JPH04325541A - 半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体封止用樹脂組成物
に関するものであり、特に離型性及び耐湿性に優れかつ
耐熱性が高い熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂よ
りも更に耐熱性の高い樹脂としてはポリイミド樹脂がよ
く知られているが、一般にポリイミド樹脂は有機溶剤に
対する溶解性が低く、また融点または軟化温度が高く成
形加工性が必ずしも良好とは言い難かった。

【０００３】成形加工性の改良されたポリイミド樹脂に
ポリマレイミド樹脂が知られている。ポリマレイミド樹
脂とｏ，ｏ′−ジアリルビスフェノールＡとの樹脂組成
物については特公昭５５−３９２４２号，ポリマレイミ
ド樹脂とビスフェノールＳのジアリルエーテル化物との
樹脂組成物については特開昭５３−１３４０９９号，ポ
リマレイミド樹脂とフェノールノボラック樹脂のアリル
エーテル化物との樹脂組成物については特開昭６２−１
１７１６号などの例が知られている。さらに、ＩＣ，Ｌ
ＳＩの表面での熱ストレスを軽減するためプラスチック
封止材においては熱膨張係数の低いシリカを加えること
が知られており、ポリマレイミド樹脂にシリカを加え半
導体封止用に開発された樹脂組成物については特開昭６
３−２３０７２８号などの例が知られている。近年にお
けるきびしい低応力化の要求に対して、ますますシリカ
の高充填化が必要となってきている。また高充填化に伴
う弾性率増加の緩和という点より、シリコンオイル等の
応力緩和剤の添加も必要となってきている。

【０００４】さらに、ＬＳＩの高密度化にともない、半
導体封止材の耐湿性向上や作業性の改良等は従来にも増
して重要なこととなっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】半導体封止材において
成形時の作業性向上のために、一般に離型剤が添加され
る。近年のように、応力緩和のためシリコンオイル等の
疎水性成分の添加が必須になると、従来よりよく用いら
れる離型剤である高級脂肪酸エステルやポリエチレン系
ワックス等低極性または非極性の離型剤の添加だけでは
、離型性が悪く成分片の割れが著しく目立つようになっ
てきた。この傾向は、耐湿性向上のために表面疎水化処
理を行ったシリカを高充填する時にはさらに顕著になる
。これらの現象は、添加した離型剤がそれら疎水性成分
に溶解して、結果として添加した離型剤がシラン表面近
傍に局在化し、レンジ中の離型剤量が減少してその効果
が低下させられるためであると考えられるが、しかし離
型性のみを重視し過ぎて高級脂肪酸エステルやポリエチ
レン系ワックス等の低極性または非極性の離型剤を多量
に添加すると、成分時の離型性は向上はするが封止後、
金属フレームやシリコンチップ等との接着性が低下し耐
湿性低下の原因となっていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリマレイミド樹脂にシ
リカを高充填し、かつ、シリコンオイル等の応力緩和を
する際に、比較的極性の高い高級脂肪酸または金属塩を
用いれば、少量で成形時の離型性が格段に向上し、さら
に封止後の金属フレームやシリコンチップ等との接着性
が損なわれないことを見いだし本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、下記のＡ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ，Ｅ成分を必須成分とする熱硬化性樹脂を提供するこ
とを目的とする。 Ａ．下記の一般式（２）で示される分子内に２個以上の
マレイミド基を有するポリマレイミド樹脂（ここにおい
てｎは２以上の整数，Ｙは２価以上の多価残基を表す。 ）

【０００８】

【化２】 Ｂ．下記一般式（１）で示されるアリルフェノール誘導
体（Ｘは、Ｃ（ＣＨ３　）２，ＳＯ２　，ＳＯ，Ｓ，Ｏ
，ＣＯのいずれかよりなる）

【０００９】

【化３】 Ｃ．無機充填材　　８０重量％〜９５重量％Ｄ．シリコ
ンオイル　　０．１重量％〜４重量％Ｅ．炭素数１０以
上の高級脂肪酸，及び／またはその金属塩０．０１〜０
．５重量％ を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物 以下、さらに本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明で用いられる必須成分Ａである分子
内に２個以上のマレイミド基を有するポリマレイミド樹
脂は、一般式（２）で表わされる分子内に２個以上のマ
レイミド基を有するポリマレイミド樹脂であれば特に限
定されるものではない。ここにおいてｎは２以上の整数
，Ｙは２価以上の多価残基を表わす。Ｙは２価以上の多
価残基であれば脂肪族，芳香族，脂環式，複素環式のい
ずれでもよいが、芳香族残基であることが好ましい。

