JPH05190707A - 半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形性、硬化特性に優れ、弾性率の低い半
導体封止用樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポリマレイミド１００重量部に対して、下
記一般式（１）で表されるポリアミノシロキサン１０〜
５０重量部、１８０°Ｃにおける半減期が０．２〜２分
の有機過酸化物および無機充填剤１００〜１５００重量
部からなる樹脂組成物 【化１】 （（１）式中Ｒ¹はＣＨ₃，Ｃ₆Ｈ₅，Ｒ⁴ＮＨ₂のいずれか
であり、Ｒ²はＲ⁵ＮＨ₂，Ｒ⁵ＮＨＲ⁶ＮＨ₂，ＣＨ₃，Ｃ₆
Ｈ₅のいずれかでＲ¹又はＲ²の少なくとも一方はアミノ
基を有する。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体封止用樹脂組成物
に関するものであり、成型時の流動性と硬化特性に優
れ、かつ硬化物の弾性率の小さい樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂
が数多く用いられてきた。しかし、成形品に対する使用
条件が近年はますます厳しさを帯びてきておりその結果
全体の特性を満足することがエポキシ樹脂では次第に困
難になってきた。エポキシ樹脂よりも更に耐熱性の高い
樹脂としてはポリイミド樹脂がよく知られているが、一
般にポリイミド樹脂は有機溶剤に対する溶解性が低く、
また融点または軟化温度が高く成形加工性が必ずしも良
好とはいい難かった。

【０００３】熱硬化性のポリイミド樹脂であるポリマレ
イミド樹脂とｏ、ｏ’−ジアリルビスフェノールＡとの
樹脂組成物については公告特許公報昭５５−３９２４２
号、ビスマレイミド化合物とビスフェノールＳのジアリ
ルエーテル化物との組成物については公開特許公報昭５
３−１３４０９９号、ビスマレイミド化合物とフェノー
ルノボラックのアリルエーテル化物との組成物について
は公開特許公報昭６２−１１７１６号などの例が知られ
ている。さらに、ＩＣ、ＬＳＩの表面での熱ストレスを
軽減するためプラスチック封止用として熱膨張係数の低
いシリカを加えることが知られており、ビスマレイミド
化合物にシリカを加え半導体封止用に開発された樹脂組
成物については公開特許公報昭６３−２３０７２８号な
どの例が知られている。しかし、これらにおいては混練
条件、成形時の流動性や成形バリ、さらに硬化物の弾性
率の大きさについては何ら記述がない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】プラスチック封止材に
おいて熱ストレスの軽減のために熱膨張係数の低いシリ
カが必要であるが、シリカを単純にふやしていくと成形
時の流動性が低下し望みの成形が充分に行えないことが
予想される。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリマレイミド化合物、
ポリアミノシロキサン、ある範囲の活性を有する有機過
酸化物および無機充填剤を成分とし、これらをある温度
領域で混練することにより、流動性に富み、硬化特性に
優れ、弾性率の低い硬化物を与える樹脂組成物を見いだ
し本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、下記のＡ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ成分を必須成分とし、これらを９０℃以下の
温度で混練することで得られる半導体封止用樹脂組成物
に存する。 Ａ．下記の一般式（２）で示される分子内に２個以上の
マレイミド基を有するポリマレイミド化合物（ここにお
いてｎは２以上の整数、Ｙは２価以上の多価残基を表わ
す。）１００重量部

【０００７】

【化２】 Ｂ．下記一般式（１）で示されるポリアミノシロキサン
１０〜５０重量部

【０００８】

【化３】 （（１）式中Ｒ¹はＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅、Ｒ⁴ＮＨ₂（Ｒ⁴はア
ルキレン基）のいずれかであり、Ｒ²はＲ⁵ＮＨ₂、Ｒ⁵Ｎ
ＨＲ⁶ＮＨ₂、ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅（Ｒ⁵、Ｒ⁶はアルキレン
基）のいずれかであってＲ¹又はＲ²の少なくとも一方は
アミノ基を有し、Ｒ ³はＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅のいずれかであ
り、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数を示す。）

