JPH04325540A - 半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体封止用樹脂組成物
に関するものであり、特に耐湿性及び流動性に優れかつ
耐熱性が高い熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂
が数多く用いられてきた。しかし、成形品に対する使用
条件が近年はますます厳しさを帯びてきており、その結
果全体の特性を満足することがエポキシ樹脂では次第に
困難になってきた。エポキシ樹脂よりも更に耐熱性の高
い樹脂としてはポリイミド樹脂がよく知られているが、
一般にポリイミド樹脂は有機溶剤に対する溶解性が低く
、また、融点または軟化温度が高く成形加工性が必ずし
も良好とは言い難かった。

【０００３】成形加工性の改良されたポリイミド樹脂に
ポリマレイミド樹脂が知られている。ポリマレイミド樹
脂とｏ，ｏ′−ジアリルビスフェノールＡとの樹脂組成
物については特公昭５５−３９２４２号，ポリマレイミ
ド樹脂とビスフェノールＳのジアリルエーテル化物との
樹脂組成物については特開昭５３−１３４０９９号，ポ
リマレイミド樹脂とフェノールノボラック樹脂のアリル
エーテル化物との樹脂組成物については特開昭６２−１
１７１６号などの例が知られている。さらに、ＩＣ，Ｌ
ＳＩの表面での熱ストレスを軽減するためプラスチック
封止材においては熱膨張係数の低いシリカを加えること
が知られており、ポリマレイミド樹脂にシリカを加え半
導体封止用に開発された樹脂組成物については特開昭６
３−２３０７２８号などの例が知られている。しかし、
これらにおいてはシリカの形状，平均粒径，充填量がお
よぼす成形時の流動性や耐湿性への影響については何ら
記述がない。特に耐湿性については、充填シリカ量の増
加は、一般に封止材料全体の吸湿量低下には効果がある
が、近年のきびしい吸湿量抑制要求に対しては満足ので
きる程のものは少なかった。

【０００４】この点に関してエポキシ樹脂について、シ
リカの表面を疎水化することにより耐湿性向上に効果が
あることが、特公昭６２−０４０３６８号，同６３−０
２５００９号等で知られている。しかし前述したように
、エポキシ樹脂では耐熱性の点で十分ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】耐熱性の高いポリイミ
ド樹脂系半導体封止材においても、熱ストレスの軽減の
ために熱膨張係数の低いシリカの高充填化は必要であり
、また、一般に高充填化は吸湿量の低下に効果があるが
、特に近年のように諸特性改良の必要性より従来に増し
てシリカを著しく高充填化する場合には、シリカ表面積
の増加が著しくなり、コンパウンド全体の吸水率の増加
を促し、耐湿性低下の原因となった。また、表面未処理
のシリカは吸着水等を介して凝集し、流動性が低下した
り不安定になったりした。さらに、反応性の官能基を持
ついわゆるシランカップリング剤での表面処理は、処理
後のシリカの凝集によりシリカを高充填にした際には流
動性の低下が著しかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリマレイミド樹脂にシ
リカを高充填する際に、シリカの表面を予め特定の有機
ケイ素化合物で処理することにより高耐熱性で、流動性
に富み、耐湿性に優れた樹脂組成物が得られることを見
いだし本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、下記のＡ，Ｂ成分を
必須成分とする熱硬化性樹脂を提供することを目的とす
る。Ａ．下記の一般式（３）で示される分子内に２個以
上のマレイミド基を有するポリマレイミド樹脂（ここに
おいてｎは２以上の整数，Ｙは２価以上の多価残基を表
す。）

【０００８】

【化３】 Ｂ．少なくとも下記一般式（１）で示される有機ケイ素
化合物を含む表面処理剤を用いて表面処理されたシリカ

【０００９】

【化４】 （Ｒ１〜Ｒ４は、水酸基，アルコキシ基，アリール基ま
たは炭素数１〜１０個のアルキル基を表し、そのうち少
なくとも１つは水酸基，またはアルコキシ基であり、か
つ、少なくとも１つはアリール基または炭素数１〜１０
個のアルキル基である。）以下、さらに本発明を詳細に
説明する。

