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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Dichlor-(2,2)-paracyclophan mit der nachstehenden allgemeinen
Formel:
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Die Verbindung ist in der Literatur gut bekannt und wird
im allgemeinen als Zwischenstufe bei der Herstellung des
korrespondierenden monochlorierten Poiy-p-xylylen, das auf
nützliche Weise mittels der Technik der Vakuumaufdampfung auf
dem Gebiet elektronischer Vorrichtungen und von Vorrichtungen
für die Raumfahrtindustrie bei der Herstellung von
Beschichtungsfilmen mit stark verbesserten elektronischen und
Hochtemperatureigenschaften verwendet wird.
STAND DER TECHNIK
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In der Vergangenheit wurde zur Herstellung von Dichloro-
(2,2)-paracyclophan die direkte Chlorierung von
(2,2)-Paracyclophan angewandt, was mit einer Kontamination bzw.
Verunreinigung mit Spuren von Frerndstoffen verbunden war, die
dem fertigen Polymerfilm unerwünschte Eigenschaften verliehen.
Deshalb wurden dem in den beiden Tschechoslowakischen
Patentschriften CS 247.592 und CS 248.342 beschriebenen,
nachstehenden Verfahren in letzter Zeit Aufmerksamkeit
geschenkt:
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wobei X ein Halogen, wie Chlor oder Brom, darstellt. Gemäß
diesem Verfahren wird 2- oder 3- (nachstehend wird darauf als
2(3) Bezug genommen) Chlor-p-methylbenzylhalogenid mittels
Chlorierung von Monochlor-p-xylol oder mittels Chlorierung von
p-Methylbenzylhalogenid hergestellt. Dann wird es mit
Trimethylamin unter Erhalt von
2(3)-Chlor-p-methylbenzyltrimethylammoniumhalogenid (nachstehend wird darauf als
chloriertes guartäres Ammoniumsalz Bezug genommen) umgesetzt.
Das chlorierte guartäre Ammoniumsalz wird unter Erhalt von
2(3)-Chlor-p-methylbenzyltrimethylammoniumhydroxid
(nachstehend wird darauf als chloriertes quartäres Ammoniumhydroxid
Bezug genommen) mit einem Alkalimetallhydroxid umgesetzt, das
dann einer Hofmann-Eliminierung unterzogen wird und zu
Dichlor-(2,2)-paracyclophan führt.
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In diesem Verfahren tritt jedoch betreffend der
Chlorierung oder des Chlorierungsverfahrens ein Problem auf, das
bei der wirtschaftlichen Herstellung gelöst werden muß. Wie
bekannt ist, wird 2(3)-Chlor-p-methylbenzylhalogenid über 2
verschiedene Reaktionsabläufe hergestellt. In beiden Ablaufen
ist es nicht so einfach, nur das gewünschte Monochlorderivat
mit exzellenten Ausbeuten zu erhalten. Die Chlorierung oder
die Halogenierung liefert nicht nur die gewünschten Derivate
2(3)-Chlor-p-methylbenzylhalogenid, sondern auch unerwünschte
Nebenprodukte mit zwei oder mehreren Halogenatomen im
Benzolring und solche mit Halogenatornen an den Methylgruppen,
wodurch es zu niedrigen Ausbeuten kommt und ferner
komplizierte Verarbeitungsverfahren zur Isolierung des
gewünschten Derivats erforderlich sind.
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Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung ein
verbessertes und einfaches Verfahren zur Monochlorierung des
Benzolrings bei dem Verfahren der Herstellung von chlorierten
quartären Ammoniumsalzen zur Verfügung zu stellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von
Dichlor-(2,2)-paracyclophan aus p-Methylbenzylhalogenid über
ein chioriniertes quartäres Ammoniumsalz mittels Hofmann-
Eliminierung eines chiorierten guartären Ammoniumhydroxids in
einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids zur
Verfügung gestellt, wobei das chiorierte guartäre Ammoniumsalz
mittels Chlorierung von
p-Methylbenzyltrimethylammoniumhalogenid (darauf wird nachsthend als quartäres Ammoniumsalz Bezug
genommen) hergestellt wird und die Hofmann-Eliminierung
bevorzugt in Gegenwart von Dioxan durchgeführt wird.