【０００９】Ｃ．１８０℃における半減期が０．２〜２
分の活性を有する有機過酸化物 並びに Ｄ．無機充填剤。 以下に本発明の詳細を説明する。

【００１０】本発明で用いられるＡ成分である分子内に
２個以上のマレイミド基を有するポリマレイミド化合物
は一般式（２）で表わされる分子内に２個以上のマレイ
ミド基を有するポリマレイミド化合物であれば特に限定
されるものではない。ここにおいてｎは２以上の整数、
Ｙは２価以上の多価残基をあらわす。Ｙは２価以上の多
価残基であれば脂肪族、芳香族、脂環式、複素環式のい
ずれでもよいが、耐熱性の点から芳香族であることが好
ましい。

【００１１】一般式（２）で表わされるポリマレイミド
は、ジアミンもしくはポリアミンと無水マレイン酸との
反応で容易に得られる。ジアミンとしては一般式（Ｈ₂
Ｎ）ｎＹ（ｎは２であり、Ｙは一般式（２）のＹに同じ
で２価の残基を表わす）で表わされる化合物である。ジ
アミンと無水マレイン酸との反応で得られるビスマレイ
ミド化合物として具体的には、１、２−ジマレイミドエ
タン、１、３−ジマレイミドプロパンなどのような脂肪
族ポリマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メ
タン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メ
タン、ビス（３−エチル−４−マレイミド−５−メチル
フェニル）メタン、２、７−ジマレイミドフルオレン、
１、３−ジマレイミドベンゼン、１、４−ジマレイミド
ベンゼン、２、４−ジマレイミドトルエン、ビス（マレ
イミドフェニル）スルホン、ビス（マレイミドフェニ
ル）エーテル、２、２−ビス（４−（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェニル）スルホン、１、３−ビス
（２−（３−マレイミドフェニル）プロピル）ベンゼン
などのような芳香族ポリマレイミド、１、４−ジマレイ
ミドシクロヘキサンなどのような脂環式ポリマレイミ
ド、ビス（マレイミドフェニル）チオフェンなどのよう
な複素環式ポリマレイミドなどが例示できる。

【００１２】ポリアミンとしては一般式（Ｈ₂Ｎ）ｎＹ
（ｎは３以上の整数であり、Ｙは一般式（２）のＹに同
じで３価以上の残基を表す）で表される化合物である。
また、ポリアミンと無水マレイン酸との反応で得られる
ポリマレイミド化合物として具体的には、アニリンまた
はその誘導体とホルマリンとの重縮合物のマレイミド化
物などが例示できる。

【００１３】また以上のように得られる各種ポリマレイ
ミド化合物と芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン等を、マ
レイミド官能基が残るように反応させて得られた付加物
などが例としてあげられる。さらに、これらのポリマレ
イミド化合物を２種類あるいはそれ以上を組み合わせて
使用することや、上記ジアミンもしくはポリアミンを混
ぜ合わせてマレイミド化しポリマレイミド化合物の混合
物として使用することも可能である。流動性や成形加工
性を損なわない範囲においてモノマレイミドを加えるこ
とができる。

【００１４】本発明で用いるＢ成分は、分子両末端にア
ミノ基を有するまたはシロキサン主鎖の一部にアミノシ
ロキサンを有するポリアミノシロキサンでありその構造
は上記一般式（１）のように表される。Ｂ成分の平均分
子量は、特性に影響を与える因子ではないが、好ましい
範囲としては５００以上５０００以下である。

【００１５】Ｂ成分は組成比としてＡ成分１００重量部
に対して１０重量部以上５０重量部以下が好ましい。１
０重量部に満たない場合は硬化物の弾性率が高くその結
果成形した製品を取り出す際の冷却時に発生する熱収縮
に対する応力が大きくなり、その結果金属製のリードフ
レームやシリコンチップとの界面で剥離したりチップそ
のものに不良が発生する原因となる。また、５０重量部
を越えた場合は流動性が著しく低下し満足な製品、硬化
物を与えない。

【００１６】また、分子中にアミノ基を有することが必
要であり、アミノ基をもたないポリシロキサンを用いた
場合には、硬化物の弾性率は高く、熱収縮に対する応力
緩和の効果は見られない。本発明で用いるＣ成分の有機
過酸化物は、１８０℃における半減期が０．２〜２分好
ましくは０．３〜１分の活性を有するものであれば特に
限定れるものではなく、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシド、１、４−ビス（２−（２−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）プロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルベンゾイルパーオキシド、ビス（１−メチル−１−フ
ェニルエチル）パーオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）テレフタレート、レブリン酸ブチルｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシケタール等が挙げられる。これら
を用いて各成分を混練することにより、混練中に粘度の
上昇なしに均一な組成物を得ることができる。

