JPH041146A - ジクロロ‐（２，２）‐パラシクロファンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記構造式 で表されるジクロロ−（２，２）　−ａｑラシクロファ
ンを下記構造式 （式中、塩素原子はベンゼン核においてトリメチルアミ
ノメチル基の位置に対し、２又は３の位置にあり、Ｘは
塩素又は臭素原子を表す） Ｏ２（３）　−クロロ−ｐ−メーｙ−ルベンジルトリで
表されるジクロロ−（２，２）−パラシクロファンの製
造方法に関するものである。本化合物はポリジクロロパ
ラキシリレン樹脂製造の際の中間化合物として既知の物
質で、この樹脂は真空蒸着により材料表面に膜として形
放され、電気特性、高温特性等に優れた性能を有し、半
導体等電子部品や宇宙機器用部品等の被覆に広（用いら
れる。

従来技術 当初、ジクロロ−（２，２）−・ぞラシクロファンは（
２，２）−パラシクロファンの直接塩素化により造られ
ていたが、この製造方法の欠点、即ち、ノクロル体のみ
を純粋に得ることの困難性により、近年、（２＋２）−
□ａｑラシクロファンの製造ト同じ反応経路による方法
、即ち、アルカリ水溶液の作用により、２（３）−クロ
ロ−ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハライ
ドから第四級アンモニウムヒドロキシドを経てホフマン
脱離反応により製造する方法が提案されている。

ジクロロ−（２，２）−ノやラシクロファンをホフマン
脱離反応経由で製造する場合、工業的かつ安価に製造す
るためには二つの問題点があった。

一つはベンゼン核の塩素化方法ともう一つはホフマン脱
離反応自身に関してである。前者の問題点はベンゼン核
の塩素化に際して側鎖メチル基のクロル化、核のポリク
ロル化が起りモノクロル体を効率よく、かつ、収率よく
得ることが困難であることである。しかし、この問題に
関しては本発明者は既に前出願において新規、かつ、有
用な方法を提案した。

本発明での目的はこの後者の問題の解決に関するもので
ある。ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハラ
イドに水酸化アルカリ水溶液を作用し第四級アンモニウ
ムヒドロキシド経由ホフマン脱離反応で（２，２）−パ
ラシクロファンを製造することは古くから知られており
、この反応をジクロロ−（２，２）−・ぞラシクロファ
ンの製造に応用することは当業者なら容易になし得るこ
とである。しかし、一般的にはホフマン脱離反応は、長
時間を要し、かつ収率に関しても満足し得るものではな
い。例えば、特開昭６２−１４２１２８公報には、反応
条件として４０チ以下の水酸化アルカリ水溶液を使用し
たホフマン脱離反応が記載されているが収率が低く実用
的でない。以後、幾何かの特許出願においてホフマン脱
離反応時の収率の向上等を目的とした反応条件の提案が
なされている。例えば、反応溶媒としてモノ及びポリエ
チレングリコールジアルキルエーテルを用いる方法（特
開昭６３９３７４０　）−更にそれに触媒的物質を加え
た方法（特開昭６３−９３７３５）、反応溶剤としてＤ
ＭＳＯ１反応促進剤としてクラウンエーテルを用いると
ともに工程管理を厳格に行なう方法（特開昭６４−４５
３２２）等が提案されている。これらの方法にあっては
それなりに収率等の点で改善されてはいるが、使用する
溶剤が高価であったり１反応時間が長かったり、さらに
収率の面でもう一歩である等、工業生産の意味において
全面的に満足し得るものではない。本発明の目的はこれ
らの問題点を克服し工業的有利な製造法を創造すること
にある。

問題点を解決するための手段 この目的のため、本発明者は２（３）−クロロ−ｐ−メ
チルベンジルトリメチルアンモニウムハライドに水酸化
アルカリを作用し第四級アンモニウムヒドロキシドとじ
−さらにホフマン脱離反応を行なうに際し、これらの反
応をノオキサン溶媒中で行なった。驚くべきことに１反
応溶媒としてのジオキサンの使用により、反応時間の短
縮、副生成物としての、ｊ？　ＩＪママ−生成の抑制に
よる収率の向上が達成できた。この溶剤の有効性はこれ
まで知られていない。さらにジオキサンは安価で取扱い
や回収か容易な溶剤である。

本発明で使用する２（３）−クロロ−ｐ−メチルベンジ
ルトリメチルアンモニウムハライドの製法として今まで
文献に記載され、又は一般的に考えられる方法はｐ−メ
チルベンジルハライドの核クロル化、あるいは、モノク
ロロールキシレンの側鎖へログン化で２　（３）　−り
Ｉ：ｌ　Ｏｐ−メチルベンジルハライドとし、これをエ
ーテル等の溶媒中てトリメチルアミンと反応して製造す
る方法である。しかし、この出発物質は。

先ず、ｐ−メチルベンジルハライドをトリメチルアミン
水溶液と反応、ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニ
ウムノ・ライドとし、これを塩素化して造ることが工業
的に極めて有利であることがわかった。次に、この様に
して製造した２　（３）−クロロ−ｐ−メチルペンジル
トリメチルアンモニウムノ・ライドにジオキサン及び水
酸化アルカリを加え、第四級アンモニウムヒドロキシド
とすると共にホフマン脱離反応を行なう。

反応溶媒として加えるジオキサンの量は限定的ではない
がｐ−メチルベンジルノ・ライドを出発物質とする場合
その１重量部に対し５容量部（１ｆに対し５　ｍｌ　）
　　以上用いることが好ましい。

使用量が多い程副生底物としてのポリマー生成を抑制で
きるが装置効率、溶剤回収コスト等を勘案して適宜足め
る。−膜内には１重量部に対し５〜３０容量部使用する
とよい。水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウム及び
水酸化カリウムを用いることができるが水酸化カリウム
使用の場合がより反応が円滑に進行し好ましい。