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Der Reaktionsablauf kann folgendermaßen wiedergegeben
werden:
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wobei X ein Halogen, wie Chlor oder Brom, darstellt.
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Von Seiten des Erfinders wurde unerwarteterweise
gefunden, daß die gewünschten Derivate mit einem Chloratom im
Benzolring leicht und selektiv mittels Chlorierung einem
quartären Ammoniumsalzes, das mittels Umsetzung von
Methylbenzylhalogenid mit einer wäßrigen Lösung von
Trimethylamin hergestellt wurde, erhalten werden können, wie
aus nachstehenden Reaktionsgleichungen hervorgeht:
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wobei X ein Halogen, wie Chlor oder Brom, ist.
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So kann die Chlorierung bei ausgezeichneten Ausbeuten
stark vereinfacht werden und es ist kein weiteres
Verarbeitungsverfahren notwendig.
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In der Erfindung wird die Chlorierung mittels der
Einleitung von Chlorgas in eine wäßrige Lösung eines quartären
Ammoniumsalzes durchgeführt. Die durch die exotherme Reaktion
erhitzte wäßrige Lösung wird abgekühlt, um einen gemäßigten
Temperaturbereich zwischen 0 ºC und 60 ºC beizubehalten.
Höhere Temperaturen als 60 ºC führen zu Nebenreaktionen und
geringen Produktausbeuten und tiefere Temperaturen als 0 ºC
führen oft zu einer Ausfällung des quartären Ammoniumsalzes,
wodurch es nicht zu einer für die Reaktion ausreichenden
Vermischung kommt. Die Beendigung der Reaktion kann mittels
Gaschromatographie-Analyse durch folgende Reaktion unter
erhöhter Temperatur ermittelt werden:
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wobei X ein Halogen, wie Chlor oder Brom, darstellt.
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Die Einleitung von Chlorgas wird zu dem Zeitpunkt
gestoppt, an dem mittels Gaschromatographie-Analyse kein
p-Methylbenzylhalogenid in der Reaktionslösung nachgewiesen
werden kann. Überschüssiges Chlor in der Lösung wird durch
Durchleiten eines Inertgases, wie Stickstoff, durch die Lösung
ausgetrieben. Eine wäßrige Lösung des so erhaltenen
chlorierten quartären Ammoniumsalzes, das ein Zwischenprodukt bei
der Herstellung von Dichlor-(2,2)-paracyclophan ist, wird dann
einer nachfolgenden Reaktion unterzogen. Durch Ausführen der
Hofmann-Reaktion an dem chlorierten quartären
Ammoniumhydroxid, das in situ durch die Wirkung des
Alkalimetallhydroxids auf das chlorierte guartäre Ammoniumsalz hergestellt
wird, kann das Dichloro-(2,2)-Paracyclophan mit verbesserten
Ausbeuten hergestellt werden. Die Menge an Dioxan, die zu dem
Reaktionsmedium gegeben werden kann, kann innerhalb eines
weiten Bereichs variieren. Die Verhältnisse des Volumens (ml)
des Dioxans zu dem Gewicht (g) des p-Methylbenzylhalogenids
liegen vorzugsweise zwischen 5 und 30. Die
Hofmann-Eliminierung wird in einem alkalischen Medium, das
Alkalimetallhydroxid enthält, durchgeführt. Die Molverhältnisse von
Alkalimetallhydroxid zu p-Methylbenzylhalogenid liegen
bevorzugt zwischen 2 und 8, sie decken die für die Bildung des
chlorierten guartären Ammoniumhydroxids aus dem chlorierten
quartären Ammoniumsalz verwendete Alkalimenge ab. Das
Alkalimetallhydroxid schließt Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid
ein, wobei Kaliumhydroxid bevorzugt verwendet wird. Die
Hofmann-Eliminierung kann in einem breiten
Konzentrationsbereich der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhydroxids in