【００１０】本発明で用いられる分子内に２個以上のマ
レイミド基を有するポリマレイミド樹脂（Ａ）は、上記
一般式（３）で表わされる分子内に２個以上のマレイミ
ド基を有するポリマレイミド樹脂であれば特に限定され
るものではない。ここにおいてｎは２以上の整数，Ｙは
２価以上の多価残基を表わす。Ｙは２価以上の多価残基
であれば脂肪族，芳香族，脂環式，複素環式のいずれで
もよいが、芳香族残基であることが好ましい。

【００１１】本発明で用いるポリマレイミド樹脂（Ａ）
は、ジアミンもしくはポリアミンと無水マレイン酸との
反応で容易に得られる。ジアミンとしては一般式（Ｈ２
　Ｎ）ｎ　Ｙ（ｎは２であり、Ｙは一般式（３）のＹに
同じで２価の残基を表わす）で表わされる化合物である
。ジアミンと無水マレイン酸との反応で得られるポリマ
レイミド樹脂として具体的には、１，２−ジマレインミ
ドエタン，１，３−ジマレイミドプロパンなどのような
脂肪族ポリマレイミド，ビス（マレイミドフェニル）メ
タン，ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メ
タン，ビス（３−エチル−４−マレイミド−５−メチル
フェニル）メタン，２，７−ジマレイミドフルオレン，
１，３−ジマレイミドベンゼン，１，４−ジマレインミ
ドベンゼン，２，４−ジマレイミドトルエン，ビス（マ
レイミドフェニル）スルホン，ビス（マレイミドフェニ
ル）エーテル，２，２−ビス（４−（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル）プロパン，ビス（４−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェニル）スルホン，１，３−ビス
（２−（３−マレイミドフェニル）プロピル）ベンゼン
（各々異性体を含む）などのような芳香族ポリマレイミ
ド，１，４−ジマレイミドシクロヘキサンなどのような
脂環式ポリマレイミド，ビス（マレイミドフェニル）チ
オフェンなどのような複素環式ポリマレイミドなどが例
示できる。本発明において用いられるポリマレイミド樹
脂は特に限定されるものではないが、耐熱性の点から芳
香族ポリマレイミドが好ましい。ポリアミンとしては一
般式（Ｈ２　Ｎ）ｎ　Ｙ（ｎは３以上の整数であり、Ｙ
は一般式（３）のＹに同じで３価の残基を表わす）で表
わされる化合物である。また、ポリアミンと無水マレイ
ン酸との反応で得られるポリマレイミド樹脂として具体
的には、アニリンまたはその誘導体とホルマリンとの重
縮合物のマレイミド化物などが例示できる。さらに、こ
れらを２種類あるいはそれ以上を組み合わせてマレイミ
ド化し使用することや、上記ジアミンもしくはポリアミ
ンをそれぞれマレイミド化した後、それらの中から２種
類、あるいはそれ以上を組み合わせて使用することも可
能である。また、耐熱性および耐湿耐水性を損なわない
範囲においてモノマレイミドを加えることができる。

【００１２】本発明で用いる有機ケイ素化合物（１）で
表面処理されたシリカ（Ｂ）について詳述する。有機ケ
イ素化合物（１）のＲ１〜Ｒ４のうち少くとも１つは水
酸基又はアルコキシ基であり、かつ、少くとも１つはア
リール基または炭素数１〜１０個のアルキル基である。 アルコキシ基としては特に限定されるものではないが、
シリカ表面のシラノールとの反応性及び自己縮合の反応
性という点でメトキシ基またはエトキシ基が好適である
。アリール基としては特に限定はされないが、フェニル
基，ナフチル基が使用し易く、またそれらの芳香族環上
の１部の水素は他の官能基で置換されても良い。炭素数
１〜１０個のアルキル基としては、メチル基，エチル基
，ｔ−ブチル基等が好ましく、さらに耐熱性の観点より
メチル基が特に好ましい。化合物（１）の具体例を挙げ
ればフェニルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキ
シシラン，ジフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジ
エトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルト
リエトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチ
ルジエトキシシラン，トリメチルジメトキシシラン，ブ
チルトリメトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン
，デシルトリメトキシシラン，フェニルジメチルメトキ
シシラン，トリフェニルシラノール等である。特にフェ
ニル基を持つ化合物は、シリカの表面を疎水化して耐湿
性を上げるばかりでなく、本発明に用いられるイミド系
の樹脂との親和性が良く耐熱性も高いため、機械的物性
の維持，向上のために好ましい。

