｂ型粘度計、30℃）は32ポアズ、ポリア
ミドイミド樹脂の還元粘度（0.5ｇ／dl、ジメチ
ルフオルムアミド、30℃）は0.15であつた。この
ワニスの23℃で10日間放置後の粘度は1000ポアズ
以上であり、貯蔵安定性に著しく劣るものであつ
た。 比較例 ３ 比較例２で得たポリアミドイミド樹脂ワニスに
ｍ−クレゾール184.9ｇ（芳香族ジイソシアネー
ト１モルに対して0.946モル）を添加し、窒素気
流中、90℃で１時間反応させた。得られたワニス
の初期粘度は37ポアズ、60℃で７日間放置後の粘
度は80ポアズであつた。また、室温で１ケ月放置
したところ、ワニスは完全に流動性を失つた。濁
つた固形体に変質しており粘度測定は不能であつ
た。 比較例 ４ 比較例２で得たポリアミドイミド樹脂ワニスに
ε−カプロラクタム193.4ｇ（芳香族ジイソシア
ネート１モルに対して0.946モル）を添加し、窒
素気流中、100℃で３時間反応させた。得られた
樹脂の還元粘度は0.15（0.5ｇ／dl、ジメチルフオ
ルムアミド、30℃）、ワニスの初期粘度は38ポア
ズ40℃で１ケ月放置後の粘度は48ポアズであつ
た。このワニスをガラス板上に塗布し、200℃で
30分間、250℃で30分間それぞれに焼き付けして
得られたフイルムは双方とも数回もんでも折れな
いすぐれた可とう性を有するものであつた。 実施例 １ 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた２
四つ口フラスコに４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート452.5ｇ、トリメリツト酸無水物
312.7ｇ、３，3′、４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物58.3ｇ、ε−カプロラクタム
96.7ｇ、Ｎ−メチルピロリドン533.3ｇを入れ、
窒素気流中でかきまぜながら100℃で１時間、110
℃で１時間、120℃で１時間、130℃で30分間反応
させた（樹脂分含有量は61重量％）。Ｎ−メチル
ピロリドン26.7ｇ、ジメチルフオルムアミド240
ｇを加えて希釈した。これにメタノール13.7ｇを
加え90℃で２時間反応させた。得られた樹脂の還
元粘度は0.14（0.5ｇ／dl、ジメチルフオルムアミ
ド、30℃）。得られたポリアミドイミド樹脂のワ
ニス中の樹脂分含有量（計算値）は50.7重量％で
ある。このワニスの初期粘度は26ポアズであつ
た。このワニスの40℃で１ケ月放置後の粘度は27
ポアズであり、すぐれた貯蔵安定性を示した。 実施例 ２ 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた２
四つ口フラスコに４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート452.5ｇ、トリメリツト酸無水物
347.5ｇ、ε−カプロラクタム96.7ｇ、Ｎ−メチ
ルピロリドン533.3ｇを入れ、窒素気流中でかき
まぜながら90℃で１時間、115℃で２時間、135℃
で１時間反応させた（樹脂分含有量は60重量％）。
Ｎ−メチルピロリドン26.7ｇ、ジメチルフオルム
アミド240ｇを加えて希釈した。これにメタノー
ル13.7ｇを加え90℃で３時間反応させた。樹脂の
還元粘度は0.16（0.5ｇ／dl、ジメチルフオルムア
ミド、30℃）。得られたポリアミドイミド樹脂の
ワニス中の樹脂分含有量（計算値）は50重量％で
ある。このワニスの初期粘度は28ポアズであつ
た。このワニスの40℃で１ケ月放置後の粘度は30
ポアズであり、すぐれた貯蔵安定性を示した。 実施例の１、２及び比較例１で得られたワニス
を常法により銅線に焼付けたエナメル線とし特性
を評価した。その結果を表１に示す。
【表】
【表】
ラクタムと１価のアルコールの適量によつて安
定化した樹脂分含有量約50重量％の実施例１、２
は安定化しない比較例２に較べて貯蔵安定性が著
しく改良されており、その水準は従来技術の比較
例１と同等であることが示される。また、実施例
１、２は比較例１と同等のエナメル線性能を有し
ており、硬化反応性にもすぐれている。更に、実
施例１、２では高価なＮ−メチルピロリドンの使
用量は樹脂分含有量30重量％の比較例１の使用量
の約４割削減でき、コストの著しい低減が可能で
あると共に省資源、環境衛生上の観点からも極め
て有益なものである。 上記により明らかなように、本発明になるポリ
アミドイミド樹脂は、良好な貯蔵安定性に加えて
耐熱性、可とう性、耐摩耗性にすぐれており、耐
熱電線用ワニスをはじめ、広範な耐熱材料への適
用が可能であり、工業上極めて有効なものであ
る。
定化した樹脂分含有量約50重量％の実施例１、２
は安定化しない比較例２に較べて貯蔵安定性が著
しく改良されており、その水準は従来技術の比較
例１と同等であることが示される。また、実施例
１、２は比較例１と同等のエナメル線性能を有し
ており、硬化反応性にもすぐれている。更に、実
施例１、２では高価なＮ−メチルピロリドンの使
用量は樹脂分含有量30重量％の比較例１の使用量
の約４割削減でき、コストの著しい低減が可能で
あると共に省資源、環境衛生上の観点からも極め
て有益なものである。 上記により明らかなように、本発明になるポリ
アミドイミド樹脂は、良好な貯蔵安定性に加えて
耐熱性、可とう性、耐摩耗性にすぐれており、耐
熱電線用ワニスをはじめ、広範な耐熱材料への適
用が可能であり、工業上極めて有効なものであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩基性溶媒の存在下で、芳香族ジイソシアネ
ート（）及びトリカルボン酸無水物（）を、
ほぼ等モルで樹脂分含有量を40重量％以上として
反応させる系において、芳香族ジイソシアネート
（）１モルに対して0.1〜1.0モルのラクタム
（）を上記の反応前、反応中又は反応後に加え
て付加反応させ、芳香族ジイソシアネート（）
１モルに対して0.1〜0.5モルの１価のアルコール
（）を上記の反応後かつラクタムの付加反応後
に加えて付加反応させ還元粘度を0.27以下とする
ことを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造
法。 ２ 芳香族ジイソシアネートが４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート又はトリレンジイソシ
アネートである特許請求の範囲第１項記載のポリ
アミドイミド樹脂の製造法。 ３ トリカルボン酸無水物がトリメリツト酸無水
物である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