dem Reaktionsmedium durchgeführt werden, bevorzugt mit einer
Konzentration von 40 % oder mehr. In der vorliegenden
Erfindung ist die Konzentration an Alkalimetallhydroxid, im
Vergleich zu einem bekannten Verfahren (Europäisches Patent
Nr. 0,220,744), charakteristisch, wobei eine Konzentration an
Alkalimetallhydroxid, die geringer als 40 % ist, für das
Verfahren essentiell ist. Erfindungsgemäß wird die Hofmann-
Eliminierung bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 60º C und
90 ºC durchgeführt. Die Reaktionsdauer hängt natürlich von der
Reaktionstemperatur ab. Zum Beispiel beträgt eine zur
Beendigung der Reaktion ausreichende Zeitdauer bei 80 ºC
ungefähr 4 Stunden. Vor der Hofmann-Eliminierung ist die Zugabe
einiger Reduktionsmittel, wie Natriumborhydrid, bevorzugt, um
ein farbloseres Produkt zu erhalten. Nach der Beendigung der
Reaktion wird die Lösung mit Wasser verdünnt, und die
Niederschläge aus der Lösung werden filtriert und getrocknet. Dann
werden sie in Toluol gelöst und filtriert, um Unlösliches zu
entfernen und dann wird das Toluol unter Erhalt von Dichlor-
(2,2)-paracyclophan abdestilliert.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÖHRUNGSFORMEN
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Die nachstehenden Beispiele werden dem erfahrenen
Fachmann zum besseren Verständnis der Erfindung vorgelegt. Es
versteht sich ebenfalls, daß sie lediglich zur Illustration
dienen und die Erfindung in keinster Weise einschränken.
BEISPIEL 1
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14,0 g p-Methylbenzylchlorid wurden mit 21,0 g
Trimethylamin (30 %-ige wäßrige Lösung) unter Rühren umgesetzt. Während
der Reaktion wurde die Lösung auf 44 ºC gebracht und dann
abgekühlt. p-Methylbenzylchlorid wurde innerhalb einer Stunde
unter Rühren vollständig gelöst, wobei eine wäßrige Lösung
eines quartären Ammoniumsalzes erhalten wurde. Chlorgas wurde
in die wäßrige Lösung des quartären Ammoniumsalzes unter
Rühren eingeleitet, wobei die Lösung gekühlt wurde, damit sie
40 ºC nicht überstieg. Der Reaktionsverlauf wurde mittels
Gaschromatographie-Analyse beobachtet. Nach ungefähr 2 Stunden
konnte kein p-Methylbenzylchlorid mittels Gaschromatographie
Analyse nachgewiesen werden und das überschüssige Chlor wurde
dann durch ein 30-minütiges Einleiten von Stickstoff
ausgetrieben, wodurch eine wäßrige Lösung eines guartären
Ammoniumsalzes erhalten wurde. 300 ml Dioxan wurden
hinzugefügt, gefolgt von einer allmählichen Zugabe von 85 %-
iger KOH unter Rühren und Kühlen und einer Neutralisierung des
bei der Chlorierung erzeugten und in der Lösung gelösten
Chlorwasserstoffs. 10 g KOH wurden allmählich zu der Lösung
gegeben, wodurch sich der pH-Wert der Lösung zum Alkalischen
hin veränderte. Es wurden weitere 30 g 85 %-ige KOH
hinzugegeben. Die Lösung wurde innerhalb von ungefähr
eineinhalb Stunden auf 80 ºC erhitzt und weitere vier Stunden
auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Lösung
abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Die aufgetretenen
Niederschläge wurden filtriert und getrocknet und ergaben
12,5 g rohes Dichlor-(2,2)-paracyclophan (Ausbeute 90,6 %).
Das Rohprodukt wurde unter Erhitzen in 70 ml Toluol gelöst und
filtriert, um Unlösliches zu entfernen, und dann wurde das
Toluol unter Erhalt von Dichlor-(2,2)-paracyclophan ab
destilliert. Die mittels Gaschromatographie-Analyse ermittelte
Reinheit betrug mehr als 95 %. So wurden 12,4 g Dichlor-(2,2)-
paracyclophan erhalten (Ausbeute 89,9 %).
