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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Dichlor-(2,2)-paracyclophan mit der nachstehenden
allgemeinen Formel.
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Die Verbindung ist in der Literatur gut bekannt und wird im
allgemeinen als Zwischenstufe bei der Herstellung des
entsprechenden monochlorierten Poly-p-xylylen, das auf
nützliche Weise mittels der Technik der Vakuumaufdampfung auf
dem Gebiet elektronischer Vorrichtungen und von
Vorrichtungen für die Raumfahrtindustrie bei der Herstellung von
Beschichtungsfilmen mit stark verbesserten elektronischen
und Hochtemperatureigenschaften verwendet wird.
STAND DER TECHNIK
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In der Vergangenheit wurde zur Herstellung von
Dichlor(2,2)-paracyclophan die direkte Chlorierung von
(2,2)-paracyclophan angewandt, was mit einer Kontamination bzw.
Verunreinigung mit Spuren von Fremdstoffen verbunden war,
die dem fertigen Polymerfilm unerwünschte Eigenschaften
verliehen. Deshalb wurden dem in den beiden
Tschechoslowakischen Patentschriften CS 247.592 und CS 248.342
beschriebenen, nachstehenden Verfahren in letzter Zeit
Aufmerksamkeit geschenkt:
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wobei X ein Halogen, wie Chlor oder Brom, ist. Gemäß diesem
Verfahren wird 2- oder 3- (nachstehend wird darauf als 2(3)
Bezug genommen) -Chlor-p-methylbenzylhalogenid mittels
Chlorierung von Monochlor-p-xylol oder mittels Chlorierung
von p-Methylbenzylhalogenid hergestellt. Dann wird es mit
Trimethylamin unter Erhalt von 2(3)
-Chlor-p-methylbenzyltrimethylammoniumhalogenid (nachstehend wird darauf als
chloriertes quartäres Ammoniumsalz Bezug genommen> umgesetzt.
Das chlorierte quartäre Ammoniumsalz wird unter Erhalt von
2(3) -Chlor-p-methylbenzyltrimethylammoniumhydroxid
(nachstehend wird darauf als chloriertes quartäres Ammoniumhydroxid
Bezug genommen) mit einem Alkalimetallhydroxid umgesetzt,
das dann einer Hofmann-Eliminierung unterzogen wird und zu
Dichlor-(2,2)-paracyclophan führt.
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In diesem Verfahren muß jedoch für die wirtschaftliche
Herstellung ein Problem gelöst werden. Wie bekannt ist, wird
2(3) -Chlor-p-methylbenzylhalogenid über 2 verschiedene
Reaktionsabläufe hergestellt. In beiden Abläufen ist es
nicht so einfach, nur das gewünschte Monochlorderivat mit
exzellenten Ausbeuten zu erhalten. Die Chlorierung oder die
Halogenierung liefert nicht nur die gewünschten Derivate
2(3) -Chlor-p-methylbenzylhalogenid, sondern auch
unerwünschte Nebenprodukte mit zwei oder mehreren Halogenatomen im
Benzolring und solche mit Halogenatomen an den
Methylgruppen, wodurch es zu niedrigen Ausbeuten kommt und ferner
komplizierle Verarbeitungs- bzw. Reinigungsverfahren zur
Isolierung des gewünschten Derivats erforderlich sind.
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Ein Problem ist die Schwierigkeit bei der
Hofmann-Eliminierung eine beträchtliche Ausbeute zu erhalten. Es wurde
berichtet, daß einige Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid
(U.S.P. Nr. 4.532.369), Mono- oder
Polyethylenglycoldialkylether (Europäisches Patent Nr. 0253.191) und ähnliche, die
Ausbeuten bei der Hofmann-Eliminierung verbessern können.
Diese Lösungsmittel sind jedoch angesichts ihrer Giftigkeit
oder ihrer hohen Kosten nicht so sehr erwünscht.
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Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung ein neues
Lösungsmittel für die Hofmann-Eliminierung bei der
Herstellung von Dichlor-(2,2)-paracyclophan zur Verfügung zu
stellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von
Dichlor-(2,2)-paracyclophan aus p-Methylbenzylhalogenid über
ein chloriertes quartäres Ammoniumsalz mittels Hofmann-
Eliminierung eines chlorierten quartären Ammoniumhydroxids
in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids zur
Verfügung gestellt, wobei die Hofmann-Eliminierung in
Gegenwart von Dioxan durchgeführt wird.
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Der Reaktionsablauf der Erfindung kann folgendermaßen
wiedergegeben werden:
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wobei X ein Halogen, wie Chlor oder Brom, ist.
