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JP2625689B2 - 単分子又は単分子累積膜の製造方法 - Google Patents

単分子又は単分子累積膜の製造方法

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JP2625689B2
JP2625689B2 JP61271579A JP27157986A JP2625689B2 JP 2625689 B2 JP2625689 B2 JP 2625689B2 JP 61271579 A JP61271579 A JP 61271579A JP 27157986 A JP27157986 A JP 27157986A JP 2625689 B2 JP2625689 B2 JP 2625689B2
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polyamic acid
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polyimide
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淑夫 今井
太郎 日野
光正 岩本
雅明 柿本
正明 鈴木
享 小西
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淑夫 今井
太郎 日野
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリイミドからなる単分子膜もしくは単分
子累積膜の製造方法に関する。
（従来の技術） 従来、ポリイミド膜は、高い耐熱性と絶縁性を有し、
液晶製品、半導体製品などの電子材料や、水素富化膜な
どの分離膜に広く使用されてきた。
（発明が解決しようとする問題点） しかし、これまでに製造された多くのポリイミド膜
は、もつとも薄いものでその厚さが約0.1μｍであり、
また厚さが必ずしも均一ではなかつた。より高性能な電
子材料や、分離膜を製造するためには、より薄くかつ均
一な膜を製造する必要があるが、約0.1μｍ以下の薄膜
を製造する技術がないことが、ポリイミド膜を商業的に
利用しようとする際に大きな問題点となつていた。
（問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは、１μｍ以下、特に0.1μｍ以下
で、かつ、厚さの均一なポリイミド薄膜を得るべく種々
検討を行ない、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、ポリアミド酸と炭素数８
〜40の長鎖アルキル基を有するアミンとの有機溶媒溶液
を水面上に展開し、基板上にポリアミド酸長鎖アルキル
アミン塩の単分子膜もしくは膜厚が１μｍ以下の単分子
累積膜を形成させ、ついでこれをイミド化処理すること
により、一般式 （式中、R1は からなる群から選ばれた４価の芳香族基を示し、−Ｘ−
は、−Ｏ−、−Ｓ−、 からなる群から選ばれた２価の基を示し、R2は （−Ｘ−は前記と同じ）、又は4,4−ジアミノジフェニ
ルエーテルと3,3′−ジメチルベンジジンとの混合残基
を示す） で表されるポリイミドからなる単分子膜もしくは膜厚が
１μｍ以下の単分子積層膜の製造方法、に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明では、単分子膜もしくは膜厚１μｍ以下
の単分子累積膜を次のような方法によって得ることがで
きる。すなわち、ポリアミド酸と長鎖アルキル基を有す
るアミン類との有機溶媒溶液を水面上に展開し、基板上
にポリアミド酸長鎖アルキルアミン塩（以下、単に「ポ
リアミド酸誘導体」と称することもある）の単分子膜も
しくは単分子累積膜を形成させ、ついでこれをイミド化
処理することにより、ポリイミドを構成成分とする単分
子膜もしくは単分子累積膜を得ることができる。
上記ポリアミド酸は、一般式（Ｉ） （式中、R1、R2は前記と同義であり、ｎは10以上の整数
を示す。） で表わされる。
上記一般式（Ｉ）で表わされるポリアミド酸は、下記
式（III） （式中、R1は前記と同義） で表わされるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（I