【００１３】シリカの表面処理には耐湿性，流動性の保
持のために化合物（１）を用いることは必須であるが、
必ずしも単一で用いることに限定されず、上記例示化合
物を複数組み合わせても良く、また通常表面処理に用い
られる化合物、例えば、ビニルトリメトキシシラン，ビ
ニルトリエトキシシラン，ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）エチルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−フェニ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン，γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン，γ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン等をより一層の樹脂との結合改善のため使用
してもよい。このとき、化合物（１）の量が全シリカ表
面積の３０％以上となる量であることが耐湿性，流動性
の点から好ましい。化合物（１）を含む表面処理剤の総
量は、用いるシリカの比表面積にもよるが、一般にシリ
カに対して０．１〜５重量％が良く、好ましくは用いる
シリカの比表面積と表面処理剤の最小被覆面積とから算
出した値をもとに目的物性に合わせて調製するが、表面
処理剤がシリカ表面をちょうど１層分覆う量を目安にし
て調製すると優れた効果を発揮させ易く好ましい。

【００１４】シリカに対する表面処理の方法としては、
ヘンシェルミキサー等により攪拌しながら直接原液を処
理しても良いし、水および／またはアルコール，アセト
ン等の溶媒で希釈して添加しても良い。またその際に、
処理速度を速めるために加温したり、酸，塩基等の触媒
を加えても良い。そのほか、トルエン，キシレン，ヘキ
サン等の非極性溶媒中にシリカを分散させ、水，触媒お
よび表面処理剤を添加して処理することもできる。これ
らの方法のうち、用いる表面処理剤やシリカの性状、お
よび状態設備に合わせて適切な表面処理方法を選べば良
い。また、表面処理されるシリカが２群以上のシリカ群
である場合、表面処理は各群毎に行っても良いし、予め
それらのシリカ群を混合しておき、しかる後に表面処理
を施しても良い。

【００１５】上記のような方法により表面処理されたシ
リカは、最終的には９０℃以上の温度により乾燥，熱処
理されることが好ましい。熱処理温度や処理時間の最適
値は赤外線吸収スペクトル等によるシリカの表面分析や
重量変化の追跡により容易に判断できる。必要とするシ
リカの全表面積の３０％以上は、化合物（１）を用いて
上記の方法により予め表面処理をしなければ、耐湿性，
流動性の改善効果は少ないが、用いようとする表面処理
剤の全てをシリカと樹脂の混合前に用いる必要はない。 例えば、予め、表面処理剤の一部でシリカの表面処理し
、残りの表面処理剤をシリカと樹脂の混合時に添加する
こともできる。この場合、シリカと樹脂の混合前に全シ
リカの表面積の３０％以上が有機ケイ素化合物（１）で
処理されていることが望ましい。

【００１６】本発明において、シリカ高充填のコンパウ
ンドを主目的とし、概ね６０重量％以上の充填を目標と
する場合は、粒径分布の狭い単一のシリカだけでは良好
な流動性を確保することが難しくなる。流動性を良くす
るためには、粒径分布のなるべく広いシリカを用いるか
、平均粒径の異なる２群以上のシリカを組み合わせれば
良い。用いられる各々のシリカは球状シリカであっても
破砕シリカであっても良く、両者を混合して使えるが、
最も平均粒径の大きいシリカ群は球状シリカであること
が良好な流動性のために望ましい。また、互いに近接し
た２つのシリカ群の粒径比は必ずしも規制されるもので
はないが、平均粒径の大なるシリカ群の標準偏差値で規
定される範囲の最小粒径と平均粒径の小なるシリカ群の
標準偏差値で規定される範囲の最小粒径の比が２以上で
あり、かつ、平均粒径が互いに近接した２つのシリカ群
の合計体積に対する平均粒径の大なるシリカ群の割合が
２０から９５体積％であるシリカが流動性確保のために
は好ましい。

