JPH05247205A - ポリマレイミド系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリマレイミド、末端にアミノ基を有する特
定のポリアミノシロキサン、分子内に２個以上のアリル
基を有するアリルフェノール化合物、及び、シリカを必
須成分とする樹脂組成物であって、流動性、硬化特性に
優れ、弾性率の低い硬化物を得ることができる、半導体
封止材として有用な樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポリアミノシロキサンとアリルフェノール化
合物とを予め混合し、次いで他の成分を添加混合する。 【効果】 ポリアミノシロキサンをポリマレイミドと直
接混合、反応させる前に、ポリマレイミドとの反応性は
有するが、ポリアミノシロキサンとは反応しないアリル
フェノール化合物でポリアミノシロキサンを希釈させる
ことにより、均一かつ良好な反応を行なわせることが可
能となり、従来の方法に比べて弾性率の低下度や流動性
に著しく優れた樹脂組成物を得ることが可能とされる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリマレイミド系樹脂組
成物の製造方法に係り、特に、成形時の流動性と硬化特
性に優れ、かつ硬化物の弾性率の小さい樹脂組成物であ
って、半導体封止材用樹脂組成物として好適なポリマレ
イミド系樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹
脂が数多く用いられてきた。しかし、近年、成形品に対
する使用条件がますます苛酷となり、その結果、すべて
の特性を満足することが、エポキシ樹脂では次第に困難
になってきている。

【０００３】エポキシ樹脂よりも更に耐熱性の高い熱硬
化性樹脂としては、ポリイミド樹脂がよく知られている
が、一般に、ポリイミド樹脂は有機溶剤に対する溶解性
が低く、また、融点又は軟化温度が高く、成形加工性が
必ずしも良好とは言い難かった。

【０００４】このようなポリイミド樹脂の改良技術とし
て、従来、ポリイミド樹脂であるポリマレイミド樹脂と
ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡとの樹脂組成物
（特公昭５５−３９２４２号）、ビスマレイミド化合物
とビスフェノールＳのジアリルエーテル化物との組成物
（特開昭５３−１３４０９９号）、ビスマレイミド化合
物とフェノールノボラックのアリルエーテル化物との組
成物（特開昭６２−１１７１６号）などが知られてい
る。

【０００５】更に、ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体表面での熱
ストレスを軽減するためのプラスチック封止用として、
熱膨張係数の低いシリカを加えることが知られており、
ビスマレイミド化合物にシリカを加えることにより半導
体封止用に開発された樹脂組成物が知られている（特開
昭６３−２３０７２８号等）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来提案され
ている樹脂組成物においては、混練条件、成形時の流動
性や成形バリ、更に硬化物の弾性率の大きさについては
何ら開示がなされていない。また、ポリマレイミドとア
ミノポリシロキサンとの組成物については、特開平２−
２２２４１９号に記載がなされているが、ポリマレイミ
ドとアミノポリシロキサンとの直接的な反応についての
記述に留まっており、更に添加剤を加えることについて
は全く記述がない。

【０００７】前述の如く、半導体用のプラスチック封止
材においては、熱ストレスの軽減のために、熱膨張係数
の低いシリカを配合することが必要であるが、単にシリ
カ添加量を増やしていくと、得られる樹脂組成物の成形
時の流動性が低下し、所望とする成形が充分に行なえな
いことが予想される。

【０００８】従って、シリカを含む半導体封止用樹脂組
成物の製造にあたっては、組成物の流動性や硬化特性を
損なうことなく、十分なシリカ配合のもとに、封止材と
しての特性に優れた樹脂組成物を得ることが必要とされ
るが、従来において、このような検討はなされておら
ず、その改良が望まれているのが実情である。

【０００９】本発明は上記従来の実情に鑑みてなされた
ものであって、流動性、硬化特性に優れ、弾性率の低い
硬化物を得ることができる、半導体封止材として有用な
ポリマレイミド系樹脂組成物の製造方法を提供すること
を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のポリマレイミド
系樹脂組成物の製造方法は、ポリマレイミド、下記一般
式（１）で表されるポリアミノシロキサン、分子内に２
個以上のアリル基を有するアリルフェノール化合物、及
び、シリカを必須成分とする樹脂組成物を製造する方法
において、該ポリアミノシロキサンとアリルフェノール
化合物とを予め混合することを特徴とする。