ホフマン脱離反応に使用する水酸化アルカリ量（第四級
アンモニウム塩・ライドを第四級アンモニウムヒドロキ
シドとする反応や中和反応で消費される水酸化アルカリ
以外の量）は１反応速度に影響を及ぼすが、好ましくは
第四級アンモニウムヒドロキシドに対し１〜７倍モルの
水酸化アルカリを用いることができる。多くなりすぎる
と副生成物のポリマーの生成が多くなる。

又１本発明にあっては広い範囲のアルカリ水溶液濃度で
実施でき、特に４０％以上のアルカリ水溶液濃度（トリ
メチルアミン水溶液中の水。

中和反応やホフマン反応等で生成する水等、全てを考慮
したアルカリ水溶液濃度）で特に有利に実施できる。こ
のことは１例えば１％開昭６２−１４２１２８公報には
４０チ以下のアルカリ水溶液濃度との条件が発明の必須
の構成要件として記載されていること、その他に文献等
にあっても３５チ以下の濃度が好ましいとしているのが
多いことからみて１本発明の特徴的なことの一つである
。アルカリ水溶液濃度が１５−程度になると反応が遅す
ぎて実用的でなく１０チ程度になると殆ど反応が進行し
ない。本発明の方法にあっては温度４０Ｃでも反応は認
められるが非常に遅く実用的でない。６０〜９０ｒで反
応を行なうのが望ましい。反応温度が高すぎると副生成
物のポリマーが多くなる。反応時間は当然に反応温度に
依存するが１例えば、８０Ｃでは２〜４時間で十分であ
る。この反応時間が短かいのも本発明の特徴の一つであ
る。反応終了後は反応溶液を水で稀釈し、析出する沈澱
をＦ取、乾燥する。後、トルエン中で加温、溶解し、不
溶物を済過により除去し、Ｆ液からトルエンヲ留去ジシ
クロロー（２，２）−パラシクロファンを得る。

実施例 以下に本発明の実施例を示すがこれは単に本発明の具体
例を示すためのものであって本発明がこれによって限定
されるものではない。

実施例１゜ ｐ−メチルベンジルクロライド１４．Ｏｆに２１、Ｏｆ
の３０％）リメチルアミン水溶液を加え攪拌した。第四
級アンモニウム塩の生成反応が完結すると均一の水溶液
となる。この水溶液を攪拌、内温４０Ｃ以下に保つよう
冷却しつつ塩素を吹込み２（３）−クロロ−ｐ−メチル
村ンジルトリメチルアンモニウムクロライドの水溶液を
得た。反応の終了はガスクロマトグラフィー分析により
確認する。

これに３００７７ＬＬのジオキサンを加え攪拌、冷却し
つつ８５％水酸化カリウムを加え塩素化の際に発生し水
溶液に溶は込んでいる塩化水素を中和した。１０ｆの８
５％水酸化カリウムを使用することで水溶液はアルカリ
性となった。これにさらに３０１の８５チ水酸化カリウ
ム（総計４ｏｆ）を加え攪拌、約１時間３０分かけ５ｏ
Ｃｔで昇温し、その温度で４時間反応を続けた。後、水
で稀釈、析出した沈澱をＦ取、乾燥した（粗製品）。次
に・これをトルエン７０　ｃｃに溶解、濾過し不溶物を
除去、Ｆ液からトルエンを留去して製品を得た。

粗製品　　　１２．５１ （収率　　　９０６チ） 製品　１２，４グ （収率　　　８９，９チ） この製品はカラム充填剤にユニソール（Ｕｎｉｓｏｌｅ
）１０Ｔ＋Ｈ３Ｐ０４（５＋０．５）％を使用したガス
クロマトグラフィー分析によれば主成分として３つの異
性体（目的物であることはマススペクトルより同定）が
認められ、そのガスクロマトグラフィー分析からはそれ
を総計した純度は９８．５％以上であった（以下の例に
おいて同じ）。

実施例２゜ 使用した水酸化カリウムの量が総計３０ｆであることの
み実施例１と相違しあとは同じ。

粗製品　　　１２．８ｆ （収率　　　９２．８チ） 製　　品　　　　　１１．１Ｆ （収率　　　８０．４チ） 実施例３゜ 使用したジオキサンの量が２００　ｍｌで有ることのみ
実施例１と相違しあとは同じ。

粗製品　　　１３．：１Ｍ’ （収率　　　９５．７％） 製　　品　　　　　１１．４ｆ （収率　　　８２．６チ） 実施例４゜ 使用した水酸化カリウムの量が総計３０２ジオキサンの
量が２００ｍｔであることが実施例工と相違しあとは同
じ。

粗製品　　　１３．２９ （収率　　　９５，７チ） 製　　品　　　　　１０．５ｆ （収率　　　７６．１％） 発明の効果 本発明によれば安価な、取扱いやすい溶剤を使用でき、
厳格な工程管理も必要なく、反応時間も短縮でき、かつ
、高収率でジクロロ−（２，２）−パラシクロファンを
得ることができ、工業的に極めて有利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるジクロロ−（２，２）−パラシクロファンを
   下記構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、塩素原子はベンゼン核においてトリメチルアミ
   ノメチル基の位置に対し、２又は３の位置にあり、Ｘは
   塩素又は臭素原子を表す） の２（３）−クロロ−ｐ−メチルベンジルトリメチルア
   ンモニウムハライドに水酸化アルカリ水溶液を作用し、
   第四級アンモニウムヒドロキシド経由、ホフマン脱離反
   応により製造するに際し、該反応をジオキサン溶媒中で
   行なうことを特徴とする製造方法。