JPH04296317A - 半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体封止用樹脂組成物
に関するものであり、流動性に優れ、成形バリが少なく
かつ硬化物の弾性率の小さい樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂
が数多く用いられてきた。しかし、成形品に対する使用
条件が近年はますます厳しさを帯びてきておりその結果
全体の特性を満足することがエポキシ樹脂では次第に困
難になってきた。エポキシ樹脂よりも更に耐熱性の高い
樹脂としてはポリイミド樹脂がよく知られているが、一
般にポリイミド樹脂は有機溶剤に対する溶解性が低く、
また融点または軟化温度が高く成形加工性が必ずしも良
好とは言い難かった。熱硬化性のポリイミド樹脂である
ポリマレイミド樹脂とｏ，ｏ′−ジアリルビスフェノー
ルＡとの樹脂組成物については公告特許公報昭５５−３
９２４２号、ビスマレイミド化合物とビスフェノールＳ
のジアリルエーテル化物との組成物については公開特許
公報昭５３−１３４０９９号、ビスマレイミド化合物と
フェノールノボラックのアリルエーテル化物との組成物
については公開特許公報昭６２−１１７１６号などの例
が知られている。さらに、ＩＣ，ＬＳＩの表面での熱ス
トレスを軽減するためプラスチック封止用として熱膨張
係数の低いシリカを加えることが知られており、ビスマ
レイミド化合物にシリカを加え半導体封止用に開発され
た樹脂組成物については公開特許公報昭６３−２３０７
２８号などの例が知られている。しかし、これらにおい
てはシリカの形状、平均粒径、充填量がおよぼす成形時
の流動性や成形バリさらに弾性率の大きさについては何
ら記述がない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プラスチック封止材に
おいて熱ストレスの軽減のために熱膨張係数の低いシリ
カが必要であるが、シリカを単純にふやしていくと成形
時の流動性が低下し望みの成形が充分に行えないことが
予想される。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリマレイミド化合物，
フェノール化合物，シリカ，主鎖の両末端にアミノ基を
有するポリシロキサン並びに主鎖の両末端にエポキシ環
を有するポリシロキサンを組み合わせることにより流動
性に富み、成形バリが少なくかつ硬化物の弾性率の小さ
い樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した
。

【０００５】すなわち、本発明の要旨は、下記のＡ，Ｂ
，Ｃ，Ｄ，Ｅ成分を含む材料を混合してなる半導体封止
用樹脂組成物に存する。 Ａ．下記の一般式（２）で示される分子内に２個以上の
マレイミド基を有するポリマレイミド化合物（ここにお
いてｎは２以上の整数、Ｙは２価以上の多価残基を表わ
す。）

【０００６】

【化２】

【０００７】Ｂ．下記の一般式（１）で示されるアリル
フェノール化合物（ＸはＣ（ＣＨ３）２　，ＳＯ２　，
ＳＯ，Ｓ，Ｏ，ＣＯのいずれかよりなり、Ｒ１　，Ｒ２
　は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。

【０００８】

【化３】

【０００９】Ｃ．両末端にアミノ基を有するポリシロキ
サン Ｄ．両末端にエポキシ環を有するポリシロキサン並びに Ｅ．シリカ。

【００１０】以下に本発明の詳細を説明する。本発明で
用いられるＡ成分である分子内に２個以上のマレイミド
基を有するポリマレイミド化合物は一般式（２）で表わ
される分子内に２個以上のマレイミド基を有するポリマ
レイミド化合物であれば特に限定されるものではない。 ここにおいてｎは２以上の整数、Ｙは２価以上の多価残
基を表わす。Ｙは２価以上の多価残基であれば脂肪族、
芳香族、脂環式、複素環式のいずれでもよいが、芳香族
であることが好ましい。