ポリアミドイミド樹脂の製造法。 ４ 塩基性溶媒がＮ−メチルピロリドンである特
許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のポ
リアミドイミド樹脂の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56178767A JPS5880326A (ja) | 1981-11-06 | 1981-11-06 | ポリアミドイミド樹脂の製造法 |
| US06/439,200 US4497944A (en) | 1981-11-06 | 1982-11-04 | Process for producing polyamide-imide resin |
| DE19823249544 DE3249544C2 (de) | 1981-11-06 | 1982-11-05 | Isolierter Draht |
| DE19823240934 DE3240934A1 (de) | 1981-11-06 | 1982-11-05 | Verfahren zur herstellung eines polyamid-imid-harzes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56178767A JPS5880326A (ja) | 1981-11-06 | 1981-11-06 | ポリアミドイミド樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5880326A JPS5880326A (ja) | 1983-05-14 |
| JPH0128768B2 true JPH0128768B2 (ja) | 1989-06-05 |
Family
ID=16054251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56178767A Granted JPS5880326A (ja) | 1981-11-06 | 1981-11-06 | ポリアミドイミド樹脂の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4497944A (ja) |
| JP (1) | JPS5880326A (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2588262B1 (fr) * | 1985-10-08 | 1988-04-29 | Atochem | Poudres de polyamide-imides, procede de fabrication et utilisations |
| DE3544548A1 (de) * | 1985-12-17 | 1987-06-19 | Beck & Co Ag Dr | Verfahren zur herstellung lagerstabiler polyamidimidlacke und deren verwendung |
| US5037862A (en) * | 1987-06-11 | 1991-08-06 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Polyamide-imide resin pastes |
| US5183864A (en) * | 1988-09-22 | 1993-02-02 | The Dow Chemical Company | Polyamide blends by reactive processing |
| JPH04306217A (ja) * | 1991-01-11 | 1992-10-29 | Showa Highpolymer Co Ltd | 重合性不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーの製造法 |
| DE10041943A1 (de) * | 2000-08-25 | 2002-03-14 | Schenectady Int Inc | Polyamidimidharzlösung und ihre Verwendung zur Herstellung von Drahtlacken |
| TWI320046B (en) * | 2002-02-26 | 2010-02-01 | Polyamide-imide resin, flexible metal-clad laminate and flexible print substrate | |
| JP2008016266A (ja) * | 2006-07-04 | 2008-01-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 絶縁電線 |
| JP5099577B2 (ja) * | 2006-07-04 | 2012-12-19 | 住友電気工業株式会社 | 耐熱性樹脂ワニス、耐熱樹脂フィルム、及び耐熱樹脂複合体 |
| KR20090031876A (ko) * | 2006-07-04 | 2009-03-30 | 스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤 | 내열성 수지 바니시, 내열 수지 필름, 내열 수지 복합체, 및 절연 전선 |
| DE102006045007A1 (de) | 2006-08-17 | 2008-02-21 | Daimler Ag | Tandemachse mit zwei antreibbaren Achsen und einem teilweise abschaltbaren Antriebsstrang |
| JP2009149757A (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Sumitomo Electric Wintec Inc | ポリアミドイミドおよびその製造方法、ポリアミドイミド系絶縁塗料、ならびに絶縁電線 |
| JP5561589B2 (ja) * | 2009-03-13 | 2014-07-30 | 日立金属株式会社 | 絶縁塗料及び絶縁電線、並びにそれを用いたコイル |
| US9670306B2 (en) | 2009-03-16 | 2017-06-06 | Sun Chemical Corporation | Liquid coverlays for flexible printed circuit boards |
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