JPH05255564A - マレイミド樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化プラスチック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】マレイミド樹脂［Ａ］並びにアミノ基および／
またはマレイミド基末端を有し下記 (I)および／または
(II)の構造を有するポリイミド樹脂［Ｂ］からなること
を特徴とするマレイミド樹脂組成物。 【化１】 【化２】 上記マレイミド樹脂組成物と強化繊維［Ｃ］よりなるプ
リプレグ。上記プリプレグを硬化して得られる繊維強化
プラスチック。 【効果】本発明のマレイミド樹脂組成物はプリプレグ製
作時に良好な作業性を有し、高靭性、高弾性率さらには
高耐熱性、低吸水性、高耐溶剤性を持ち諸物性の安定性
が高い樹脂硬化物を提供する。これをマトリックス樹脂
とするプリプレグは良好なタック性、ドレープ性を有
し、硬化物である繊維強化複合材料は高靭性、高耐衝撃
性、高強度、高伸度、かつ高耐熱性、低吸水率、高耐溶
剤性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マレイミド樹脂組成
物、プリプレグおよび繊維強化プラスチックに関するも
のである。さらに詳細には、高靭性、高弾性率、さらに
は高耐熱性、耐熱分解性、低吸水性、耐溶剤性に優れた
樹脂硬化物を与えるマレイミド樹脂組成物、およびそれ
をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチックならび
にプリプレグに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】マレイミド樹脂はその優れた力学的特
性、耐薬品性、耐熱性などを生かし、成形、積層、接着
剤など各種産業分野に広く使用されている。特に強化繊
維と、マトリックス樹脂を必須の構成要素とする繊維強
化複合材料にはマレイミド樹脂が多く使われている。し
かしながら一方において、マレイミド樹脂は脆いという
欠点を有しており硬化物の耐衝撃性が悪いなどの問題点
を有している。特に航空機の構造材料に用いる場合、耐
衝撃性が悪いことは大きな問題である。

【０００３】これらマレイミド樹脂の欠点、特に脆さを
改良するために以下の試みがなされてきた。インタナシ
ョナル・アドヒージョン・アンド・アドヒーシブズ［In
ternational Adhesion and Adhesives］５巻３号（１９
８５）では、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴ
ムの添加が検討されているが、靭性向上はあるものの弾
性率が大きく低下している。

【０００４】ポリベンズイミダゾール粒子（第３３回イ
ンタナショナルサンペシンポジウム［International SA
MPE Symposium]講演予稿集）、２個の核を有するアリル
フェノール添加（ＵＳＰ４１００１４０、特公昭５５−
３９２４２号公報）、両末端アルケニル基芳香族オリゴ
マー添加（第３２回インタナショナルサンペシンポジウ
ム、特開昭６３−１８９４１０号公報）、ポリスルホ
ン、ポリエーテルケトン等の芳香族オリゴマ添加（特開
昭６３−３３４２３号公報）の検討では靭性改良効果が
いま一歩大きくない。

【０００５】第３３回インタナショナルサンペシンポジ
ウム［International SAMPE Symposium]講演予稿集、第
１５４６頁においてシュテンツェンベルガーらはポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリヒダントイ
ンなどの熱可塑性樹脂をビスマレイミド樹脂に添加する
ことで高靭性化を達成しているが、ポリマー添加による
粘度増加のためブレンド物の成形性は極端に低下してい
る。

【０００６】欧州特許公開第３１１３４９号(1989)にお
いてはアミン末端ポリアリルスルホンをマレイミド樹脂
組成物に加える検討がなされている。ポリアリルスルホ
ンの骨格構造によって均一構造のもの、ポリアリルスル
ホン相とマレイミド樹脂相に相分離し両相が連続構造で
あるもの、連続相がポリアリルスルホンで島相がマレイ
ミド相であるものと変化するとしている。そして、ポリ
アリルスルホン相とマレイミド樹脂相が両相とも連続構
造であるときに最も靭性が高くなると述べている。しか
し、ポリスルホン系の改質剤を用いた場合、マレイミド
樹脂の耐熱性が幾分低下することになる。

【０００７】以上のように、公知技術は靭性向上効果が
小さかったり、靭性を向上させようとする目的はある程
度達成しているものの、その一方で弾性率、成形性、耐
熱性は犠牲になりがちであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術の問題点を解決し、高靭性、高弾性率、さらに
は高耐熱性、耐熱分解性、低吸水性、耐溶剤性に優れた
樹脂硬化物を与えるマレイミド樹脂組成物、およびそれ
をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチックならび
にプリプレグを提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明のマレイミド樹脂組成物は次の構成を有す
る。すなわち、マレイミド樹脂［Ａ］並びにアミノ基お
よび／またはマレイミド基末端を有し下記 [I]および／
または[II]の構造を有するポリイミド樹脂［Ｂ］からな
ることを特徴とするマレイミド樹脂組成物。