【００１１】

【化２】

【００１２】即ち、本発明者らは上記課題を解決すべく
鋭意検討した結果、ポリマレイミド化合物、ポリアミノ
シロキサン、アリルフェノール化合物及びシリカを必須
成分とする半導体封止用樹脂組成物を製造するにあた
り、特定の成分を予め混合することにより、流動性に富
み、硬化特性に優れ、弾性率の低い硬化物を与える樹脂
組成物を得ることができることを見出し、本発明に到達
した。

【００１３】以下に本発明を詳細に説明する。まず、本
発明における必須成分であるポリマレイミド、ポリアミ
ノシロキサン、アリルフェノール化合物及びシリカにつ
いて説明する。

【００１４】本発明で使用されるポリマレイミドとして
は、下記一般式（２）で示される、分子内に２個以上の
マレイミド基を有するポリマレイミド化合物が挙げられ
る。

【００１５】

【化３】

【００１６】なお、上記一般式（２）中、Ｙは２価以上
の多価残基であれば脂肪族、芳香族、脂環式、複素環式
のいずれでもよいが、芳香族であることが好ましい。

【００１７】このようなポリマレイミドは、ジアミンも
しくはポリアミンと無水マレイン酸との反応で容易に得
られる。ここで、ジアミンは一般式（Ｈ₂ Ｎ）₂ Ｙ（Ｙ
は上記一般式（２）のＹに同じで２価の残基を表わす）
で表わされる化合物である。このようなジアミンと無水
マレイン酸との反応で得られるビスマレイミド化合物と
して具体的には、１，２−ジマレイミドエタン、１，３
−ジマレイミドプロパンなどのような脂肪族ビスマレイ
ミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス
（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス
（３−エチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）
メタン、２，７−ジマレイミドフルオレン、１，３−ジ
マレイミドベンゼン、１，４−ジマレイミドベンゼン、
２，４−ジマレイミドトルエン、ビス（マレイミドフェ
ニル）スルホン、ビス（マレイミドフェニル）エーテ
ル、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル）プロパン、ビス（４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル）スルホン、１，３−ビス（２−（３
−マレイミドフェニル）プロピル）ベンゼン（各々異性
体を含む）などのような芳香族ビスマレイミド、１，４
−ジマレイミドシクロヘキサンなどのような脂環式ビス
マレイミド、ビス（マレイミドフェニル）チオフェン
（異性体を含む）などのような複素環式ポリマレイミド
などが例示できる。本発明において用いられるビスマレ
イミド化合物は特に限定されるものではないが、耐熱性
の点から芳香族ビスマレイミドが好ましい。

【００１８】一方、ポリアミンは、一般式（Ｈ₂ Ｎ）_x
Ｙ（ｘは３以上の整数であり、Ｙは前記一般式（２）の
Ｙに同じで３価以上の残基を表わす）で表わされる化合
物である。また、ポリアミンと無水マレイン酸との反応
で得られるポリマレイミド化合物として具体的には、ア
ニリン又はその誘導体とホルマリンとの重縮合物のマレ
イミド化物などが例示できる。

【００１９】本発明において、ポリマレイミドは、これ
らのポリマレイミド化合物を２種類以上を組み合わせた
ものや、上記ジアミンもしくはポリアミンを混ぜ合わせ
てマレイミド化しポリマレイミド化合物の混合物とした
ものであっても良い。また、以上のようにして得られる
各種ポリマレイミド化合物と芳香族ジアミンや脂肪族ジ
アミン等を、マレイミド官能基が残るように反応させて
得られた付加物などであっても良い。更に、流動性や成
形加工性を損なわない範囲においてモノマレイミドを加
えたものであっても良い。