【００１１】本発明で用いるＡ成分は、一般式（Ｈ２　
Ｎ）ｎ　Ｙで表わされるジアミンもしくはポリアミンと
無水マレイン酸との反応で容易に得られる。ジアミンと
しては一般式（Ｈ２　Ｎ）ｎ　Ｙ（ｎは２であり、Ｙは
一般式（２）のＹに同じで２価の残基を表わす）で表わ
される化合物である。ジアミンと無水マレイン酸との反
応で得られるポリマレイミド樹脂として具体的には、１
，２−ジマレイミドエタン，１，３−ジマレイミドプロ
パンなどのような脂肪族ポリマレイミド，ビス（マレイ
ミドフェニル）メタン，ビス（３−エチル−４−マレイ
ミドフェニル）メタン，ビス（３−エチル−４−マレイ
ミド−５−メチルフェニル）メタン，２，７−ジマレイ
ミドフルオレン，１，３−ジマレイミドベンゼン，１，
４−ジマレイミドベンゼン，２，４−ジマレイミドトル
エン，ビス（マレイミドフェニル）スルホン，ビス（マ
レイミドフェニル）エーテル，２，２−ビス（４−（４
−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン，ビス（
４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン
，１，３−ビス（２−（３−マレイミドフェニル）プロ
ピル）ベンゼンなどのような芳香族ポリマレイミド，１
，４−ジマレイミドシクロヘキサンなどのような脂環式
ポリマレイミド，ビス（マレイミドフェニル）チオフェ
ン（異性体を含む）などのような複素環式ポリマレイミ
ドなどが例示できる。本発明において用いられるポリマ
レイミド樹脂は特に限定されるものではないが、耐熱性
の点から芳香族ポリマレイミドが好ましい。ポリアミン
としては一般式（Ｈ２　Ｎ）ｎ　Ｙ（ｎは３以上の整数
であり、Ｙは一般式（２）のＹに同じで３価の残基を表
わす）で表わされる化合物である。また、ポリアミンと
無水マレイン酸との反応で得られるポリマレイミド樹脂
として具体的には、アニリンまたはその誘導体とホルマ
リンとの重縮合物のマレイミド化物などが例示できる。 さらに、これらを２種類あるいはそれ以上を組み合わせ
てマレイミド化し使用することや、上記ジアミンもしく
はポリアミンをそれぞれマレイミド化した後、それらの
中から２種類あるいはそれ以上を組み合わせて使用する
ことも可能である。また、耐熱性および耐湿耐水性を損
なわない範囲においてモノマレイミドを加えることがで
きる。

【００１２】本発明の必須成分である一般式（１）で示
されるフェノール誘導体化合物において、ＸはＣ（ＣＨ
３　）２，ＳＯ２　，ＳＯ，Ｓ，Ｏ，ＣＯのいずれかよ
りなるフェノール誘導体であれば特に限定されるもので
はない。具体例には、具体的には、２，２−ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン，ビス（
３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド，
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド，ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エー
テル，ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ケ
トンなどが例示できる。さらに、これらを２種類あるい
はそれ以上を組み合わせて使用することも可能である。

【００１３】必須成分（Ａ）と必須成分（Ｂ）の配合比
率としてはＡ成分のマレイミド官能基１当量に対して、
Ｂ成分のアリル基が０．５から１．５当量の範囲となる
ような配合比率が好ましい。アリル基が０．５当量より
少ない場合は成形物が脆くなり、１．５当量より多い場
合は耐熱性が低下する。必須成分（Ａ）と必須成分（Ｂ
）の総量は全組成物に対して、好ましくは４〜１８重量
％，特に好ましくは１０〜１５重量％である。

【００１４】本発明の必須成分Ｃである無機充填材は一
般にはシリカが好適であり、添加量は全組成物中で８０
〜９５重量％である。また、シリカ以外の無機充填材や
強化繊維などを加えることもできる。その具体例として
は、アルミナ粉，マイカ，チタニア，ジルコニアあるい
はガラス繊維，炭素繊維，アラミド繊維，ボロン繊維な
どがあげられる。