【００１０】

【化６】 Ｚはテトラカルボン酸二無水物残基を意味する。

【００１１】

【化７】 Ｚはテトラカルボン酸二無水物残基を意味する。

【００１２】また、本発明のプリプレグは次の構成を有
する。すなわち、上記マレイミド樹脂組成物と強化繊維
［Ｃ］よりなるプリプレグである。

【００１３】また、本発明の繊維強化プラスチックは次
の構成を有する。すなわち、上記プリプレグを硬化して
得られる繊維強化プラスチックである。

【００１４】以下、本発明について構成要素別に説明を
加える。本発明のマレイミド樹脂組成物に用いられる第
一の要素はマレイミド樹脂［Ａ］である。マレイミド樹
脂とは、１分子あたりマレイミド基を平均２個以上含む
化合物であり、一般式[VI]

【化８】 （但し、式中、Ｒ¹ はＣ１〜Ｃ５のアルキレン基、Ｃ６
〜Ｃ１０のシクロアルキレン基、単環もしくは多環式の
アリレーン基などの２価の炭化水素基または−ＣＨ
₂ −，−ＣＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＨ₃ ）
₂ −，−ＣＯＮＨ−など２価の原子団によって結合され
た２価の炭化水素基）で示されるものや、一般式[VII]

【化９】 （式中ｎは０または正数、好ましくは０〜２）で示され
る混合ポリアミンと無水マレイン酸との反応で得られる
マレイミド化合物である。

【００１５】この種のマレイミド化合物としては、例え
ば、N,N'- フェニレンビスマレイミド、N,N'- ヘキサメ
チレンビスマレイミド、N,N'- メチレン- ジ- p-フェニ
レンビスマレイミド、N,N'- オキシ- ジ- p-フェニレン
ビスマレイミド、N,N'-4,4'-ベンゾフェノンビスマレイ
ミド、N,N'- ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N'
-(3,3'- ジメチル)-メチレン- ジ- p-フェニレンビスマ
レイミド、N,N'-4,4'-ジシクロヘキシルメタンビスマレ
イミド、N,N'- m(またはp)- キシリレン- ビスマレイミ
ド、N,N'-(3,3'- ジエチル)-メチレン- ジ- p-フェニレ
ンビスマレイミド、N,N'- メタトリレン- ジ- マレイミ
ドやビス（アミノフェノキシ）ベンゼンのビスマレイミ
ドを始め、アニリンとホルマリンの反応生成物である混
合ポリアミンと無水マレイン酸との反応生成物があげら
れる。

【００１６】また、これらマレイミド化合物は２種以上
の混合系で用いてもよく、またN-アリルマレイミド、N-
プロピルマレイミド、N-ヘキシルマレイミド、N-フェニ
ルマレイミドなどのモノマレイミド化合物をマレイミド
樹脂中に好ましくは１〜５wt％含有してもよい。

【００１７】マレイミド樹脂は反応性希釈剤と組合せて
好ましく用いられる。反応性希釈剤としてはマレイミド
基と反応し得る活性基を有する化合物を用いることがで
きる。好ましくは、アミノ基、アリル基に代表されるア
ルケニル基、ベンゾシクロブテン基、アリルナジックイ
ミド基、イソシアネート基、シアネート基、エポキシ基
を有する化合物が適している。例えば、アミノ基を有す
る硬化剤としてはジアミノジフェニルメタンが代表的で
あり、アルケニル基を有する硬化剤としてはO,O'- ジア
リルビスフェノールＡやビス（プロペニルフェノキシ）
スルホンなどが挙げられる。

【００１８】上記のビスマレイミドと次の一般式[VIII]
で表されるシアン酸エステルとを原料とするビスマレイ
ミド・トリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）も本発明に用いるマ
レイミド樹脂として好適であり、吸水率の低い硬化物を
与える。

【００１９】

【化１０】 （但し、式中、Ｒ¹ はＣ１〜Ｃ５のアルキレン基、Ｃ６
〜Ｃ１０のシクロアルキレン基、単環もしくは多環式の
アリレーン基などの２価の炭化水素基または−ＣＨ
₂ −，−ＣＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＨ₃ ）
₂ −，−ＣＯＮＨ−など２価の原子団によって結合され
た２価の炭化水素基）

【００２０】本発明のマレイミド樹脂組成物に用いられ
る第二の要素は、アミノ基および／またはマレイミド基
末端を有し前記式 [I]および／または式[II]の構造を有
するポリイミド樹脂［Ｂ］である。式 [I]および式[II]
中、Ｚはテトラカルボン酸二無水物残基、すなわち、ポ
リイミドの合成に用いられたテトラカルボン酸二無水物
の酸無水物基が除かれた残りの基を意味する。