V） H2N−R2−NH2 （IV） （式中、R2は前記と同義） で表わされるジアミンから、従来公知のポリアミド酸の
製造方法によつて製造される。
上記式中、R1としては （式中、Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−， 等の２価の基を示す） 等の４価の芳香族有機基から選ばれる。
上記一般式（III）で表わされるテトラカルボン酸二
無水物としては、たとえばピロメリツト酸、3,4,3′,
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、3,4,3′,4′−
ビフエニルテトラカルボン酸、2,3,3′,4′−ビフエニ
ルテトラカルボン酸、2,3,6,7ナフタレンテトラカルボ
ン酸、ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）メタン、ビ
ス（3,4−ジカルボキシフエニル）エーテル、ビス（3,4
−ジカルボキシフエニル）スルホン、2,2−ビス（3,4−
ジカルボキシフエニル）プロパン、等のテトラカルボン
酸の二酸無水物を例示することができる。
一方、R2としては、 又は （−Ｘ−は前記と同じ）又は4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテルと3,3′−ジメチルベンジジンとの混合残基
から選ばれる。これらの芳香族基は、感光性基（たとえ
ば、アクリル基、アクリルアミド基、シンナミルアミド
基）等の官能置換基を有していてもよい。
上記一般式（IV）で表わされるジアミンとしては、た
とえばメタフエニレンジアミン、パラフエニレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノビフエニル、3,3′−メチレンジア
ニリン、4,4′−メチレンジアニリン、4,4′−エチレン
ジアニリン、4,4′−イソプロピリデンアニリン、3,4′
−オキシジアニリン、4,4′−オキシジアニリン、4,4′
−チオジアニリン、3,3′−カルボニルジアニリン、4,
4′−カルボニルジアニリン、3,3′−スルホニルジアニ
リン、4,4′−スルホニルジアニリン、1,4−ナフタレン
ジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレン
ジアミン等をあげることができる。
さらに、本発明において用いられる、長鎖アルキル基
を有するアミンは、 一般式（III） で表わされる。
式中、R3、R4、R5は、水素原子、アルキル基、芳香族
炭化水素もしくは脂環式炭化水素基で置換されたアルキ
ル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、そのう
ちの少なくとも一つは長鎖アルキル基を示す。
長鎖アルキル基としては、たとえばオクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、エイコシル基、ド
コシル基、テトラコシル基、オクタコシル基、トリアコ
ンチル基、ペンタトリアコンチル基等の炭素数８から40
までのアルキル基が好適である。
上記の長鎖アルキル基は、R3、R4、R5の少なくとも一
つである必要があるが、通常一つで十分である。
本発明においては、まず、上記ポリアミド酸とアミン
から得られるポリアミド酸長鎖アルキルアミン塩の有機
溶媒溶液を水面上に展開し、基板上にポリアミド酸誘導
体の単分子膜もしくは単分子累積膜を形成させる。
たとえば、上記一般式（Ｉ）で表わされるポリアミド
酸の有機溶媒溶液と、上記一般式（II）で表わされるア
ミンを混合した後、得られたポリアミド酸長鎖アルキル
アミン塩の溶液を水面上に展開し、さらに基板上に単分
子膜を形成させることにより行なわれる。ここで使用さ
れるポリアミド酸は、一度単離したものを適当な有機溶
媒に再溶解させて使用してもよいが、上期一般式（II
I）で表わされるテトラカルボン酸二無水物と、上記一
般式（IV）で表わされるジアミンとを有機溶媒中で反応
させて得られる重合反応溶液をそのまま使用し、以後の
展開に好適なように適当な有機溶媒で希釈してもよい。
上記一般式（III）で表わされるテトラカルボン酸二無
水物と、上記一般式（IV）で表わされるジアミンとの重
合反応に使用される有機溶媒としては、たとえば、N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、2,2′−ジメトキシ