【００２０】本発明において、ポリアミノシロキサン
は、分子両末端にアミノ基を有するか、或いは、シロキ
サン主鎖の一部にアミノシロキサンを有するポリアミノ
シロキサンでありその構造は前記一般式（１）のように
表わされる。このようなポリアミノシロキサンの平均分
子量は、得られる組成物の特性に影響を与える因子では
ないが、好ましい範囲としては５００〜５０００であ
る。また、分子中にアミノ基を有することが必要であ
り、アミノ基をもたないポリシロキサンを用いた場合に
は、得られる硬化物の弾性率が高く、熱収縮に対する応
力緩和の効果はみられない。

【００２１】このようなポリアミノシロキサンの配合量
は、前記ポリマレイミド１００重量部に対して、１０〜
５０重量部とするのが好ましい。ポリアミノシロキサン
が１０重量部未満である場合は、得られる硬化物の弾性
率が高く、その結果成形した製品を取り出す際の冷却時
に発生する熱収縮に対する応力が大きくなることから、
金属製のリードフレームやシリコンチップとの界面で剥
離したり、チップそのものに不良が発生する原因とな
る。また、ポリアミノシロキサンが５０重量部を超える
場合には、得られる硬化物の強度の低下が著しく、満足
な製品を与えない。

【００２２】また、分子内に２個以上のアリル基を有す
るアリルフェノール化合物としては特に限定されるもの
ではないが、上記ポリアミノシロキサンとの混合を円滑
に行なうには、このアミノフェノール化合物は液状であ
ることが好ましい。なお、常温で固体であっても加熱す
ることにより液状になるものであればよい。具体的に
は、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキ
シフェニル）エーテルなどが例示できる。これらは２種
類以上を組み合わせて使用することも可能である。

【００２３】このようなアリルフェノール化合物は、前
述の分子内に２個以上のマレイミド基を有するポリマレ
イミド化合物のマレイミド官能基１当量に対して、該ア
リルフェノール化合物のアリル基が０．５〜１．５当量
の範囲となるように配合することが好ましい。アリル基
が０．５当量より少ない場合は得られる成形物が脆くな
り、１．５当量より多い場合には耐熱性が低下する。

【００２４】本発明において使用されるシリカには特に
制限はない。シリカは、その形状から角形又は球形、製
法から破砕状、合成又は気相反応等といった分類がなさ
れているが、複数の群のシリカを使用するにあたっては
他の材料と混合する前に予めシリカ同士だけ混合しても
よい。シリカの粒径に関しては、粒径２００μｍ以上の
ものが０．１重量％以下、粒径０．０１μｍ以下のもの
が０．１重量％以下であることが好ましい。シリカは得
られる樹脂組成物全体の２０〜９５体積％を占めている
ことが望ましく、好ましくは６０〜９０体積％である。
シリカ充填率が２０体積％未満である場合は、熱膨張係
数の低下効果が不十分であり、また充填率が９５体積％
を超す場合は、成形に必要な流動性を確保できなくな
る。

【００２５】また、シリカ以外の充填材として、その他
の無機充填材や強化繊維などを加えることもできる。そ
の具体例としては、アルミナ粉、マイカ、チタニア、ジ
ルコニア或いはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、
ボロン繊維などが挙げられる。

【００２６】本発明においては、このような各成分を配
合してポリマレイミド系樹脂組成物の製造方法を製造す
るにあたり、予めポリアミノシロキサンとアリルフェノ
ール化合物とを充分に混合する。このポリアミノシロキ
サンとアリルフェノール化合物との混合にあたり、混合
温度は反応を伴わないため特に限定されることはない
が、アリルフェノール化合物の流動性を高めるために、
アリルフェノール化合物が固体の場合はその融点以上、
或いは、液状の場合は常温でもかまわないが、好ましく
は２０〜１７０℃の温度が望ましい。なお、ここで、充
分に混合するということは、混合操作の終了後で混合物
に時間的な相溶性の差がみられないことをいう。

【００２７】このようにして、ポリアミノシロキサンと
アリルフェノール化合物とを混合した後は、次いでこの
混合物をまずポリマレイミドと６０〜１７０℃で５〜１
２０分程度加熱混合し、一旦冷却した後、シリカ、その
他の添加剤を加えて５０〜１００℃で５〜６０分程度混
合して樹脂組成物とするのが好ましい。