【００２１】例えば、ポリイミドを得るために、次の構
造のビフェニルテトラカルボン酸二無水物がポリアミン
との重縮合に用いられる場合には、

【化１１】 テトラカルボン酸二無水物残基を表わすＺは次のとおり
表わされる。

【００２２】

【化１２】 Ｚは次の式[V] の構造を有することが好ましい。

【００２３】

【化１３】 （但し、式中、Ｙは−ＣＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−また
は−Ｃ（Ｍ）₂ −（Ｍは水素、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、
アリルもしくはＣ１〜Ｃ５ハロアルキル）を意味し、ｎ
は０または１である。）このようなＺの特に好ましい具
体例としては、次の式[IX],[X]または[XI]の構造を有す
る残基があげられ、これらに該当する場合には、ポリイ
ミド樹脂の溶解性を一層高め、硬化樹脂の靭性を一層高
めることができる。

【００２４】

【化１４】

【化１５】

【化１６】 このポリイミド樹脂［Ｂ］はアミノ基および／またはマ
レイミド基末端を有することで構成要素［Ａ］と反応し
うるものである。ポリイミド樹脂が末端にアミノ基また
はマレイミド基を有しない場合には、マレイミド樹脂
［Ａ］と反応しえず、したがって、相界面の接着性が高
められず、樹脂靭性および耐溶剤性を向上させることは
できない。

【００２５】また、このポリイミド樹脂［Ｂ］は上記構
造を有することで、マレイミド樹脂組成物を硬化する前
においてマレイミド樹脂［Ａ］に可溶とすることができ
るものである。ポリイミド樹脂が式[I] あるいは式[II]
の構造を有しなければ、マレイミド樹脂モノマーあるい
はマレイミド樹脂と反応する反応性希釈剤としてのジア
リルビスフェノールＡ等に可溶とすることができない。

【００２６】このポリイミド樹脂［Ｂ］は、次の式[XI
I],[XIII]で表わされるポリアミンを一種以上のテトラ
カルボン酸二無水物、好ましくは上記式[V] の残基をも
たらすテトラカルボン酸二無水物、特に好ましくは上記
式[IX],[X]または[XI]の残基をもたらすテトラカルボン
酸二無水物と反応させることによって得ることができ
る。

【００２７】

【化１７】

【化１８】 式[I] および／または式[II]の構造を有することによる
ポリイミド樹脂［Ｂ］のマレイミド樹脂［Ａ］への可溶
化効果は意外なほど大きく、ポリイミド樹脂［Ｂ］中の
全アミン成分のうち、５ mol％程度含むだけで可溶化効
果をもたらす。可溶化効果を大とし、一方、靭性低下を
防ぐ観点から、式[I] および／または式[II]の構造をも
たらすアミンの共重合比率はポリイミド樹脂［Ｂ］中の
全アミン成分のうち５〜７０ mol％とするのがより好ま
しい。

【００２８】ポリイミドの重縮合は常法により行なうこ
とができる。

【００２９】また、ポリイミド樹脂は他の共重合成分を
含んでいても良い。共重合成分として好ましいジアミン
の例として次の式[XIV] または式[XV]で表わされるもの
があげられる。

【００３０】

【化１９】 （但し、式中、Ｘは−ＣＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−また
は−Ｃ（Ｍ）₂ −（Ｍは水素、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、
アリルもしくはＣ１〜Ｃ５ハロアルキル）を意味す
る。）

【化２０】 （但し、式中、Ｘは−ＣＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−また
は−Ｃ（Ｍ）₂ −（Ｍは水素、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、
アリルもしくはＣ１〜Ｃ５ハロアルキル）を意味す
る。）これらジアミンを共重合することにより、ポリイ
ミド樹脂には次の式[III] および式[IV]で表わされるジ
アミン残基を有する構造がもたらされる。

【００３１】

【化２１】 （但し、式中、Ｘは−ＣＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−また
は−Ｃ（Ｍ）₂ −（Ｍは水素、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、
アリルもしくはＣ１〜Ｃ５ハロアルキル）を意味す
る。）

【化２２】 （但し、式中、Ｘは−ＣＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−また
は−Ｃ（Ｍ）₂ −（Ｍは水素、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、
アリルもしくはＣ１〜Ｃ５ハロアルキル）を意味す
る。）これらジアミンを共重合することは、硬化樹脂の
靭性を一層高めることができるので好ましい。この効果
は、式[III] および式[IV]中の（したがって、式[XIV]
および式[XV]中の）Ｘが−Ｏ−，−ＳＯ₂ −または−Ｃ
（ＣＨ₃ ）₂ −のいずれかであると一層顕著とすること
ができ、特に好ましい。

【００３２】式[XIV] および式[XV]で表わされる好まし
いジアミンの具体例としては次の式[XVI] から式[XXII]
に示すものがある。

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】 なお、上記式[XIV] および式[XV]で表わされるものには
該当しないが、次の式[XXIII] で表わされるジアミンも
共重合成分として好ましく用いられる。