エチルエーテル等を例示することができる。いずれの場
合においても、ポリアミド酸の重合度を表わすｎは10以
上であることが好適であり、これより小さいと膜として
機能しなくなる可能性がある。ポリアミド酸誘導体の有
機溶媒溶液の展開に使用される有機溶媒は、たとえば、
ヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒、およびジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒を
例示することができるが、水と実質的に混合しないこと
が必要である。またこれらの有機溶媒と、ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒と
を混合して使用することもできる。この場合水と実質的
に混合しない有機溶媒が、全溶媒の体積中10％以下にな
ると水面上への展開が困難になるので好ましくない。
ポリアミド酸とアミンとの使用割合は、自己支持性、
すなわち基板への単分子膜の形成に適した表面圧（約10
ダイン/cm以上、通常15ダイン/cm以上）、を得るため
に、通常アミンをポリアミド酸に対し1/2モル以上であ
り、好ましくは等モル程度から選ばれる。また、ポリア
ミド酸とアミンの有機溶媒中の濃度は、ポリアミド酸、
アミン、溶媒の種類等により、適宜選定しうる。たとえ
ば、通常0.1〜10mmol/程度が選ばれる。また、上記成
分以外の単分子膜の膜材料を、実質的に本発明の単分子
膜の性質を損なわない限り、適宜、配合することもでき
る。
基板は、石英、ガラス等のセラミツクスや、アルミニ
ウム、銅、鉄などの金属、シリコン、ガリウム−ヒ素な
どの半導体、ポリイミドフイルム、ポリスルホンフイル
ム等のプラスチツクフイルムなどを例示することができ
るが、これらの基板は、水に実質的に溶解しないことが
必要である。この基板への単分子膜の形成においては、
いわゆるラングミユアーブロジエツト法による薄膜製造
装置（たとえば、Contemp.Phys.25,109,1984）を使用す
ると便利であり、膜の累積回数をかえることにより、膜
の使用目的に応じ任意の膜厚を得ることができる。
さらに、本発明においては基板上に得られたポリアミ
ド酸誘導体の単分子膜もしくは単分子累積膜を、イミド
化処理することによりポリイミドの薄膜を得る。イミド
化処理には、加熱処理と、化学的処理の二通りあるが、
これらのいずれかを選択することもできるし、両者の方
法を併用することもできる。
加熱処理においては、ポリアミド酸誘導体の単分子膜
もしくは単分子累積膜が形成された基板を、徐々に300
℃まで加熱するものである。この時、窒素やアルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下で行なうことが望ましい。化学
処理においては、ポリアミド酸誘導体の単分子膜もしく
は単分子累積膜が形成された基板をカルボン酸無水物を
含む有機溶媒溶液に浸せきすることによりイミド化され
るものである。ここで使用される酸無水物としては、た
とえば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等を例
示することができる。これらの酸無水物と共に、ピリジ
ンなどの塩基を使用すると効果的である。また、この方
法に使用できる有機溶媒としては、実質的に基盤に累積
しているポリアミド酸誘導体を溶解しない有機溶媒が選
択される。このような有機溶媒として、たとえば、ヘキ
サン、オクタン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒、およびジエチル
エーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒を例示
することができる。カルボン酸無水物の有機溶媒溶液中
への浸せきは、通常10分から24時間が好適である。
得られる単分子膜もしくは単分子累積膜は、式 （式中、R1、R2は式（Ｉ）におけると同様） で表わされる反復単位を有するポリイミドを構成成分と
する。累積の程度は、上記ポリアミド酸誘導体の単分子
膜もしくは単分子累積膜の累積回数を選ぶことにより決
定される。
（実施例） 以下、実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１ ポリアミド酸溶液の調製:1.00g（5mmol）の4,4′−オ