【００２８】最終的な各成分の混合方法は上記混合順序
以外に特に限定されるものではなく、具体的には熱ロー
ル、押出機、ニーダー、ミキサー等を用いた方法が一般
的である。

【００２９】なお、本発明においては、樹脂組成物中
に、更に、必要に応じて有機過酸化物、アミン化合物、
イミダゾール化合物やホスフィン化合物等の硬化促進
剤、天然ワックス、合成ワックス、有機脂肪酸や有機脂
肪酸の金属塩などの内部離型剤、ハロゲン化合物や酸化
アンチモンなどの難燃化剤、カーボンブラックなどの着
色剤、シランカップリング剤やチタンカップリング剤な
どの表面処理剤、ニトリルゴムやポリアミノシロキサン
以外のシリコーン化合物などの可撓性付与剤などの機能
性改善剤を加えることができる。

【００３０】また、本発明により半導体封止材用の樹脂
組成物を製造する場合には、メモリを破壊し、誤動作を
引き起こす要因を排除する必要がある。このメモリ破壊
の原因は封止材中に含有されるメモリを破壊し、誤動作
を引き起こすα線源であるウラン、トリウムなどの放射
性元素であるといわれているので、組成物中のこうした
元素の含有を極力防止することが必要である。

【００３１】

【作用】一般的に各種ポリシロキサンはポリマレイミド
に対して相溶性が乏しく、一方、ポリアミノシロキサン
のポリマレイミドに対する反応性は高い。このため、均
一な反応を起こさせるためには溶剤で希釈して反応させ
るか、限られた温度範囲内でゆっくり反応させる必要が
あった。しかし、溶剤を用いた場合は、反応後溶剤を除
く必要があり、また、完全に除けない場合もあることか
ら、できるだけその使用は避けることが望ましい。

【００３２】そこで、ポリアミノシロキサンをポリマレ
イミドと直接混合、反応させる前に、ポリマレイミドと
の反応性は有するが、ポリアミノシロキサンとは反応し
ないアリルフェノール化合物でポリアミノシロキサンを
希釈させることにより、均一かつ良好な反応を行なわせ
ることが可能となり、従来の方法に比べて弾性率の低下
度や流動性に著しく優れた樹脂組成物を得ることが可能
とされる。

【００３３】これらの成分に加え、更にシリカを含有す
る、本発明により製造される樹脂組成物では、その耐熱
性を低下させることなく、熱膨張率が低くかつ金属との
接着性が良好であり、また、良好な流動性を有しかつ硬
化物の弾性率も低いものであるため、半導体封止用樹脂
として極めて好適である。

【００３４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない
限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、
実施例及び比較例で用いた付加物Ａは次の製造例１に従
って合成したものである。

【００３５】製造例１ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１００ｇ及びビ
ス（４−アミノフェニル）メタン２７．７ｇを２００ｍ
ｌのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中で１２０℃に３
０分間加熱し、これを水にあけ、得られた沈澱物を濾
過、乾燥して付加物Ａを１２０．２ｇ得た。核磁気共鳴
法により付加物Ａのマレイミドのビニルプロトンを確認
した。

【００３６】実施例１ ２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン２３．４ｇと、平均分子量２０００でアミノ基
を末端に有するポリジメチルシロキサン１４．６ｇを室
温で充分に混合後、これにビス（４−マレイミドフェニ
ル）メタン２８．１ｇ及び付加物Ａ７．０ｇを加え、１
５０℃にて２０分間加熱、攪拌し、冷却後、平均粒径１
８μｍの球状シリカ３３６ｇ、平均粒径７μｍの破砕シ
リカ８４ｇ、γ−グリシドキシプロポキシトリメトキシ
シラン４．２ｇ、レブリン酸ブチル−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシケタール１．５ｇ、１，４−ビス（２−（２
−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）プロピル））ベンゼ
ン０．４ｇ及びカルナウバワックス０．７ｇを２本ロー
ルを用い７５℃にて３０分間混合することにより樹脂組
成物を得た。この組成物の組成は表１に示す通りであ
る。