【００１７】これらの樹脂組成物によるＩＣの封止方法
としては、トランスファー成形、インジェクション成
形、圧縮成形等がもっとも一般的であり、これらにおけ
る樹脂の硬化条件は１５０〜２００℃の温度領域で１〜
５分の硬化時間なるものが一般的であるが、上記の過酸
化物を用いることにより、このような条件で、迅速でか
つ良好な成形を行なうことができる。

【００１８】１８０℃における半減期が０．２分以下の
高い活性のものを用いた場合、混練中に粘度が上昇する
ことがあり、かつ硬化が速すぎるため成形時の樹脂の流
動性が悪く、トランスファー成形の際に、樹脂が金型内
で充分に流れないうちに硬化してしまい所望の成形品が
得られない。一方、半減期が２分以上のものを用いた場
合は、混練中に粘度が上昇しない代わりに、成形時の硬
化が不十分で、硬化物の物性としては熱膨張係数が高く
また強度が充分に発現しないものとなる。その結果、熱
収縮による応力は大きなものとなり、また成形物の割れ
も発生し易くなる。

【００１９】これらの添加量は硬化温度での高加速度に
合わせて添加されればよく、通常、硬化性樹脂１００重
量部に対して０．１〜５重量部の範囲で用いることによ
り、充分硬化して低熱膨張係数に達し、また安定した強
度の硬化物が得られ、その結果、熱膨張係数の低い金属
性リードフレームのインサート成形を行なった際、界面
に発生する熱歪は小さくなり、成形物の割れが少なくイ
ンサート物の界面の剥離の少ない硬化物を与えることが
できる。また、Ａ成分とＢ成分の硬化方法は、外部から
加熱することにより容易に達成される。

【００２０】本発明は、上記のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ成分を室
温以上９０℃以下の温度領域で混練することにより実現
される。成分の混練方法は温度条件以外に特に限定され
るものではなく、具体的には熱ロール、押出機、ニーダ
ー、ミキサー等を用いた方法が一般的である。均一な組
成物を得るために、加熱により樹脂成分をある程度溶融
させて混練を行なうことが有効であるが、この場合に組
成物の安定性特に有機過酸化物の安定性が問題となる。
各成分を９０℃以下の条件で混練した場合、短時間で均
一な組成物が得られ、その結果、成形時の良好な流動性
および物性が均一に安定した硬化物を与える。一方、混
練を９０℃よりも高い温度で行なった場合、過酸化物の
分解反応が促進され、その結果、樹脂成分との反応が進
み易くなるため、得られた組成物の流動性は著しく悪い
ものとなり、所望の硬化物または成形品が得られない。

【００２１】本発明で用いるＤ成分は、シリカが一般的
であるがこれに限定されない。成形バリの発生を出来る
だけ少なくするには、以下にあげるようなシリカが好ま
しい。つまり、平均粒径の異なる２群以上のシリカから
なり、そのうち平均粒径の大きいシリカは平均粒径が１
０から１５０μｍの球状シリカであり、平均粒径の小さ
いシリカは平均粒径が１から２０μｍの破砕シリカから
なるシリカ、平均粒径が０．０５μｍ以上１５０μｍ以
下のシリカ群から選ばれた平均粒径の異なる２群以上か
らなり、そのうち平均粒径の最も小さい群は平均粒径が
０．０５μｍ以上１．５μｍ以下の球状シリカのシリ
カ、あるいは平均粒径が０．０５μｍ以上１５０μｍ以
下の球状シリカと一次粒子の平均粒径が７以上５０ｎｍ
のアエロジルシリカからなるシリカ、等をあげることが
できる。

【００２２】複数の群のシリカを使用するに当たって上
記各成分とともにシリカ同士を混合してもよいし、他の
材料と混合する前に予めシリカ同士だけ混合してもよ
い。また、シリカ以外の充填材として、その他の無機充
填剤や強化繊維などを加えることもできる。その具体例
としては、アルミナ粉、マイカ、チタニア、ジルコニア
あるいはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン
繊維などがあげられる。

【００２３】Ｄ成分の添加量は一般にＡ成分１００重量
部に対して１００〜１５００重量部である。半導体封止
の場合メモリを破壊し誤動作を引き起こすことは避けね
ばならない。この原因は封止材に含まれるα線源である
ウラン、トリウムなどの放射性元素であるのでこうした
元素が少ないことが望ましい。