【００１７】シリカは組成物を硬化させた後の硬化物の
熱膨張係数を下げるためにできるだけ多く添加するので
それを加えたことにより電気的特性の低下は好ましくな
く、そのためウラン，トリウムなどの不純物元素が少な
いことが望ましい。シリカの平均粒径は０．０５〜１５
０μｍが好ましい。シリカの平均粒径が１５０μｍ以上
は、平均粒径がそれより小さいシリカとの分散が悪くな
りまた分離しやすいため均一混合，均一成形が困難とな
る。０．０５μｍ以下はシリカの比表面積が増大し凝集
をおこし易くかつ樹脂組成物の粘度が上がり結果として
流動性が低下する傾向にある。

【００１８】前記のようなシリカの平均粒径，粒径分布
，形状，シリカの平均粒径比及びシリカの体積割合の条
件を満足したシリカを上記のポリマレイミド樹脂と混練
することにより、平均粒径の小なるシリカが平均粒径の
大なるシリカの間隙に効率よく充填し高度に流動性を維
持しつつ樹脂組成物全体に対するシリカの充填量を増大
させることが可能となる。

【００１９】本発明の半導体封止用樹脂組成物は必須成
分は上記のポリマレイミド樹脂（Ａ）及びシリカ（Ｂ）
であるが、更に下記一般式（３）で表わされるアリルフ
ェノール誘導体（Ｃ）を含有することが好ましい。

【００２０】

【化５】 （（３）式中、ＸはＣ（ＣＨ３　）２，ＳＯ２　，ＳＯ
，Ｓ，Ｏ，ＣＯのいずれかより選ばれた２価の基である
。）アリルフェノール誘導体（Ｃ）は具体的には、２，
２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン，ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン，ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホキシド，ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド，ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル，ビス（３−アリル−４−ヒドロキ
シフェニル）ケトンなどが例示できる。さらに、これら
を２種類あるいはそれ以上を組み合わせて使用すること
も可能である。

【００２１】ポリマレイミド樹脂（Ａ）とアリルフェノ
ール誘導体（Ｃ）の配合比率としてはポリマレイミド樹
脂（Ａ）のマレイミド官能基１当量に対して、アリル基
が０．５から１．５当量の範囲にあるようにフェノール
誘導体（３）を含むことが好ましい。アリル基が０．５
当量より少ない場合は成形物が脆くなり、１．５当量よ
り多い場合は耐熱性が低下する。

【００２２】本発明の組成物の硬化方法は外部より加熱
することにより容易に達成されるが、さらに触媒や硬化
促進剤を添加し成形方法や成形品の形状などに応じて成
形温度あるいは成形時間を制御することができる。これ
に使われる触媒や硬化促進剤としては、有機過酸化物や
アゾ化合物などのラジカル発生剤，有機アミン化合物な
どの塩基性化合物などがあげられる。その具体例として
は、レブリン酸エチル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシケ
タール、レブリン酸ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキ
シケタール、シクロヘキサノン−ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシケタール、アゾイソブチロニトリル、ターシャリ
ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、１，４−ビス（２−（２−（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）プロピル））ベンゼンあるい
はトリブチルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ピリジン、ルチジン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールなどがあげられる。

【００２３】また、本発明の樹脂組成物にシリカ以外の
無機充填材や強化繊維などを加えることもできる。その
具体例としては、アルミナ粉，マイカ，チタニア，ジル
コニアあるいはガラス繊維，炭素繊維，アラミド繊維，
ボロン繊維などがあげられる。さらに、必要に応じて有
機脂肪酸や有機脂肪酸の金属塩，天然ワックス，合成ワ
ックスなどの内部離型剤を加えることができる。この場
合、脂肪族エステル系やポリエチレン系のような極性の
低いものだけを用いると添加効果が少なく、より強い極
性基を持つ例えばステアリン酸，モンタン酸等の高級脂
肪酸及び／またはそれらの金属塩等を使用または併用す
ることが好ましい。