【００１１】本発明で用いるＡ成分は、ジアミンもしく
はポリアミンと無水マレイン酸との反応で容易に得られ
る。ジアミンとしては一般式（Ｈ２　Ｎ）ｎ　Ｙ（ｎは
２であり、Ｙは一般式（２）のＹに同じで２価の残基を
表わす）で表わされる化合物である。ジアミンと無水マ
レイン酸との反応で得られるビスマレイミド化合物とし
て具体的には、１，２−ジマレイミドエタン、１，３−
ジマレイミドプロパンなどのような脂肪族ポリマレイミ
ド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３
−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３
−エチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）メタ
ン、２，７−ジマレイミドフルオレン、１，３−ジマレ
イミドベンゼン、１，４−ジマレイミドベンゼン、２，
４−ジマレイミドトルエン、ビス（マレイミドフェニル
）スルホン、ビス（マレイミドフェニル）エーテル、２
，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル）プロパン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ
）フェニル）スルホン、１，３−ビス（２−（３−マレ
イミドフェニル）プロピル）ベンゼン（各々異性体を含
む）などのような芳香族ポリマレイミド、１，４−ジマ
レイミドシクロヘキサンなどのような脂環式ポリマレイ
ミド、ビス（マレイミドフェニル）チオフェン（異性体
を含む）などのような複素環式ポリマレイミドなどが例
示できる。本発明において用いられるポリマレイミド化
合物は特に限定されるものではないが、耐熱性の点から
芳香族ポリマレイミドが好ましい。ポリアミンとしては
一般式（Ｈ２　Ｎ）ｎ　Ｙ（ｎは３以上の整数であり、
Ｙは一般式（２）のＹに同じで３価以上の残基を表わす
）で表わされる化合物である。また、ポリアミンと無水
マレイン酸との反応で得られるポリマレイミド化合物と
して具体的には、アニリンまたはその誘導体とホルマリ
ンとの重縮合物のマレイミド化物などが例示できる。

【００１２】また以上のように得られる各種ポリマレイ
ミド化合物と芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン等を、マ
レイミド官能基が残るように反応させて得られた付加物
などが例としてあげられる。

【００１３】さらに、これらのポリマレイミド化合物を
２種類あるいはそれ以上を組み合わせて使用することや
、上記ジアミンもしくはポリアミンを混ぜ合わせてマレ
イミド化し、ポリマレイミド化合物の混合物として使用
することも可能である。流動性や成形加工性を損なわな
い範囲においてもモノマレイミドを加えることができる
。

【００１４】本発明のＢ成分である一般式（１）で表わ
されるフェノール化合物においてＸはＣ（ＣＨ３　）２
　，ＳＯ２　，ＳＯ，Ｓ，Ｏ，ＣＯのいずれかよりなる
フェノール化合物であれば特に限定されるものではない
。 Ｒ１　，Ｒ２　は水素原子またはメチル基、エチル基等
の炭素数１〜４のアルキル基であればいずれでもよく、
入手の容易性を考慮すればＲ１　，Ｒ２　は共に水素原
子であるものがよい。具体的には、２，２−ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（
３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ケ
トンなどが例示できる。さらに、これらを２種類あるい
はそれ以上を組み合わせて使用することも可能である。

【００１５】Ｂ成分を用いなくともＡ成分だけでも反応
は進行するが得られた硬化物は弾性率が高く極めて脆い
。またＡ成分中のマレイミド基はビニル基やアリル基等
と共重合して硬化物を与えるが、Ｅ成分や他の機能性付
与剤との混合中は反応は余り進まず、さらに混合温度よ
り高い温度で成形する時には速やかに反応することが望
ましい。そうした点からＢ成分のアリルフェノールは必
須である。

【００１６】本発明で用いるＣ成分は、主鎖の末端にア
ミノ基を有するポリシロキサンであり、中でも下記構造
式（２）で表わされるポリジメチルシロキサンが好まし
い。式中、ｎは１以上の整数である。

【００１７】

【化４】

【００１８】Ｃ成分の平均分子量は、特性にさほど大き
な影響を与える因子ではないが、好ましい範囲としては
５００以上５０００以下である。Ｃ成分は組成比として
Ａ成分とＢ成分の合計に対して１重量％以上１５重量％
以下が好ましい。１重量％に満たない場合は硬化物の弾
性率が高く、その結果、成形した製品を取り出す際の冷
却時に発生する熱収縮に対する応力が大きくなり、金属
製のリードフレームやシリコンチップとの界面で剥離し
たりチップそのものに不良が発生する原因となる。また
、１５重量％を越えた場合は流動性が著しく低下し満足
な製品、硬化物を与えない。

【００１９】本発明で用いるＤ成分は、主鎖の末端にエ
ポキシ環を有するポリシロキサンであり、中でも下記構
造式（３）で表わされるポリジメチルシロキサンが好ま
しい。式中、ｎは１以上の整数である。