【００３３】

【化３０】 上記した共重合成分たるジアミンの好ましい含有量とし
ては、前記した式[XII] および式[XIII]で表わされるジ
アミンに対し、１００〜２０００％である。

【００３４】一方、テトラカルボン酸二無水物の好まし
い具体例としては、前記式[IX],[X]または[XI]で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物に加え、次の式[XXIV]か
ら式[XXX] で表わされるテトラカルボン酸二無水物をあ
げることができる。

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】 このポリイミド樹脂［Ｂ］の配合量は、樹脂硬化物の靭
性向上効果を大きくし、一方、樹脂粘度の増加や成形性
の低下を小さくしてプリプレグ製作の際、樹脂コーティ
ングや繊維への樹脂含浸を容易とし、またプリプレグの
タック性、ドレープ性を損うことなく作業性の低下を防
ぐ観点から、マレイミド樹脂組成物中５〜４０重量％、
さらには１０〜３０重量％が好ましい。

【００３５】ポリイミド樹脂［Ｂ］の分子量は、樹脂硬
化物の靭性向上効果を大きくし、一方、樹脂粘度の増加
や成形性の低下を小さくしてプリプレグ製作に際し、樹
脂コーティングや繊維への樹脂含浸を容易とし、またプ
リプレグのタック性、ドレープ性を損うことなく作業性
の低下を防ぐ観点から、数平均分子量にして２０００〜
２００００、さらには３０００〜１００００の範囲が好
ましい。

【００３６】すなわち、芳香族系であるポリイミド樹脂
を用いることによって、マレイミド樹脂硬化物が有する
耐熱性を低下させず、ポリイミド樹脂の耐熱性がマレイ
ミド樹脂単独硬化物の耐熱性を上回る場合には耐熱性を
全体として向上せしめることができ、また、マレイミド
樹脂が本来的に有する高弾性率、高耐溶剤性を損うこと
がない。

【００３７】また、このポリイミド樹脂［Ｂ］は樹脂組
成物中で硬化の際にマレイミド樹脂［Ａ］と分離し、樹
脂硬化物中の微細構造として適切なミクロ相分離構造を
形成するという特徴を有する。これによって、改質され
たマレイミド樹脂組成物は、従来得られなかった高い靭
性を発現できるものである。

【００３８】ポリイミド樹脂は芳香族系熱可塑性樹脂の
中でも特に耐熱性、耐溶剤性にすぐれる。また、このポ
リイミド樹脂［Ｂ］をマレイミド樹脂［Ａ］に溶解せし
めた樹脂組成物を硬化することによって得た樹脂硬化物
は著しく高靭性であり、高耐熱性、高耐熱分解性、低吸
水率さらには高い耐溶剤性を有するという特徴をも有す
るのである。

【００３９】ポリイミド樹脂［Ｂ］をマレイミド樹脂
［Ａ］に添加してプリプレグ用樹脂を調製する際には、
ポリイミド樹脂［Ｂ］をマレイミド樹脂［Ａ］に溶解せ
しめた後にプリプレグ用樹脂としてもよいし、ポリイミ
ド樹脂［Ｂ］をマレイミド樹脂［Ａ］中に粒子状で分散
させてプリプレグ用樹脂としてもよい。

【００４０】このようにして調製される樹脂組成物を硬
化した後の好ましい微細構造は、ポリイミド樹脂［Ｂ］
を主とする連続相（海相）中にマレイミド樹脂［Ａ］を
主とする分散相（島相）が存在するミクロ相分離構造で
ある。特にポリイミド樹脂［Ｂ］を主とする相が３次元
的に連続相（海相）を形成することによって著しい靭性
向上を達成できる。

【００４１】ポリイミド樹脂［Ｂ］を主とする連続相
（海相）中に存在するマレイミド樹脂［Ａ］を主とする
分散相（島相）の大きさは、破断面の凹凸深さを十分な
深さとしてエネルギー吸収効果を大きくし、高靭性を発
現しやすく、一方、高靭性化効果が薄れることのないよ
うにする観点から、０．０１乃至５０μ、さらには０．
１乃至１０μが好ましい。

【００４２】繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂
として上記マレイミド樹脂［Ａ］およびポリイミド樹脂
［Ｂ］からなるマレイミド樹脂組成物を用いた場合、マ
レイミド樹脂［Ａ］を主とする分散相の大きさの熱力学
的に安定な最適範囲は強化繊維と強化繊維の間隔よりも
小さいところにある。したがって、その最適範囲は強化
繊維含有率にもよるが、０．０１乃至１０μの範囲にあ
り、より好ましくは０．１乃至５μである。

【００４３】また、ポリイミド樹脂［Ｂ］を主とする相
がマレイミド樹脂［Ａ］を主とする相と分離して存在
し、かつ、マレイミド樹脂［Ａ］を主とする相が強化繊
維［Ｃ］の周辺に偏在することが強化繊維とマトリック
ス樹脂との界面接着性を向上させるため特に好ましい。