【００１５】本発明でシリカを用いる際は、本発明がシ
リカ高充填のコンパウンドを主目的とし、全組成物中の
８０重量％〜９５重量％の充填をすることにより、粒径
分布の狭い単一のシリカだけでは良好な流動性を確保す
ることが難しい。流動性を良くするためには、粒径分布
のなるべく広いシリカを用いるか、平均粒径の異なる２
群以上のシリカを組み合わせれば良い。用いられる各々
のシリカは球状シリカであっても破砕シリカであっても
良く、両者を混合して使えるが、最も平均粒径の大きい
シリカ群は球状シリカであることが良好な流動性のため
に望ましい。

【００１６】シリカの平均粒径としては、１５０μｍ以
上のときは、平均粒径がそれより小さいシリカとの分散
が悪くなりまた分離しやすいため均一混合，均一成形が
困難となるので好ましくない。０．０５μｍ以下はシリ
カの比表面積が増大し凝集をおこし易くかつ樹脂組成物
の粘度が上がり結果として流動性が低下する傾向にある
。

【００１７】半導体封止用に用いるため、シリカは半導
体の電気的特性の低下を防ぐために、ウラン，トリウム
などの不純物元素が少ないことが望ましい。本発明の必
須成分Ｄであるシリコンオイルは、コンパウンドの弾性
率及び線膨張係数を低下させることによる低応力化と、
また耐湿性の向上にも寄与するが、その構造は特に限定
されるものではない。しかし、樹脂または無機充填材と
の結合を高める上でシリコンオイルの両末端，片末端も
しくは側鎖に、アミノ基，エポキシ基，ビニル基，アク
リル基，ヒドロキシ基もしくはアルコキシ基等の官能基
を持つものを用いる方が好ましく、それらを単独または
目的に応じて複数組み合わせて用いればよい。添加量と
しては組成物中で０．１〜４重量％であることが必須で
あり、シリカの添加量や目的にもよるが、本発明の必須
成分である成分Ａと成分Ｂとの総量に対して１〜３０重
量％、特に５〜１５重量％であることが応力の緩和及び
流動性の面より望ましい。

【００１８】本発明の必須成分Ｅである炭素数１０以上
の高級脂肪酸及び／またはその金属塩の量は、シリコン
オイル等の他の添加剤の量や種類、また使用する金型に
より変化し得るが、樹脂組成物中で０．０１重量％から
０．５重量％の間がよい。０．０１重量％よりも少ない
と充分な離型効果が得られず、また０．５重量％よりも
多いと封止後金属フレームやシリコンチップ等との接着
性が低下し耐湿性低下の原因となる。さらに、炭素数が
１０未満の脂肪酸及び／またはその塩では充分な離型性
が得られない。必須成分Ｅの具体例を一部挙げれば、ス
テアリン酸カルシウム，ステアリン酸亜鉛，ステアリン
酸マグネシウム，ステアリン酸アルミニウム，ステアリ
ン酸，セロチン酸，モンタン酸，パルミチン酸，ラウリ
ン酸，ヘキストワックスＯＰ（ヘキストジャパン社），
ヘキストワックスＳ（ヘキストジャパン社）等である。 もちろん例示したものに限定されるものでは全く無く、
また天然物のように炭素数が単一でないものは主たる成
分が炭素数１０以上の脂肪酸及び／またはその金属塩で
あればよい。本発明で用いられるポリイミドのように極
性の強い樹脂に、特に疎水化処理をした充填材やシリコ
ンオイル等の疎水成分を添加する際に少量で有効に用い
られる離型剤としては、炭素数１０以上の高級脂肪族で
あることと、酸や金属塩のような極性基を持つ化合物で
あることが必須である。またその目的に応じて、従来よ
りよく用いられてきているカルナウバワックスのような
高級脂肪酸エステルとの併用はいっこうに差し支えない
。

【００１９】本発明においては、シリカと樹脂との結合
強化のために、ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリ
エトキシシラン，ビニルトリス（βメトキシエトキシ）
シラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン，Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン，γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン，γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン，γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等シラン
カップリング剤を加えてもよい。