キシジアニリンを、20mlのN,N−ジメチルアセトアミド
に溶解し、1.09g（5mmol）の無水ピロメリツト酸を加え
た。この溶液を12〜15℃で１時間、20〜25℃で1.5時間
撹拌してポリアミド酸の溶液を得た。一部を大量のメタ
ノールへ投入することによりポリアミド酸の固体を得、
N,N−ジメチルアセトアミド中、30℃で固有粘度を測定
したところ、1.26であつた。もとのポリアミド酸の溶
液、0.4mlを、N,N−ジメチルアセトアミド49.6ml、ベン
ゼン50.0mlで希釈し、単分子膜製造用の溶液とした。こ
の溶液の濃度は、1mmol/lである。
ポリアミド酸誘導体単分子膜の調製：前項で調整した
ポリアミド酸溶液0.3mlと、ヘキサデシルジメチルアミ
ンのベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド1:1混合溶液
（1mmol/l）0.6mlを混合し、この溶液100μを純水面
上に展開した。得られたポリアミド酸誘導体単分子膜の
表面圧−面積曲線を図１に示す。次に、水面上の薄膜を
25dyne/cmの圧力下、垂直浸せき法を用いて石英板上に
累積させた。図２に石英板上に累積したポリアミド酸誘
導体単分子膜の累積操作回数と、紫外吸収スペクトルに
おける258nmの吸光係数の関係を示す。このグラフが直
線関係になることから、良好な累積が行われていること
がわかる。また、吸収スペクトルの形状は、別途通常の
溶媒キヤスト法で製造した、同じポリアミド酸誘導体の
厚膜のものと一致した。ガラス板上に累積された累積操
作回数20の薄膜の走査型電子顕微鏡写真において、明確
な亀裂やボイドなどを観察することはできなかつた。図
−３にシリコンウエハー上に累積されたポリアミド酸誘
導体の透過型赤外吸収スペクトルを示す。このスペクト
ルの形状は、別途通常の溶媒キヤスト法で製造した、同
じポリアミド酸誘導体の厚膜のものと一致した。エリプ
ソメトリーの測定から、屈折率は1.25、層間距離は16Å
であつた。
ポリイミド単分子累積膜の調製：前項で調製したポリ
イミド酸誘導体が累積した石英板を、無水酢酸、ピリジ
ン、ベンゼンが1:1:3の割合で混合された溶液に12時間
浸せきした。図−４に示すように、累積操作回数と284n
mの吸光係数が直線になることから、このポリイミド単
分子累積膜には前項で調製したポリアミド酸誘導体単分
子累積膜の累積構造が、そのまま反映されている。ま
た、吸収スペクトルの形状は、別途通常の溶媒キヤスト
法で製造した、同じポリアミド酸誘導体の厚膜を、前述
の無水酢酸、ピリジン、ベンゼンの混合溶媒に浸せきし
て製造したポリイミド厚膜のものと一致した。このこと
は、ポリアミド酸誘導体累積膜がポリイミド累積膜に変
換され、なおかつその過程において、膜の剥離などが発
生していないことを示している。さらに図−５にシリコ
ンウエハー上に累積されたポリイミドの透過型赤外吸収
スペクトルを示すが、スペクトルの形状は、別途通常の
溶媒キヤスト法で製造した、同じポリアミド酸誘導体の
厚膜を、前述の無水酢酸、ピリジン、ベンゼンの混合溶
媒に浸せきして製造したポリイミド厚膜のものと一致し
た。前項で、走査型電子顕微鏡観察に使用したポリアミ
ド酸誘導体累積膜から得られたポリイミド単分子累積に
おいても、走査型電子顕微鏡写真に明確な亀裂やボイド
などを観察することはできなかつた。Ｘ線回折による観
察の結果、層間距離な約４Åであつた。100層累積され
たポリイミド単分子累積膜の厚さを触針法で測定したと
ころ、420ÅでありＸ線回折よりもとめた値と完全に一
致する。さらにエリプソメトリーの測定から、屈折率は
1.68、層間距離は4.5Åでであつた。
次にガラス板上にアルミニウムを蒸着して作製した基
板上に、上記の方法でポリイミド単分子膜を累積させ、
さらに上部電極としてアルミニウムを蒸着してポリイミ
ド単分子累積膜の電気容量を測定した。その結果図−６
に示すように、累積数と電気容量の逆数との間には比例
関係が成立し、累積数と膜厚が比例することがわかる。
またその傾きから誘電率がもとめられるが、Ｘ線回折よ
りもとめた４Åを膜厚として使用すると誘電率が3.59と
なる。この値は相当するポリイミドフイルムにおいて報
告されている値とほぼ一致する。
実施例２ ポリアミド酸：アミン＝1:2のモル比で混合し、実施
例１と同様の条件で面積−表面圧曲線を得た。図−７に