【００２０】

【化５】

【００２１】Ｄ成分の平均分子量は、特性にさほど大き
な影響を与える因子ではないが、好ましい範囲としては
５００以上３０００以下である。Ｄ成分の組成比はＡ成
分とＢ成分の合計に対して１重量％以上１５重量％以下
が好ましい。１重量％に満たない場合は流動性が著しく
低下した満足な製品、硬化物を与えない。また、１５重
量％を越えた場合は成形した直後の成形物の表面に溶出
し成形物及び金型を汚す。本発明で用いるＥ成分は、シ
リカであれば特に制限はない。ただし、成形バリの発生
を出来るだけ少なくするには、以下にあげるような内容
のシリカが好ましい。即ち、平均粒径の異なる２群以上
のシリカからなり、そのうち平均粒径の大きいシリカは
平均粒径が１０〜１５０μｍの球状シリカであり、平均
粒径の小さいシリカは平均粒径が１〜２０μｍの破砕シ
リカからなるシリカ、又は、平均粒径が０．０５μｍ以
上１５０μｍ以下のシリカ群から選ばれた平均粒径の異
なる２群以上からなり、そのうち平均粒径の最も小さい
群は平均粒径が０．０５μｍ以上１．５μｍ以下の球状
シリカであり、少なくとも一群は平均粒径が１０μｍ以
上の球状シリカであるシリカ、あるいは一次粒子の平均
粒径が７ｎｍ以上５０ｎｍ以下の球状シリカを全シリカ
の０．５重量％以上７重量％以下を占める球状シリカ等
をあげることができる。

【００２２】複数の群のシリカを使用するにあたって上
記Ａ成分、Ｂ成分等他の材料とともにシリカ同士を混合
してもよいし、他の材料と混合する前に予めシリカ同士
だけ混合してもよい。Ｅ成分に破砕シリカをふくむ場合
は、その含有量は樹脂組成物の充填性、成形加工性の点
から全シリカの４０重量％以下が好ましい。４０重量％
を越すと組成物の流動性が低下する。またＥ成分は樹脂
組成物全体の２０から９５体積％を占めていることが望
ましく、好ましくは６０から９０体積％である。充填率
が２０体積％に満たない場合は熱膨張係数の低下の効果
が不十分であり、また充填率が９５体積％を越す場合は
成形に必要な流動性を確保できなくなる。

【００２３】半導体封止の場合メモリを破壊し誤作動を
引き起こすことは避けねばならない。この原因は封止材
に含まれるα線源であるウラン，トリウムなどの放射性
元素によって起こるといわれているのでこうした元素が
少ないことが望ましい。本発明においては、これらの各
成分をその材料として必ず含むものであり、好ましくは
配合比率として分子内に２個以上のマレイミド基を有す
るポリマレイミド化合物（Ａ成分）のマレイミド官能基
１当量に対して、フェノール化合物（Ｂ成分）のアリル
基が０．５から１．５当量の範囲にあることが好ましい
。アリル基が０．５当量より少ない場合は成形物が脆く
なり、１．５当量より多い場合は耐熱性が低下する。

【００２４】以上のようなシリカ、主鎖の末端にアミノ
基を有するポリシロキサン及び主鎖の末端にエポキシ環
を有するポリシロキサンを上記のポリマレイミド化合物
とアリルフェノール化合物と混練することにより、良好
な流動性かつ残存応力が小さく、金属製リードフレーム
との良好な接着性が可能となる。この様な樹脂組成物は
熱膨張率が小さく耐熱性が良好で、しかも流動性、成形
性の良好であり、かつ成形物や製品の界面の接着性が良
好となるような半導体封止材用樹脂組成物として用いる
ことができる。

【００２５】ここで本発明の組成物の硬化方法は外部よ
り加熱することにより容易に達成されるが、さらに触媒
や硬化促進剤を添加し、成形方法や成形品の形状などに
応じて成形温度あるいは成形時間を制御することができ
る。これに使われる触媒や硬化促進剤としては、有機過
酸化物やアゾ化合物などのラジカル発生剤、有機アミン
化合物や有機リン化合物などがあげられる。その具体例
としては、アゾイソブチロニトリル、ターシャリブチル
パーベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、レブリン酸エステルのパーオキシケター
ルあるいはトリブチルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミン）ピリジン、ルチジン、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、トリトリルホスフィンなどがあげられる
。