【００２４】またさらにハロゲン化合物，酸化アンチモ
ンなどの難燃化剤、カーボンブラックなどの着色剤、ニ
トリルゴム，シリコーン樹脂などの可塑性付与剤などの
機能性改善剤を加えることができる。

【００２５】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、実施例に
限定されるものではない。 参考例１　　混合レジンの製造 ビス（４−マレイミドフェニル）メタン５７重量部、２
，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン５１重量部、ビスマレイミドオリゴマー−（商品
名Ｋ−６０１；テクノケミー社製）２５重量部を、フラ
スコ中で１３０℃加温下均一になるまで溶融混合して樹
脂組成物（混合レジン）を得た。

【００２６】参考例２　　混合シリカの製造平均粒径１
８μｍの球状シリカ７２重量部、平均粒径０．９μｍの
球状シリカ２８重量部を混合して混合シリカ（シリカＡ
）を得た。 参考例３　　表面処理シリカの製造１ 室温でシリカＡをよく混合しながら、そこにフェニルト
リエトキシシランを１重量％（シリカＢ）、または、メ
チルトリメトキシシランを１重量％（シリカＣ）、また
は、フェニルトリメトキシシランを１重量％（シリカＤ
）、または、ジフェニルジメトキシシランを１重量％（
シリカＥ）添加し、さらに１時間攪拌を続けた。その後
一昼夜静置した後、１３０℃で１時間乾燥して実施例に
示す各種表面処理シリカを得た。

【００２７】参考例４　　表面処理シリカの製造２室温
でシリカＡをよく混合しながら、そこにγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランを１重量％（シリカＦ）
、または、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランを１重量％（シリカＧ）、または、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを１重量％（シリカＨ）添加し
、さらに１時間攪拌を続けた。その後一昼夜静置した後
、１３０℃で１時間乾燥して比較例に示す各種表面処理
シリカを得た。

【００２８】実施例１〜２，比較例１〜５２本ロールを
用いて、混合レジン，シリカ，条件によりシランカップ
リング剤，離型剤，硬化促進剤を表１に示した組成（重
量％）に従って８０〜１００℃で混合して樹脂組成物を
得た。冷却後粉砕し、タブレット化して、トランスファ
ー成形機を用いて試験片を成形した。また高温，高湿テ
スト（ＰＣＴ），流動性の評価を行った。

【００２９】なお、離型剤１はカルナウバワックス，離
型剤２はステアリル酸ナトリウム，硬化剤１はレブリン
酸ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシケタール（商品
名パーヘキサＶ；日本油脂社製）、硬化剤２は１，４−
ビス（２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）プロ
ピル））ベンゼン（商品名パーブチルＰ；日本油脂社製
）である。

【００３０】また、吸湿率、体積固有抵抗はＰＣＴ（１
３０℃，１００％，１００ｈｒ）後の値であり、流動性
は適正な試験片が得られるか否かで判断し、流動性が十
分なものを◎，不良なものを×として表した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物はシリカが高充填さ
れながら、耐湿性，流動性に優れ、かつ耐熱性が高いの
で、半導体封止用に大変好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ａ．分子内に２個以上のマレイミド基
   を有するポリマレイミド樹脂（Ａ）及びＢ．少なくとも
   下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物を含む表
   面処理剤を用いて表面処理されたシリカ（Ｂ）【化１】 （Ｒ１〜Ｒ４は、水酸基，アルコキシ基，アリール基ま
   たは炭素数１〜１０個のアルキル基を表し、そのうち少
   なくとも１つは水酸基，またはアルコキシ基であり、か
   つ、少なくとも１つはアリール基または炭素数１〜１０
   個のアルキル基である。）を必須成分とする熱硬化性樹
   脂組成物
2. 【請求項２】　　請求項１のポリマレイミド樹脂（Ａ）
   ，シリカ（Ｂ）に加え、更に下記一般式（２）で示され
   るアリルフェノール誘導体（Ｃ）（ＸはＣ（ＣＨ３　）
   ２，ＳＯ２　，ＳＯ，Ｓ，Ｏ，ＣＯのいずれかより選ば
   れた２価の基である）を含むことを特徴とする熱硬化性
   樹脂組成物 【化２】