おいては、使用するアミンの種類を変化させている。す
なわち、曲線の右から順にドコシルジメチルアミン、オ
クタデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミ
ン、ドデシルジメチルアミン、オクチルジメチルアミン
であり、ドコシルジメチルアミン、オクタデシルジメチ
ルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンではほぼ同一の
曲線となつたが、以後順に破壊表面圧は小さくなつてい
る。図−８にはヘキサデシルアミンを用いた場合を示
す。ジメチル基がない分表面積は小さくなつているが、
膜としては良質なものが生成している。
実施例３ 1.00g（5mmol）の4,4′−オキシジアニリンを、20ml
のN,N−ジメチルアセトアミドに溶解し、1.61g（5mml）
の3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物を加えた。この溶液を12〜15℃で１時間、20〜25℃
で1.5時間撹拌してポリアミド酸の溶液を得た。一部を
大量のメタノールへ投入することによりポリアミド酸の
固体を得、N,N−ジメチルアセトアミド中、30℃で固有
粘度を測定したところ、0.73であつた。もとのポリアミ
ド酸の溶液0.4mlを、N,N−ジメチルアセトアミド49.6m
l、ベンゼン50.0mlで希釈し、単分子膜製造用の溶液と
した。この溶液の濃度は、1mmol/lである。
前項で調製したポリアミド酸溶液0.3mlと、ヘキサデ
シルジメチルアミンのベンゼン、N,N−ジメチルアセト
アミド1:1混合溶液（1mmol/l）0.6mlを混合し、この溶
液100μを純水面上に展開した。得られたポリアミド
酸誘導体単分子膜の表面圧−面積曲線を図−９に示す。
実施例４ 1.99g（5mmol）の2,5−ビス（４−アミノフエニル）
−3,4−ジフエニルチオフエンを20mlのN,N−ジメチルア
セトアミドに溶解し、1.61g（5mmol）の3,3′,4,4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を加えた。こ
の溶液を12〜15℃で１時間、20〜25℃で1.5時間撹拌し
てポリアミド酸の溶液を得た。一部を大量のメタノール
へ投入することによりポリアミド酸の固体を得、N,N−
ジメチルアセトアミド中、30℃で固有粘度を測定したと
ころ1.20であつた。もとのポリアミド酸の溶液0.4mlを
N,N−ジメチルアセトアミド49.6ml、ベンゼン50.0mlで
希釈し、単分子膜製造用の溶液とした。この溶液は1mmo
l/lである。
前項で調製したポリアミド酸溶液0.3mlと、ヘキサデ
シルジメチルアミンのベンゼン、N,N−ジメチルアセト
アミド1:1混合溶液（1mmol/l）0.6mlを混合し、この溶
液100μを純水面上に展開した。得られたポリアミド
酸誘導体単分子膜の表面圧−面積曲線を図−10に示す。
実施例５ 0.54g（5mmol）のｐ−フエニレンジアミンを20mlのN,
N−ジメチルアセトアミドに溶解し、1.47g（5mmol）の
3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を
加えた。この溶液を12〜15℃で１時間、20〜25℃で1.5
時間撹拌してポリアミド酸の溶液を得た。一部を大量の
メタノールへ投入することによりポリアミド酸の固体を
得、N,N−ジメチルアセトアミド中、30℃で固有粘度を
測定したところ0.44であつた。もとのポリアミド酸の溶
液0.4mlをN,N−ジメチルアセトアミド49.6ml、ベンゼン
50.0mlで希釈し、単分子膜製造用の溶液とした。この溶
液の濃度は1mmol/lである。
前項で調製したポリアミド酸溶液0.3mlと、ヘキサデ
シルジメチルアミンのベンゼン、N,N−ジメチルアセト
アミド1:1混合溶液（1mmol/l）0.6mlを混合し、この溶
液100μを純水面上に展開した。得られたポノアミド
酸誘導体単分子膜の表面圧−面積曲線を図−11に示す。
実施例６ 1.00g（5mmol）の4,4′−オキシジアニリンを20mlの
N,N−ジメチルアセトアミドに溶解し、1.47g（5mmol）
の3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物
を加えた。この溶液を12〜15℃で１時間、20〜25℃で1.