【００４４】さらに、本発明はそのマレイミド樹脂
［Ａ］および［Ｂ］からなるマレイミド樹脂組成物と強
化繊維［Ｃ］よりなる高靭性、高強度を有する繊維強化
プラスチックおよびそれを得るためのプリプレグをも提
供するものである。その際に用いる強化繊維［Ｃ］とし
ては、一般に先進複合材料として用いられる耐熱性およ
び引張強度の良好な繊維を用いることができる。たとえ
ば、強化繊維には、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊
維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タン
グステンカーバイド繊維、ガラス繊維などがあげられ
る。このうち、比強度、比弾性率に優れ軽量化に大きな
寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が本発明には好ま
しい。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じてあらゆる種類
の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引
張強度４５０kgf/mm² 、引張伸度１．７％以上の高強度
高伸度炭素繊維が特に好ましい。

【００４５】強化繊維としては、一種類のみならず、複
数種類の強化繊維を混合して用いてもかまわない。ま
た、強化繊維はその形状や配列については限定されず、
たとえば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット
状、織物状、組み紐状などいずれであっても使用可能で
ある。特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される
用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が
最も適している。また、他の用途には、取り扱いの容易
なクロス（織物）状の配列も好ましく用いられる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例によりさらに具体的に本発明を
説明する。本発明において、マレイミド樹脂組成物によ
り得られる硬化物の破壊歪エネルギー解放率Ｇ_ICは、ダ
ブルトーション（ＤＴ）法で測定される。測定法の概略
を図１〜３に示した。ＤＴ法について詳しくはジャーナ
ル・オブ・マテリアルズ・サイエンス[Journal of Mate
rial Science] 20(1985)p.77-84 などに記載されてい
る。Ｇ_ICは亀裂発生荷重Ｐ、コンプライアンスＣの亀裂
進展距離ａ_i に対する傾きΔＣ／Δａ_i および亀裂進展
部のサンプル厚みｔから次式によって計算される。

【００４７】Ｇ_IC＝Ｐ² （ΔＣ／Δａ_i ）／２ｔ （但し、コンプライアンスＣは、亀裂発生時のクロスヘ
ッド変位量δおよび亀裂発生荷重Ｐによって定義され
る。Ｃ＝δ／Ｐ）なお、荷重をかけるクロスヘッドの速
度は１mm/min. とした。

【００４８】（実施例１） ＜ポリイミドオリゴマーの調製＞窒素導入口および温度
計、撹拌器および脱水トラップを装着した3000ml容のセ
パラブルフラスコに窒素置換のもとで140g(0.34mol) の
2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン
（ＢＡＰＰ）、176g(0.34mol) の2,2-ビス[4-(4-アミノ
フェノキシ) フェニル] ヘキサフルオロプロパン（ＨＦ
ＢＡＰＰ）［和歌山精化工業（株）製］を1200mlのN-メ
チル-2- ピロリドン（ＮＭＰ）に撹拌溶解した。そこへ
固体状のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−Ｂ
ＰＤＡ）［三菱化成（株）製］180g(0.61mol) を少しず
つ加え、室温で３時間撹拌した後、120 ℃に昇温し１時
間撹拌した。フラスコを室温に戻しトリエチルアミン50
mlとトルエン50mlを加えた後、再び昇温し160 ℃で共沸
脱水すると約22mlの水が得られた。この反応混合物を冷
却した後、倍量のＮＭＰで希釈し、ゆっくりと20l のア
セトン中に注ぎアミン末端ポリイミドオリゴマーを固体
生成物として沈殿させた。そして、その沈殿物を180 ℃
で真空乾燥した。このオリゴマーの数平均分子量(Mn)を
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒を用いてゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する
と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算で4900であ
った。またガラス転移点は示差熱分析計（ＤＳＣ）によ
ると239℃であった。また、イミド化率が約９５％であ
ること、およびアミン末端率が約９５％であることがＮ
ＭＲスペクトルから判った。

【００４９】＜マレイミド樹脂組成物の調製＞ビーカー
に上記で調製したイミドオリゴマー15.1g およびジアリ
ルビスフェノールＡ24.6g を加えた。それを150 ℃で１
時間加熱溶解し、次いで35.8g のジアミノジフェニルメ
タンビスマレイミドを加え１５分間で溶解させた。

【００５０】その容器に真空ポンプを接続し真空脱泡し
た後、内容物をあらかじめ120 ℃に予熱しておいた離型
処理を施したモールド（空所の寸法は120 ×120 ×3mm
）に注ぎ込んだ。オーブン中、120 ℃で３時間、次い
で180 ℃で２時間、さらに230℃で１６時間硬化反応さ
せて3mm 厚の樹脂硬化板を調製した。