【００２４】以上のようなシリカを上記のポリマレイミ
ド化合物、ポリアミノシロキサン、および有機過酸化物
と混練することにより、良好な流動性かつ残存応力が小
さく、金属製リードフレームとの良好な接着性が可能と
なる。この様な樹脂組成物は熱膨張率が小さく耐熱性が
良好でしかも流動性、成形性の良好でかつ成形物や製品
の界面の接着性が良好となるような半導体封止用樹脂組
成物として用いることができる。

【００２５】本発明においては、必要に応じて下記一般
式（３）で示されるアリルフェノール誘導体を上記必須
成分に合わせて用いることができる。これらの配合比率
としては、分子内に２個以上のマレイミド基を有するポ
リマレイミド化合物（Ａ成分）のマレイミド官能基１当
量に対して、当フェノール化合物のアリル基が０．５か
ら１．５当量の範囲にあることが好ましい。アリル基が
０．５当量より少ない場合は成形物が脆くなり、１．５
当量より多い場合は耐熱性が低下する。

【００２６】

【化４】 （（３）式中ＸはＣ（ＣＨ₃）₂、ＳＯ₂、ＳＯ、Ｓ、
Ｏ、ＣＯのいずれかであり、ＲはＨ、ＣＨ₃、Ｐｈのい
ずれかを示す。）

【００２７】さらに、必用に応じて天然ワックス、合成
ワックス、有機脂肪酸、有機脂肪酸の金属塩などの内部
離型剤、ハロゲン化合物、酸化アンチモンなどの難燃化
剤、カーボンブラックなどの着色剤、シランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤などの表面処理剤、ニトリ
ルゴムなどの可撓性付与剤などの機能性改善剤を加える
ことができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例より本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、実施例に限
定されない。 合成例 ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１００グラム、
ビス（４−アミノフェニル）メタン２７、７グラムを２
００ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で１２０
℃に３０分間加熱しこれを水にあけ得られた沈澱物をろ
過、乾燥し付加物Ａを１２０．２グラム得た。核磁気共
鳴法によりマレイミドのビニルプロトンを確認した。

【００２９】実施例１ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン３３．０グラ
ム、２、２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン２５．４グラム、付加物Ａ８．２グラム、
平均粒径１８μｍの球状シリカ３３６グラム、平均粒径
７μｍの破砕シリカ８４グラム、平均分子量９００でア
ミノ基を末端に有するポリジメチルシロキサン６．７グ
ラム、γ−グリシドキシプロポキシトリメトキシシラン
４．２グラム、レブリン酸ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシケタール（１８０℃での半減期０．３分）１．
５グラム、１、４−ビス（２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）プロピル））ベンゼン（１８０℃での半
減期０．７分）０．４グラム、カルナウバワックス０．
７グラムを２本ロールを用いて７５℃で３０分間混合す
ることで均一な樹脂組成物を得た。この組成物を用いて
射出圧１００ｋｇ／ｃｍ²、金型温度１８０℃、成形時
間３分の条件でトランスファー成形を行うことにより、
樹脂硬化物を得た。得られた樹脂組成物の流動性、およ
び硬化物の強度および弾性率を表２に示す。

【００３０】実施例２ 実施例１中のポリジメチルシロキサンに、平均分子量２
０００でアミノ基を両末端に有するポリジメチルシロキ
サンを６．７グラム使った以外は実施例１と同じ操作で
組成物を得た。得られた樹脂組成物および硬化物の特性
を表２に示す。

【００３１】実施例３ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン３７．７グラ
ム、２、２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン２８．６グラム、平均粒径１８μｍの球状
シリカ３３６グラム、平均粒径７μｍの破砕シリカ８４
グラム、平均分子量が２０００で主鎖の繰り返し単位の
一部にアミノシロキサンを有するポリジメチルシロキサ
ン（平均アミン当量２５０）７．４グラム、γ−グリシ
ドキシプロポキシトリメトキシシラン４．２グラム、レ
ブリン酸ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシケタール
１．５グラム、１、４−ビス（２−（２−（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）プロピル））ベンゼン０．４グラ
ム、カルナウバワックス０．２グラム、ステアリン酸カ
ルシウム０．１グラムを実施例１と同じ操作で混合する
ことにより均一な組成物を得た。この組成物を用いて実
施例１と同じ操作で成形を行うことにより樹脂硬化物を
得た。この樹脂組成物および硬化物の特性を表２に示
す。