5時間撹拌してポリアミド酸の溶液を得た。一部を大量
のメタノールへ投入することによりポリアミド酸の固体
を得、N,N−ジメチルアセトアミド中、30℃で固有粘度
を測定したところ0.69であつた。もとのポリアミド酸の
溶液0.4mlをN,N−ジメチルアセトアミド49.6mlベンゼン
50.0mlで希釈し、単分子膜製造用の溶液とした。この溶
液の濃度は、1mmol/lである。
前項で調製したポリアミド酸溶液0.3mlとヘキサデシ
ルジメチルアミンのベンゼン、N,N−ジメチルアセトア
ミド1:1混合溶液（1mmol/l）0.6mlを混合し、この溶液1
00μを純水面上に展開した。得られたポリアミド酸誘
導体単分子膜の表面圧−面積曲線を図−12に示す。
実施例７ ポリアミド酸溶液の調製:0.54g（5mmol）のｐ−フエ
ニレンジアミンを、10mlのN,N−ジメチルアセトアミド
に溶解し、1.09g（5mmol）の無水ピロメリツト酸を加え
た。この溶液を12〜15℃で１時間、20〜25℃で10時間撹
拌してポリアミド酸の溶液を得た。一部を大量のメタノ
ールへ投入することによりポリアミド酸の固体を得、N,
N−ジメチルアセトアミド中、30℃で固有粘度を測定し
たところ0.67であつた。もとのポリアミド酸の溶液0.2m
lをN,N−ジメチルアセトアミド49.8ml、ベンゼン50.0ml
で希釈し、単分子膜製造用の溶液とした。この溶液の濃
度は1mmol/lである。
ポリアミド酸誘導体単分子膜の調製：前項で調製した
ポリアミド酸溶液0.3mlとヘキサデシルジメチルアミン
のベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド1:1混合溶液
（1mmol/l）0.6mlを混合し、この溶液100μを純水面
上に展開した。得られたポリアミド酸誘導体単分子膜の
表面圧−面積曲線を図−13に示す。次に、水面上の薄膜
を25dyne/cmの圧力下、垂直浸せき法を用いて石英板上
に累積させた。図−14に石英板上に累積したポリアミド
酸誘導体単分子膜の累積操作回数と、紫外吸収スペクト
ルにおける204nmの吸光係数の関係を示す。このグラフ
が直線関係になることから、良好な累積が行われている
ことがわかる。ガラス板上に累積された累積操作回数20
の薄膜の走査型電子顕微鏡写真において、明確な亀裂や
ボイドなどを観察することはできなかつた。図−15にフ
ツ化カルシウム板上に累積されたポリアミド酸誘導体の
透過型赤外吸収スペクトルを示す。
ポリイミド単分子累積膜の調製：前項で調整したポリ
アミド酸誘導体が累積した石英板を、無水酢酸、ピリジ
ン、ベンゼンが1:1:3の割合で混合された溶液に12時間
浸せきした。図−16に示すように、累積操作回数と226n
mの吸光係数が直線になることから、このポリイミド単
分子累積膜には前項で調製したポリアミド酸誘導体単分
子累積膜の累積構造が、そのまま反映されている。この
ことは、ポリアミド酸誘導体累積膜がポリイミド累積膜
に変換され、なおかつその過程において、膜の剥離など
が発生していないことを示している。図−17にフツ化カ
ルシウム板上に累積されたポリイミドの透過型赤外吸収
スペクトルを示す。前項で走査型電子顕微鏡観察に使用
したポリイミド酸誘導体累積膜から得られたポリイミド
単分子累積膜においても、走査型電子顕微鏡写真に明確
な亀裂やボイドなどを観察することはできなかつた。Ｘ
線回折による観察の結果、層間距離は約2.6Åであつ
た。100層累積されたポリイミド単分子累積膜の厚さを
触針法で測定したところ250ÅでありＸ線回折よりもと
めた値と完全に一致する。
次に、ガラス板上にアルミニウムを蒸着して作製した
基板上に、上記の方法でポリイミド単分子膜を累積さ
せ、さらに上部電極としてアルミニウムを蒸着してポリ
イミド単分子累積膜の電気容量を測定した。その結果図
−18に示すように、累積数と電気容量の逆数との間には
比例関係が成立し、累積数と膜厚が比例することがわか
る。またその傾きから誘電率がもとめられるが、Ｘ線回
折よりもとめた2.6Åを膜厚として使用すると誘電率が
3.63となつた。
（発明の効果） 本発明により製造されるポリイミド単分子膜もしくは
単分子累積膜は、従来の方法により提供されるポリイミ
ド薄膜に比べ、はるかに薄く、かつ均一な薄膜である。
このような単分子もしくは単分子累積膜は、半導体素子
などの電子部品や、水素ガスなどの分離膜への応用が可
能であり、工業的価値が高い。
【図面の簡単な説明】
図１、７、８、９、10、11、12及び13は本発明における
ポリアミド酸誘導体単分子累積膜の表面圧と面積との関
係を示し、図２、14はポリアミド酸誘導体単分子累積膜
の累積操作回数と吸光係数（図2:258nm、図14:204nm）
との関係を示す。図４、16はポリイミド単分子累積膜の
累積操作回数と吸光係数（図4:284nm、図16:226nm）と
の関係を示す。図３、15はポリアミド酸誘導体単分子累
積膜のFT−IRスペクトルを示し、図５、17はポリイミド
単分子累積膜のFT−IRスペクトルを示す。図６、18はポ
リイミド単分子累積膜の電気容量累積層数特性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 正明 東京都品川区小山５丁目18番10号 (72)発明者 小西 享 東京都中野区新井４丁目32番９号 (56)参考文献 特開 昭62−129182（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−209415（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリアミド酸と炭素数８〜40の長鎖アルキ
    ル基を有するアミンとの有機溶媒溶液を水面上に展開
    し、基板上にポリアミド酸長鎖アルキルアミン塩の単分
    子膜もしくは膜厚が１μｍ以下の単分子累積膜を形成さ
    せ、ついでこれをイミド化処理することにより、一般式 （式中、R1は からなる群から選ばれた４価の芳香族基を示し、−Ｘ−
    は、−Ｏ−、−Ｓ−、 からなる群から選ばれた２価の基を示し、R2は （−Ｘ−は前記と同じ）、又は4,4−ジアミノジフェニ