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Wie vorstehend erklärt, wird ein nützliches Verfahren für
die Monochlorierung eines Benzolrings in dem Verfahren zur
Herstellung des chlorierten quartären Ammoniumsalzes
zusammen mit einem neuen Lösungsmittel für die Hofmann-
Eliminierung eines chlorierten quartären Ammoniumhydroxids
bei der Herstellung von Dichlor-(2,2)-paracyclophan zur
Verfügung gestellt.
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Der Erfinder fand, daß die gewünschten Derivate mit einem
Chloratom im Benzolring leicht und selektiv mittels
Chlorierung eines quartären Ammoniumsalzes, das mittels Umsetzung
von p-Methylbenzylhalogenid mit einer wäßrigen Lösung von
Trimethylamin hergestellt wurde, erhalten werden können, wie
aus nachstehenden Reaktionsgleichungen hervorgeht:
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wobei X ein Halogen, wie Chlor oder Brom, ist.
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So kann die Chlorierung bei ausgezeichneten Ausbeuten stark
vereinfacht werden und es ist kein weiteres
Reinigungsverfahren notwendig.
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In der Erfindung wird die Chlorierung mittels der Einleitung
von Chlorgas in eine wäßrige Lösung eines quartären
Ammoniumsalzes durchgeführt. Die durch die exotherme Reaktiön
erhitzte wäßrige Lösung wird abgekühlt, um einen gemächt
Temperaturbereich zwischen 0 ºC und 60 ºC beizubehalten
Höhere Temperaturen als 60 ºC führen zu Nebenreaktion und
geringen Produktausbeuten und tiefere Temperaturen als 0 ºC
führen oft zu einer Ausfällung des quartären Ammoniumsalzes,
wodurch es nicht zu einer für die Reaktion ausreichenden
Vermischung kommt. Das Ende der Reaktion kann mittels Gas
chromatographie-Analyse durch die nachstehende Reaktion
unter erhöhter Temperatur nachgewiesen werden:
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wobei X ein Halogen, wie Chlor oder Brom, darstellt.
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Die Einleitung von Chlorgas wird zu dem Zeitpunkt gestoppt,
an dem mittels Gaschromatographie-Analyse der
Reaktionslösung kein p-Methylbenzylhalogenid nachgewiesen werden
kann. Uberschüssiges Chlor in der Lösung wird durch
Durchleiten eines Inertgases, wie Stickstoff, durch die Lösung
ausgetrieben. Eine wäßrige Lösung des so erhaltenen
chlorierten quartären Ammoniumsalzes, das ein Zwischenprodukt
bei der Herstellung von Dichlor-(2,2)-paracyclophan ist,
wird dann der nachfolgenden Reaktion unterzogen. Dichloro-
(2,2)-Paracyclophan kann mit verbesserten Ausbeuten durch
das Ausführen der Hofmann-Reaktion an dem chlorierten
quartären Ammoniumhydroxid, das in situ durch die Wirkung des
Alkalimetallhydroxids auf das chlorierte quartäre
Ammoniumsalz hergestellt wurde, in Gegenwart von Dioxan hergestellt
werden. Dioxan ist ein billigeres Lösungsmittel oder ein
weniger giftiges Lösungsmittel als die üblichen
Lösungsmittel für die Hofmann-Eliminierung. Die Menge an Dioxan,
die zu dem Reaktionsmedium gegeben werden muß, kann
innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Die Verhältnisse des
Volumens (ml) des Dioxans zu dem Gewicht (g) des
p-Methylbenzylhalogenids liegen vorzugsweise zwischen 5 und 30
Hofmann-Eliminierung wird in einem alkalischen Medium, das
Alkalimetallhydroxid enthält, durchgeführt. Die
Mölverhältnisse von Alkalimetallhydroxid zu p-Methylbeözyl halogenid
liegen bevorzugt zwischen 2 und 8, sie decken die für die
Bildung des chlorierten quartären Ammöniumhydroxids aus dem
chlorierten quartären Ammoniumsalz verwendete Alkalimenge
ab. Das Alkalimetallhydroxid schließt Natriumhydroxid und
Kaliumhydroxid ein, wobei Kaliumhydroxid bevorzugt verwendet
wird. Die Hofmann-Eliminierung kann in einem breiten
Konzentrationsbereich einer wäßrigen Lösung des
Alkalimetallhydroxids in dem Reaktionsmedium durchgeführt werden
bevorzugt
mit einer Konzentration von 40 % oder mehr. In der
vorliegenden Erfindung ist die Konzentration an
Alkalimetallhydroxid, im Vergleich zu einem bekannten Verfahren