【００５１】得られた硬化樹脂のガラス転移点Ｔｇは29
2 ℃であった。ここから前記のサンプルを切り出し、破
壊歪エネルギー解放率Ｇ_ICを測定したところ610J/m² で
あり、曲げ弾性率は380kg/mm² であった。また、60×10
×3mm の樹脂板を２０時間煮沸したところその吸水率は
3.30％であった。

【００５２】硬化樹脂の研磨面をオスミウム酸染色し走
査型電子顕微鏡で反射電子像を観察すると、一方の相が
連続構造でありその中に球状の分散相が存在するミクロ
相分離構造がみられた。分散相の直径は1 〜6 μｍであ
った。さらに同じ視野をＸ線マイクロアナライザーによ
って元素分析したところ、写真で黒くみえるハイコント
ラストの連続相にフッ素元素が濃く分布しており、この
連続相がポリイミドリッチ相であることがわかった。

【００５３】＜プリプレグの調製＞ニーダで上記組成の
樹脂組成物を調製し、シリコーン系離型剤をあらかじめ
薄く塗付した離型紙に一定の厚さでコーティングした。
炭素繊維“トレカ”(Torayca) T800H （登録商標、東レ
（株）製）を用いて、先に調製した樹脂コーティング紙
２枚の間に炭素繊維を１方向に引き揃えてから圧着させ
てプリプレグとした。この時プリプレグ中の樹脂の重量
分率は３５％であり、炭素繊維の目付は145g/m² であっ
た。このプリプレグを疑似等方構成（(+45°/ 90°/-45
°/0°) ₄ s）で３２層に積層し、通常の真空バッグオ
ートクレーブ成形法を用い、６kg/cm² の加圧下、180
℃で２時間の加熱を行い、アフターキュアとして230 ℃
で１６時間硬化し、硬化板を得た。その繊維容積は５６
±２％であった。４″×６″の試験片を切り出し、1500
in・lb/in の衝撃エネルギーを与えた後、圧縮試験を行
った。その結果、41ksi の残存圧縮強度を示した。ま
た、上記プリプレグを単一方向に１６枚積層し、同様に
成形した硬化板を用いて９０°引張伸度を測定したとこ
ろ1.3%であった。この炭素繊維強化プラスチックの研磨
面をオスミウム酸染色し走査型電子顕微鏡で反射電子像
を観察した。基本的には樹脂単独の場合と類似のモルホ
ロジーが観察されたが、炭素繊維と樹脂との界面部には
マレイミド樹脂相が偏在し、フッ素元素が濃く分布する
ハイコントラスト相（イミドオリゴマー相）は炭素繊維
と接触することがまれであることが確認できた。

【００５４】（実施例２）ビーカーに実施例１で調製し
たポリイミドオリゴマー15.1ｇおよびジアリルビスフェ
ノールＡ24.6g を加えた。それを150 ℃で１時間加熱溶
解し、次いでジアミノジフェニルメタンビスマレイミド
28.6g およびメタフェニレンビスマレイミド7.2gを加え
１５分間で溶解させた。

【００５５】その容器に真空ポンプを接続し真空脱泡し
た後、内容物をあらかじめ120 ℃に予熱しておいた離型
処理を施したモールド（空所の寸法は120 ×120 ×3mm
）に注ぎ込んだ。オーブン中で130 ℃で２時間、次い
で180 ℃で２時間、さらに230℃で16時間硬化反応させ
て3mm 厚の樹脂硬化板を調製した。

【００５６】得られた硬化樹脂のＴｇは296 ℃であっ
た。ここから前記のサンプルを切り出し、破壊歪エネル
ギー解放率Ｇ_ICを測定したところ560J/m² であり、曲げ
弾性率は400kg/mm² であった。また、60×10×2mm の樹
脂板を２０時間煮沸したところその吸水率は3.40％であ
った。

【００５７】硬化樹脂の研磨面をオスミウム酸染色し走
査型電子顕微鏡で反射電子像を観察すると、連続相の中
に他相の球状の分散相が存在するミクロ相分離構造を形
成していた。さらに同じ視野をＸ線マイクロアナライザ
ーによって元素分析したところ、フッ素元素が連続相中
に濃く分布していることがわかった。