    ルエーテルと3,3′−ジメチルベンジジンとの混合残基
    を示す） で表されるポリイミドからなる単分子膜もしくは膜厚が
    １μｍ以下の単分子積層膜の製造方法。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2573824B2 (ja) * 1986-03-10 1997-01-22 株式会社リコー 液晶セルおよびその製造方法
JPH0671575B2 (ja) * 1986-05-20 1994-09-14 鐘淵化学工業株式会社 薄 膜
JPS63126578A (ja) * 1986-05-20 1988-05-30 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 薄膜を含む複合物品
JPH0749110B2 (ja) * 1986-08-14 1995-05-31 鐘淵化学工業株式会社 ポリイミド前駆体薄膜を含む複合物品
JPS63191831A (ja) * 1986-09-04 1988-08-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 感光性両性高分子化合物およびその製造法
JPH01232037A (ja) * 1988-03-11 1989-09-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 感光性両性高分子化合物の薄膜を含む複合物品
JPH01242631A (ja) * 1988-03-24 1989-09-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリイミド前駆体膜の製造方法
JPH0739451B2 (ja) * 1988-08-30 1995-05-01 宇部興産株式会社 末端変性イミドオリゴマー組成物
DE3900674A1 (de) * 1989-01-12 1990-07-19 Basf Ag Hochtemperaturbestaendige polysulfon-polyimid-blockcopolykondensate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3900675A1 (de) * 1989-01-12 1990-07-19 Basf Ag Hochtemperaturbestaendige polysulfon-polyimid-blockcopolykondensate, verfahren zu ihrer herstellung durch schmelzkondensation und ihre verwendung
US5216173A (en) * 1989-07-25 1993-06-01 Henkel Research Corporation N-cyanoimides
US5166308A (en) * 1990-04-30 1992-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyimide film with improved properties
DE4032004A1 (de) * 1990-10-09 1992-04-16 Basf Ag Ultraduenne thermoplastische bismaleinimidschichten sowie ein verfahren zu ihrer herstellung
JPH05255564A (ja) * 1991-10-22 1993-10-05 Toray Ind Inc マレイミド樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化プラスチック
US6497747B1 (en) 1999-09-24 2002-12-24 Praxair Technology, Inc. Production and use of improved polyimide separation membranes
JP2002138152A (ja) * 2000-08-24 2002-05-14 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線板
US6908685B2 (en) * 2000-08-24 2005-06-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate
US6548179B2 (en) * 2000-08-24 2003-04-15 Dupont-Toray Co., Ltd. Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57209607A (en) * 1981-06-22 1982-12-23 Ube Ind Ltd Preparation of polyimide separation film
JPS62143929A (ja) * 1985-07-16 1987-06-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド前駆体薄膜
JP2573824B2 (ja) * 1986-03-10 1997-01-22 株式会社リコー 液晶セルおよびその製造方法
EP0247637A1 (en) * 1986-05-30 1987-12-02 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Copolymerized polyamic acid salts and process of producing them

Also Published As

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DE3639380A1 (de) 1987-05-21
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