【００２６】また、本発明の樹脂組成物にシリカ以外の
無機充填材や強化繊維などを加えることもできる。その
具体例としては、アルミナ粉、マイカ、チタニア、ジル
コニアあるいはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、
ボロン繊維などがあげられる。

【００２７】さらに必要に応じて天然ワックス、合成ワ
ックス、有機脂肪酸、有機脂肪酸の金属塩などの内部離
型剤、ハロゲン化合物、酸化アンチモンなどの難燃化剤
、カーボンブラックなどの着色剤、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤などの表面処理剤、ニトリル
ゴムなどの可撓性付与剤などの機能性改善剤を加えるこ
とができる。

【００２８】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが本発明はその要旨を逸脱しない限り、本発明は実
施例により何ら制限ならない。

【００２９】合成例 ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１００ｇ、ビス
（４−アミノフェニル）メタン２７．７ｇを２００ｍｌ
のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で１２０℃に３０
分間加熱し、これを水にあけ得られた沈澱物をろ過、乾
燥し付加物Ａを１２０．２ｇ得た。核磁気共鳴法により
マレイミドのビニルプロトンを確認した。

【００３０】実施例１ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン２７．５ｇ、２
，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン２４．３ｇ、付加物Ａ１１．８ｇ、平均粒径１８
μｍの球状シリカ２９４ｇ、平均粒径７μｍの破砕シリ
カ１２６ｇ、平均分子量９００の両末端がアミノ基のポ
リジメチルシロキサン３．２ｇ、平均分子量９００の両
末端がエポキシ基のポリジメチルシロキサン６．４ｇ、
γ−グリシドキシプロポキシトリメトキシシラン４．２
ｇ、レブリン酸ブチル−ｔｅｒｔブチルパーオキシケタ
ール１．５ｇ、１，４−ビス（２−（２−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）プロピル））ベンゼン０．４ｇ、カル
ナウバワックス０．７ｇを２本ロールで均一に混合して
樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の流動性、バリ
の様子、硬化物の弾性率を表２に示す。

【００３１】実施例２ 実施例１中の平均粒径１８μｍ球状シリカを３３６ｇ、
平均粒径７μｍの破砕シリカ８４ｇ、主鎖の両末端にエ
ポキシ環を有するポリジメチルシロキサンに平均分子量
１９００の両末端がエポキシ基のポリジメチルシロキサ
ン６．４ｇを使った以外は実施例１と同じ操作で組成物
を得た。得られた樹脂組成物の特性を表２に示す。

【００３２】実施例３ 実施例１中の平均粒径１８μｍの球状シリカを３７８ｇ
、平均粒径７μｍの破砕シリカ４２ｇ、主鎖の両末端に
アミノ環を有するポリジメチルシロキサンに平均分子量
３０００の両末端がアミン基のポリジメチルシロキサン
３．２ｇを使った以外は実施例１と同じ操作で組成物を
得た。得られた樹脂組成物の特性を表２に示す。

【００３３】実施例４ 主鎖の両末端にアミノ基を有するポリジメチルシロキサ
ンに平均分子量が３０００の両末端がアミノ基のポリジ
メチルシロキサン３．３ｇ、主鎖の両末端にエポキシ環
を有するポリジメチルシロキサンに平均分子量が１９０
０の量末端がエポキシ基のポリジメチルシロキサン３．
３ｇを使った以外は実施例２中と同じ操作で組成物を得
た。得られた樹脂組成物の特性を表２に示す。

【００３４】実施例５ 実施例３の中のシリカに、平均粒径３０μｍの球状シリ
カを２１８ｇ、平均粒径１０μｍの球状シリカを６８ｇ
、平均粒径０．３μｍの球状シリカを７１ｇ、平均粒径
３μｍの破砕シリカ６３ｇを使った以外は実施例１と同
じ操作で組成物を得た。得られた樹脂組成物の特性を表
２に示す。

【００３５】実施例６ 実施例３の中のシリカに、平均粒径３０μｍの球状シリ
カを２１２ｇ、平均粒径６μｍの球状シリカを８１ｇ、
平均粒径３μｍの球状シリカを４６ｇ、一次粒子の平均
粒径１２ｎｍの球状シリカ１３ｇを使った以外は実施例
１と同じ操作で組成物を得た。得られた樹脂組成物の特
性を表２に示す。