BEISPIEL 2
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Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle von 40 g
85%-iger KOH insgesamt 30 g 85 %-iger KOH hinzugefügt wurde.
12,8 g Rohprodukt (Ausbeute 92,8 %) und 11,1 g Produkt
(Ausbeute 80,4 %) wurden erhalten.
BEISPIEL 3
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Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 200 ml Dioxan
anstelle von 300 ml Dioxan zugefügt wurden. 13,2 g Rohprodukt
(Ausbeute 95,7 %) und 11,4 g Produkt (Ausbeute 82,6 %) wurden
erhalten.
BEISPIEL 4
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Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß 200 ml Dioxan und
insgesamt 30 g 85 %-ige KOH anstelle von 300 ml Dioxan und
40 g 85 %-iger KOH hinzugefügt wurden. 13,2 g Rohprodukt
(Ausbeute 95,7 %) und 10,5 g Produkt (Ausbeute 76,1 %) wurden
erhalten.
BEISPIEL 5
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14,0 g p-Methylbenzylchlorid wurden mit 24,0 g
Trimethylamin (30 %-ige wäßrige Lösung) unter Kühlung mit Wasser
umgesetzt. Nachdem eine homogene Lösung erhalten worden war,
wurde Chlorgas in die Lösung eingeleitet, wobei die Lösung auf
eine Temperatur von nicht höher als 20 ºC gehalten wurde. Nach
der Beendigung der Reaktion wurde Stickstoff-Gas in die Lösung
eingeleitet, um das überschüssige Chlor auszutreiben. Dann
wurden 160 ml Dioxan hinzugegeben. Es wurde ebenso 38 g 85 %-
ige, in 34 ml Wasser gelöste KOH unter Rühren zugetropft,
während die Lösung auf eine Temperatur von nicht mehr als
40 ºC abgekühlt wurde. Ferner wurden 2 ml
Natriumborhydridlösung (eine wäßrige Lösung, die 12 %
Natriumborhydrid und 40 % NaOH enthielt) dazugegeben. Die Lösung
wurde innerhalb von zweieinhalb Stunden auf 80 ºC gebracht und
40 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die
Reaktionslösung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
behandelt. So wurden 12,3 g Rohprodukt (Ausbeute 89,1 %)
erhalten, was 10,2 g an Produkt (Ausbeute 73,2 %) ergab.
BEISPIEL 6
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14,0 g p-Methylbenzylchlorid wurden mit 48,0 g einer 15
%-igen wäßrigen Trimethylaminlösung unter Rühren umgesetzt.
Nachdem eine homogene Lösung erhalten worden war, wurde
Chlorgas in die Lösung eingeleitet, wobei die Temperatur der Lösung
auf weniger als 5 ºC gehalten wurde. Da während der Umsetzung
unter Beeinträchtigung der Vermischung ein Niederschlag
ausfiel, wurden 10 ml Wasser hinzugefügt. Stickstoffgas wurde
in die Lösung eingeleitet, um nach Beendigung der Reaktion
überschüssiges Chlor aus der Lösung auszutreiben. Dann wurden
160 ml Dioxan dazugegeben. 38 g 85 %-ige KOH und 2 ml
Natriumborhydridlösung wurden unter Rühren hinzugegeben, wobei
die Temperatur der Lösung bei weniger als 20 ºC gehalten
wurde. Die Lösung wurde innerhalb von ungefähr 3 Stunden auf
80 ºC gebracht und 40 Stunden lang auf dieser Temperatur
gehalten. Dann wurde die Lösung auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 behandelt. So wurden 11,9 g Rohprodukt (Ausbeute
86,2 %) und 9,8 g Produkt (Ausbeute 71,0 %) erhalten.
BEISPIEL 7
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Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß die Chlorierung
bei einer Temperatur von nicht höher als 50 ºC durchgeführt
wurde, wobei 11,6 g Rohprodukt (Ausbeute 84,1 %) und 10,3 g
Produkt (Ausbeute 74,6 %) erhalten wurden.