【００５８】（実施例３） ＜ポリイミドオリゴマーの調製＞ジアミンとして276g
(0.673mol)の2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニ
ル] プロパン（ＢＡＰＰ）と157g(0.449mol)の9,9-ビス
(4- アミノフェニル) フルオレン（ＦＤＡ）［和歌山精
化工業（株）製］を用い、1200mlのN-メチル-2- ピロリ
ドン（ＮＭＰ）に撹拌溶解した。そこへ固体状のビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（Ｓ−ＢＰＤＡ）［三菱
化成（株）製］300g(1.02mol) を少しずつ加え、室温で
３時間撹拌した。そこへさらに無水マレイン酸20.1g(0.
205mol) を添加し２時間撹拌した。このフラスコにトリ
エチルアミン50mlとトルエン50mlを加えた後、昇温し16
0 ℃で共沸脱水すると約22mlの水が得られた。この反応
混合物を冷却した後、倍量のＮＭＰで希釈し、ゆっくり
と20l のアセトン中に注ぎマレイミド末端ポリイミドオ
リゴマーを固体生成物として沈殿させた。そして、その
沈殿物を180 ℃で真空乾燥した。このオリゴマーの数平
均分子量(Mn)をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒を
用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定すると、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
換算で5200であった。またガラス転移点は示差熱分析計
（ＤＳＣ）によると310 ℃であった。また、イミド化率
が約９４％であることおよびマレイミド末端率が約９０
％であることがＮＭＲスペクトルからわかった。

【００５９】＜マレイミド樹脂組成物の調製＞ビーカー
に上記で調製したイミドオリゴマー15.1g およびジアリ
ルビスフェノールＡ24.6g を加えた。それを150 ℃で１
時間加熱溶解し、次いで35.8g のジアミノジフェニルメ
タンビスマレイミドを加え１５分間で溶解させた。

【００６０】その容器に真空ポンプを接続し真空脱泡し
た後、内容物をあらかじめ120 ℃に予熱しておいた離型
処理を施したモールド（空所の寸法は120 ×120 ×3mm
）に注ぎ込んだ。オーブン中、120 ℃で３時間、次い
で180 ℃で２時間、さらに230℃で１６時間硬化反応さ
せて3mm 厚の樹脂硬化板を調製した。

【００６１】得られた硬化樹脂のＴｇは301 ℃であっ
た。ここから前記のサンプルを切り出し、破壊歪エネル
ギー解放率Ｇ_ICを測定したところ550J/m² であり、曲げ
弾性率は380kg/mm² であった。また、60×10×3mm の樹
脂板を２０時間煮沸したところその吸水率は3.50％であ
った。

【００６２】硬化樹脂の破断面を走査型電子顕微鏡で反
射電子像を観察すると、直径は1 〜5 μｍ球状の分散相
が存在が確かめられた。

【００６３】（比較例１） ＜ポリイミドオリゴマーの調製＞窒素導入口および温度
計、撹拌器および脱水トラップを装着した3000ml容のセ
パラブルフラスコに窒素置換のもとで280g(0.68mol) の
2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン
（ＢＡＰＰ）を1200mlのN-メチル-2- ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に撹拌溶解した。そこへ固体状のビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ−Ｓ）［三菱化成（株）
製］180g(0.61mol) を少しずつ加え、室温で３時間撹拌
した後、120 ℃に昇温し１時間撹拌した。フラスコを室
温に戻しトリエチルアミン50mlとトルエン50mlを加えた
後、再び昇温し160 ℃で共沸脱水すると約21mlの水が得
られたが、この過程でポリイミドオリゴマーが析出し沈
殿物となった。この反応混合物を冷却した後20l のアセ
トン中に注ぎ洗浄した。更に10l の水中に移し煮沸洗浄
した後、180 ℃で真空乾燥した。このオリゴマーのガラ
ス転移点は示差熱分析計（ＤＳＣ）によると240 ℃であ
った。

【００６４】＜マレイミド樹脂組成物の調製＞ビーカー
に上記で調製したポリイミドオリゴマー15.1g およびジ
アリルビスフェノールＡ24.6g を加えた。それを150 ℃
で２時間加熱したがオリゴマーはジアリルビスフェノー
ルＡに溶解しなかった。

【００６５】（比較例２）ポリイミド樹脂［Ｂ］として
のイミドオリゴマーを添加しないで実施例１と同様の手
順を繰り返しマレイミド樹脂板を調製した。得られた硬
化樹脂のＴｇは294 ℃であった。破壊歪エネルギー解放
率Ｇ_ICを測定したところ100J/m² であり、曲げ弾性率は
380kg/mm² であった。また、２０時間煮沸吸水率は4.12
％であった。

【００６６】同じ樹脂組成物をマトリックスとする一方
向プリプレグを用いたコンポジットの衝撃後圧縮強度お
よび９０°方向の引張り伸度の測定を行った。プリプレ
グは実施例１と同様にして調製した。

【００６７】この時プリプレグ中の樹脂の重量分率は３
５％であり、プリプレグの面積あたりの重量は145g/m²
であった。このプリプレグを疑似等方構成（(+45°/90
°/-45°/0°) ₄ s ）で３２層に積層し、通常の真空バ
ッグオートクレーブ成形法を用い、６ kg/cm² の加圧
下、１８０℃で２時間の加熱を行い硬化板を得た。その
繊維容積は５６±２％であった。４″×６″の試験片を
切り出し、1500in・lb/in の衝撃エネルギーを与えた
後、圧縮試験を行った。その結果、残存圧縮強度は21.5
ksi であった。また、上記プリプレグを単一方向に１６
枚積層し、同様に成形した硬化板を用いて９０°引張伸
度を測定したところ0.7%であった。