【００３７】この組成物を用いて射出圧１００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、金型温度１８０℃、成形時間３分の条件でトラン
スファー成形を行なうことにより、樹脂硬化物を得た。
得られた樹脂組成物の流動性、並びに硬化物の弾性率を
表２に示す。

【００３８】実施例２ ２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン２４．８ｇと、平均分子量２０００でアミノ基
を末端に有するポリジメチルシロキサン７．３ｇを室温
で充分に混合後、これにビス（４−マレイミドフェニ
ル）メタン２９．８ｇ、付加物Ａ７．５ｇを加え、１５
０℃にて２０分間加熱、攪拌し、冷却後、平均粒径１８
μｍの球状シリカ３３６ｇ、平均粒径７μｍの破砕シリ
カ８４ｇ、平均分子量９００でエポキシ基を末端に有す
るポリジメチルシロキサン３．７ｇ、γ−グリシドキシ
プロポキシトリメトキシシラン４．２ｇ、レブリン酸ブ
チル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシケタール１．５ｇ、
１，４−ビス（２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）プロピル））ベンゼン０．４ｇ及びカルナウバワッ
クス０．７ｇを２本ロールを用い７５℃にて３０分間混
合することにより樹脂組成物を得た。この組成物の組成
は表１に示す通りである。

【００３９】この組成物を実施例１と同様に成形して物
性を測定し、結果を表２に示した。

【００４０】比較例１ ポリジメチルシロキサンを予め混合せず、２本ロール上
で加えたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を
得た。この組成物を実施例１と同様に成形して物性を測
定し、結果を表２に示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】※ ポリマレイミドＡ＝ビス（４−マレイ
ミドフェニル）メタン アリルフェノールＡ＝２，２−ビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン シリカＡ＝平均粒径１８μｍの球状シリカ シリカＢ＝平均粒径７μｍの破砕シリカ ＰＤＭＳ＝平均分子量２０００の両末端がアミノ基の
ポリジメチルシロキサン ＰＤＭＳ＝平均分子量９００の両末端がエポキシ基の
ポリジメチルシロキサン カップリング剤Ａ＝γ−グリシドキシプロポキシトリメ
トキシシラン 過酸化物Ａ＝レブリン酸ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシケタール 過酸化物Ｂ＝１，４−ビス（２−（２−（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）プロピル））ベンゼン

【００４３】

【表２】

【００４４】※１ 流動性はフローテスター（島津製作
所（株）製）で１８０℃、ノズル径１ｍｍ、加重１０ｋ
ｇの条件で測定した。 ※２ 曲げ弾性率の測定は、ＪＩＳ−Ｄ６９５に従い、
長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片を
用いて行なった。 ※３ スパイラルフローはＥＭＭＩに準拠した金型を用
い、成形圧７０ｋｇ／ｃｍ² で成形し、ボイドのない部
分の長さを測定した。

【００４５】表２より明らかなように、本発明による樹
脂組成物は、成形時の流動性及び成形により得られる硬
化物の物性に優れている。一方、ポリジメチルシロキサ
ンと２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンとを予め混合しない比較例では、シリカ配
合により、硬化物の弾性率は実施例１，２と同等の値と
なるが、組成物の流動性が悪く、このため成形が非常に
困難で、得られる成形体にはボイドが多く発生する。

【００４６】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のポリマレイ
ミド系樹脂組成物の製造方法によれば、弾性率の低い硬
化物を与えるだけでなく、成形性、特に流動性に優れた
ポリイミド系樹脂組成物を製造することができる。本発
明で得られるポリイミド系樹脂組成物は、シリカの添加
による弾性率低下効果が十分に発揮され、半導体封止材
用の樹脂組成物として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/08 ＬＲＹ 8319−4Ｊ (72)発明者 鈴木 修 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマレイミド、下記一般式（１）で表
   されるポリアミノシロキサン、分子内に２個以上のアリ
   ル基を有するアリルフェノール化合物、及び、シリカを
   必須成分とする樹脂組成物を製造する方法において、該
   ポリアミノシロキサンとアリルフェノール化合物とを予
   め混合することを特徴とするポリマレイミド系樹脂組成
   物の製造方法。 【化１】