【００３６】比較例１ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン３０．２ｇ、２
，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン２６．７ｇ、付加物Ａ１３．０ｇ、平均粒径１８
μｍの球状シリカ３３６ｇ、平均粒径７μｍの破砕シリ
カ８４ｇ、平均分子量３０００の両末端がアミノ基のポ
リジメチルシロキサン３．２ｇを使い、主鎖の両末端に
エポキシ環を有するポリジメチルシロキサンを使わなか
った以外は実施例１と同じ材料、含有量、操作で組成物
を得た。得られた樹脂組成物の特性を表２に示す。

【００３７】比較例２ 実施例４中の平均分子量が１９００の両末端がエポキシ
基のポリジメチルシロキサン６．７ｇを使い、主鎖の両
末端にアミン環を有するポリジメチルシロキサンを使わ
なかった以外は実施例１と同じ操作で組成物を得た。得
られた樹脂組成物の特性を表２に示す。

【００３８】表２により明らかなように本発明は流動性
および成形加工性に優れていることがわかる。

【００３９】

【表１】

【００４０】但し、表１中、 ビスマレイミドＡ＝ビス（４−マレイミドフェニル）メ
タン アリルフェノールＡ＝２，２−ビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン 球状シリカＡ＝平均粒径３０μｍの球状シリカ球状シリ
カＢ＝平均粒径１８μｍの球状シリカ球状シリカＣ＝平
均粒径１０μｍの球状シリカ球状シリカＤ＝平均粒径６
μｍの球状シリカ球状シリカＥ＝平均粒径３μｍの球状
シリカ球状シリカＦ＝平均粒径０．３μｍの球状シリカ
破砕シリカＡ＝平均粒径７μｍの破砕シリカ破砕シリカ
Ｂ＝平均粒径３μｍの破砕シリカ球状シリカＧ＝日本ア
エロジル社製アエロジル２００（一次粒子の平均粒径１
２ｎｍの球状シリカ）アミン末端ＰＭＤＳ（１）＝平均
分子量９００の両末端がアミノ基のポリジメチルシロキ
サン アミン末端ＰＭＤＳ（２）＝平均分子量３０００の両末
端がアミノ基のポリジメチルシロキサンエポキシ末端Ｐ
ＭＤＳ（１）＝平均分子量９００の両末端がエポキシ基
のポリジメチルシロキサンエポキシ末端ＰＭＤＳ（２）
＝平均分子量１９００の両末端がエポキシ基のポリジメ
チルシロキサンカップリング剤Ａ＝γ−グリシドキシプ
ロポキシトリメトキシシラン 過酸化物Ａ＝レブリン酸ブチルジ−ｔｅｒｔブチルパー
オキシケタール 過酸化物Ｂ＝１，４−ビス（２−（２−（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）プロピル））ベンゼン

【００４１】

【表２】

【００４２】（１）流動性はフローテスター（島津製）
で１８０℃、ノズル径１ｍｍ、加重１０Ｋｇの条件で測
定した。

【００４３】（２）トランスファー成形機を用いて射出
圧１００ｋｇ／ｍｍ２　で射出し、金型温度１８０℃で
３ｍｉｎ　保持したあと、ギャッ３０μのエアベントに
出たバリ（樹脂もれ）の長さをエアベント入口から測定
した。

【００４４】（３）ＪＩＳ−Ｄ６９５に従い長さ１００
ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片を用いた。

【００４５】

【発明の効果】本発明組成物は、特定の樹脂成分を採用
することにより、耐熱性、成形加工性及び成形物の物性
に優れ、特にエポキシ基あるいはアミノ基を有する２種
類のポリジメチルシロキサンを用いることによりシリカ
を加えた組成物の、成形時の流動性に優れ且つバリが発
生しにくく、弾性率の低い硬化物を与える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ａ．分子内に２個以上のマレイミド基
   を有するポリマレイミド化合物 Ｂ．下記の一般式（１）で示されるアリルフェノール化
   合物（ＸはＣ（ＣＨ３　）２　，ＳＯ２　，ＳＯ，Ｓ，
   Ｏ，ＣＯのいずれかよりなり、Ｒ１　，Ｒ２　は水素原
   子又は炭素数１〜４のアルキル基である） 【化１】 Ｃ．主鎖の両末端にアミノ基を有するポリシロキサンＤ
   ．主鎖の両末端にエポキシ環を有するポリシロキサン並
   びに Ｅ．シリカ を含む材料を混合してなることを特徴とする半導体封止
   用樹脂組成物。