【００３２】比較例１ ポリアミノシロキサンを使わなかった以外は実施例１と
同じ材料、含有量、操作で組成物を得た。得られた樹脂
組成物および硬化物の特性を表２に示す。 比較例２ 実施例１中のポリアミノシロキサンの代わりに、分子量
２０００のポリジメチルシロキサンを用いた以外は、実
施例１と同じ操作で組成物を得た。得られた組成物およ
び硬化物の特性を表２に示す。

【００３３】比較例３ 実施例１中のレブリン酸ブチル−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）ケタールの代わりにジメチルベンジルヒ
ドロパーオキシド（１８０℃での半減期１００分）１．
９グラムを用いた以外は実施例１と同じ操作で組成物を
得た。得られた樹脂組成物のおよび硬化物の特性を表２
に示す。

【００３４】比較例４ 実施例１中で示したのと同じ組成ものを、２本ロールで
１３０℃で３０分間混合した。この操作により得られた
樹脂組成物の流動性は悪く、所定の条件ではトランスフ
ァー成形が不可能であった。表２より明らかなように本
発明による樹脂組成物は、成形時の流動性およびそれよ
り得られる硬化物の物性に優れていることがわかる。

【００３５】組成物の内容

【表１】 マレイミドＡ＝ビス（４−マレイミドフェニル）メタン アリルフェノールＡ＝２、２−ビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン シリカＡ＝ 平均粒径１８μの球状シリカ シリカＢ＝ 平均粒径７μの球状シリカ ＰＤＭＳ＝ 平均分子量９００の両末端がアミノ基の
ポリジメチルシロキサン ＰＤＭＳ＝ 平均分子量２０００の両末端がアミノ基
のポリジメチルシロキサン ＰＤＭＳ＝ 平均分子量１０００、アミン当量２５０
で主鎖の繰り返し単位の一部にアミノシロキサンを有す
るポリジメチルシロキサン ＰＤＭＳ＝ 平均分子量２０００のポリジメチルシロ
キサン カップリング剤Ａ＝ γ−グリシドキシプロポキシト
リメトキシシラン 過酸化物Ａ＝ レブリン酸ブチルジ−ｔｅｒｔブチルパ
ーオキシケタール 過酸化物Ｂ＝ １、４−ビス（２−（２−（ｔｅｒｔー
ブチルパーオキシ）プロピル））ベンゼン 過酸化物Ｃ＝ ジメチルベンジルハイドロパ−オキシド

【００３６】

【表２】 （１） ＪＩＳ−Ｄ６９５に従い長さ１００ｍｍ、
幅１００ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片を用いた。 （２） 成形直後の硬化片の硬度をショア硬度計
（Ｄタイプ）にて測定した。 （３） 流動性はフローテスター（島津製）で１８
０°Ｃ、ノズル径１ｍｍ、加重１０ｋｇの条件で測定し
た。

【００３７】

【発明の効果】特定の成分を採用した本発明の組成物、
特にポリアミノシロキサンとある範囲の活性を有する有
機過酸化物を含有し、これらをある温度領域で混練して
得られる本発明の組成物は、成形性、特に流動性と硬化
特性に優れており、また弾性率の低い硬化物を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 35/00 ＬＪＷ 7921−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 35/00 83:08） (72)発明者 山本 昌樹 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱 化成株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマレイミド１００重量部に対し
   て、下記一般式（１）で表されるポリアミノシロキサン
   １０〜５０重量部と、１８０℃における半減期が０．２
   〜２分の活性を有する有機過酸化物および無機充填剤１
   ００〜１５００重量部を必須成分とする組成物を、９０
   ℃以下で混練してなる半導体封止用樹脂組成物 【化１】 （（１）式中Ｒ¹はＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅、Ｒ⁴ＮＨ₂（Ｒ⁴はア
   ルキレン基）のいずれかであり、Ｒ²はＲ⁵ＮＨ₂、Ｒ⁵Ｎ
   ＨＲ⁶ＮＨ₂、ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅（Ｒ⁵、Ｒ⁶はアルキレン
   基）のいずれかであってＲ¹又はＲ²の少なくとも一方は
   アミノ基を有し、Ｒ ³はＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅のいずれかであ
   り、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数を示
   す。）