【００６８】（比較例３）ポリイミド樹脂［Ｂ］として
のイミドオリゴマーを添加しないで実施例２と同様の手
順を繰り返しマレイミド樹脂板を調製した。得られた硬
化樹脂のＴｇは296 ℃であった。破壊歪エネルギー解放
率Ｇ_ICを測定したところ90 J/m² であり、曲げ弾性率は
395kg/mm² であった。また、２０時間煮沸吸水率は4.2
％であった。

【００６９】

【発明の効果】本発明によるマレイミド樹脂組成物はプ
リプレグ製作時に良好な作業性を有し、高靭性、高弾性
率さらには高耐熱性、低吸水性、高耐溶剤性を持ちそれ
ら諸物性の安定性が高い樹脂硬化物を提供する。さら
に、これをマトリックス樹脂とするプリプレグは良好な
タック性、ドレープ性を有し、硬化物である繊維強化複
合材料は高靭性、高耐衝撃性、高強度、高伸度、かつ高
耐熱性、低吸水率、高耐溶剤性を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】硬化樹脂の破壊歪エネルギー解放率Ｇ_ICを測定
するためのダブルトーション（ＤＴ）法の説明図であ
る。

【図２】硬化樹脂の破壊歪エネルギー解放率Ｇ_ICを測定
するためのダブルトーション（ＤＴ）法の説明図であ
る。

【図３】硬化樹脂の破壊歪エネルギー解放率Ｇ_ICを測定
するためのダブルトーション（ＤＴ）法の説明図であ
る。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マレイミド樹脂［Ａ］並びにアミノ基およ
   び／またはマレイミド基末端を有し下記 [I]および／ま
   たは[II]の構造を有するポリイミド樹脂［Ｂ］からなる
   ことを特徴とするマレイミド樹脂組成物。 【化１】 Ｚはテトラカルボン酸二無水物残基を意味する。 【化２】 Ｚはテトラカルボン酸二無水物残基を意味する。
2. 【請求項２】ポリイミド樹脂［Ｂ］が共重合成分として
   式 [III]および／または式[IV]で表わされるジアミン残
   基を有することを特徴とする請求項１記載のマレイミド
   樹脂組成物。 【化３】 Ｘは−ＣＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−，−Ｓ−または−Ｃ
   （Ｍ）₂ −（Ｍは水素、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、アリル
   もしくはＣ１〜Ｃ５のハロアルキル）を意味する。 【化４】 Ｘは−ＣＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−，−Ｓ−または−Ｃ
   （Ｍ）₂ −（Ｍは水素、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、アリル
   もしくはＣ１〜Ｃ５のハロアルキル）を意味する。
3. 【請求項３】Ｚで表わされるテトラカルボン酸二無水物
   残基が式[V] の構造を有することを特徴とする請求項１
   記載のマレイミド樹脂組成物。 【化５】 Ｙは−ＣＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−または−Ｃ（Ｍ）₂
   −（Ｍは水素、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、アリルもしくは
   Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル）を意味し、ｎは０または１
   である。
4. 【請求項４】マレイミド樹脂［Ａ］がジアミノジフェニ
   ルメタンビスマレイミドおよび／またはメタフェニレン
   ジマレイミドを有することを特徴とする請求項１記載の
   マレイミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】マレイミド樹脂［Ａ］が、反応性希釈剤と
   しての芳香族アリル化合物を含むマレイミド樹脂である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマレ
   イミド樹脂組成物。
6. 【請求項６】ポリイミド樹脂［Ｂ］の量がマレイミド樹
   脂組成物の５〜４０重量％であることを特徴とする請求
   項１〜５のいずれかに記載のマレイミド樹脂組成物。
7. 【請求項７】ポリイミド樹脂［Ｂ］の数平均分子量が２
   ０００〜２００００であることを特徴とする請求項１〜
   ６のいずれかに記載のマレイミド樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載のマレイミ
   ド樹脂組成物と強化繊維［Ｃ］よりなるプリプレグ。
9. 【請求項９】強化繊維［Ｃ］が炭素繊維（黒鉛繊維を含
   む）であることを特徴とする請求項８記載のプリプレ
   グ。
10. 【請求項１０】請求項８記載のプリプレグを硬化して得
    られる繊維強化プラスチック。
11. 【請求項１１】ポリイミド樹脂［Ｂ］を主とする相が繊
    維強化プラスチックのマレイミド樹脂硬化物中で３次元
    的に連続相を形成していることを特徴とする請求項１０
    記載の繊維強化プラスチック。
12. 【請求項１２】請求項９記載のプリプレグを硬化して得
    られる繊維強化プラスチック。