【００２０】また耐湿性向上のためには、シリカ表面を
フェニルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシ
ラン，ジフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジエト
キシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエ
トキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジ
エトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，ブチルト
リメトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，デシ
ルトリメトキシシラン，フェニルジメチルメトキシシラ
ン，トリフェニルシラノール等のシラン類で疎水化処理
して用いることが好ましい。

【００２１】本発明の組成物の硬化方法は外部より加熱
することにより容易に達成されるが、さらに触媒や硬化
促進剤を添加し成形方法や成形品の形状などに応じて成
形温度あるいは成形時間を制御することができる。これ
に使われる触媒や硬化促進剤としては、有機過酸化物や
アゾ化合物などのラジカル発生剤，有機アミン化合物な
どの塩基性化合物などがあげられる。その具体例として
は、レブリン酸エチル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシケ
タール、レブリン酸ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキ
シケタール、シクロヘキサノン−ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシケタール、アゾイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−
ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、１，４−ビス（２−（２−（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）プロピル））ベンゼンあるい
はトリブチルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ピリジン、ルチジン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールなどがあげられる。

【００２２】本発明ではこれらの他に本発明の特性を損
わない範囲で、ハロゲン化合物，酸化アンチモンなどの
難燃化剤，カーボンブラックなどの着色剤を加えること
が出来る。以上の様な樹脂組成物は熱膨張率が小さく耐
熱性が良好でしかも流動性が高く成形性の良好なＩＣ封
止材用樹脂組成物として用いることができる。

【００２３】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実
施例に限定されるものではない。 参考例１　　混合レジンの製造 ビス（４−マレイミドフェニル）メタン５７部、２，２
−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン５１部、ビスマレイミドオリゴマー（商品名Ｋ−６０
１；テクノケミー社製）２５部を、フラスコ中で１３０
℃加温下均一になるまで溶融混合して樹脂組成物（混合
レジン）を得た。

【００２４】参考例２　　混合シリカＡの製造平均粒径
１８μｍの球状シリカ７２部、平均粒径０．９μｍの球
状シリカ２８部を混合して混合シリカ（シリカＡ）を得
た。 参考例３　　表面疎水化処理シリカ 室温でシリカＡをよく混合しながら、そこにフェニルト
リエトキシシランを１重量％を添加し、さらに１時間攪
拌を続けた。その後一昼夜静置した後、１３０℃で１時
間乾燥して表面疎水化処理シリカ（シリカＢ）を得た。

【００２５】実施例１〜７，比較例１〜５２本ロールを
用いて、混合レジン，シリカ，シランカップリング剤，
シリコンオイル，離型剤，硬化促進剤を表１に示した組
成（重量％）に従って８０〜１００℃で混合して樹脂組
成物を得た。冷却後粉砕し、タブレット化して、トラン
スファー成形機を用いて試験片を成形した。また離型性
の評価を金型面と試験片面との剥がれ易さで評価した。 評価は優◎，良○，不可×とした。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】 なお、表１，表２中の略語は以下のとおりである。 Ａ−１８７：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン（日本ユニカー社） シリコンオイル：Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越シリコン社
） 離型剤１：カルナウバワックス 離型剤２：ステアリン酸カルシウム 離型剤３：ステアリン酸亜鉛 硬化剤１：レブリン酸ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシケタール（商品名パーヘキサＶ；日本油脂社製）硬
化剤２：１，４−ビス（２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）プロピル））ベンゼン（商品名パーブチル
Ｐ；日本油脂社製）

【００２８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物では、表面疎水化処
理を施したシリカの高充填組成物においても、またさら
にシリコンオイル添加を行っても、離型性が極めて優れ
ているので、半導体封止用に大変好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ａ．分子内に２個以上のマレイミド基
   を有するポリマレイミド樹脂、 Ｂ．下記一般式（１）で示されるアリルフェノール誘導
   体（Ｘは、Ｃ（ＣＨ３　）２，ＳＯ２　，ＳＯ，Ｓ，Ｏ
   ，ＣＯのいずれかよりなる） 【化１】 Ｃ．無機充填材　　８０重量％〜９５重量％Ｄ．シリコ
   ンオイル　　０．１重量％〜４重量％Ｅ．炭素数１０以
   上の高級脂肪酸，及び／またはその金属塩０．０１〜０
   ．５重量％ を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物