(Europäisches Patent Nr. 0.220.744), charakteristisch, wobei für
dieses Verfahren eine Konzentration an Alkalimetallhydroxid,
die geringer als 40 % ist, wesentlich ist. Erfindungsgemäß
wird die Hofmann-Eliminierung bevorzugt bei einer Temperatur
zwischen 60 ºC und 90 ºC durchgeführt. Die Reaktionsdauer
hängt natürlich von der Reaktionstemperatur ab. Zum Beispiel
beträgt eine zur Beendigung der Reaktion ausreichende
Zeitdauer bei 80 ºC ungefähr 4 Stunden. Vor der
Hofmann-Eliminierung ist die Zugabe einiger Reduktionsmittel, wie
Natriumborhydrid, bevorzugt, um ein farbloseres Produkt zu
erhalten. Nach der Beendigung der Reaktion wird die Lösung
mit Wasser verdünnt, und die Niederschläge werden aus der
Lösung abf iltriert und getrocknet. Dann werden sie in Toluol
gelöst und filtriert, um Unlösliches zu entfernen und dann
wird das Toluol unter Erhalt von Dichlor-(2,2)-paracyclophan
abdestilliert.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die nachstehenden Beispiele werden dem erfahrenen Fachmann
zum besseren Verständnis der Erfindung vorgelegt. Es
versteht sich ebenfalls, daß sie lediglich zur Illustration
dienen und die Erfindung in keinster Weise einschränken.
BEISPIEL 1
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14,0 g p-Methylbenzylchlorid wurden mit 21,0 g Trimethylamin
(30 %-ige wäßrige Lösung) unter Rühren umgesetzt. Während
der Reaktion wurde die Lösung auf 44 ºC gebracht und dann
abgekühlt. p-Methylbenzylchlorid wurde innerhalb einer
Stunde unter Rühren vollständig gelöst, wobei eine wäßrige
Lösung eines quartären Ammoniumsalzes erhalten wurde.
Chlorgas wurde in die wäßrige Lösung des quartären Ammoniumsalzes
unter Rühren eingeleitet, wobei die Lösung gekühlt wurde,
damit ihre Temperatur 40 ºC nicht überstieg. Der
Reaktionsverlauf wurde mittels Gaschromatographie-Analyse beobachtet.
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Nach ungefähr 2 Stunden konnte kein p-Methylbenzylchlorid
mittels Gaschromatographie-Analyse nachgewiesen werden und
das überschüssige Chlor wurde dann durch ein 30-minütiges
Einleiten von Stickstoff ausgetrieben, wodurch eine wäßrige
Lösung eines quartären Ammoniumsalzes erhalten wurde. 30 ml
Dioxan wurden hinzugefügt, gefolgt von einer allmählichen
Zugabe von 85 %-iger KOH unter Rühren und Kühlen und einer
Neutralisierung des bei der Chlorierung erzeugten und in der
Lösung gelösten Chlorwasserstoffs. 10 g KOH wurden
allmählich zu der Lösung gegeben, wodurch sich der pH-Wert der
Lösung zum Alkalischen hin veränderte. Es wurden weitere
30 g 85 %-ige KOH hinzugegeben. Die Lösung wurde innerhalb
von ungefähr eineinhalb Stunden auf 80 ºC erhitzt und
weitere vier Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann
wurde die Lösung abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Die
auftretenden Niederschläge wurden abfiltriert und getrocknet
und ergaben 12,5 g rohes Dichlor-(2,2)-paracyclophan
(Ausbeute 90,6 %). Das Rohprodukt wurde unter Erhitzen in
70 ml Toluol gelöst und es wurde filtriert, um Unlösliches
zu entfernen, und dann wurde das Toluol unter Erhalt von
Dichlor-(2,2)-paracyclophan abdestilliert. Die mittels
Gaschromatographie-Analyse ermittelte Reinheit betrug mehr
als 95 %. So wurden 12,4 g Dichlor-(2,2)-paracyclophan
erhalten (Ausbeute 89,9 %).
BEISPIEL 2
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Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß anstelle von 40 g
85%-ige KOH insgesamt 30 g 85 %-ige KOH hinzugefügt wurden.
12,8 g Rohprodukt (Ausbeute 92,8 %) und 11,1 g Produkt
(Ausbeute 80,4 %) wurden erhalten.
BEISPIEL 3
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Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 200 ml Dioxan
anstelle von 300 ml Dioxan zugefügt wurden. 13,2 g Rohprodukt
(Ausbeute 95,7 %) und 11,4 g Produkt (Ausbeute 82,6 %)
wurden erhalten.
BEISPIEL 4
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Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß 200 ml Dioxan und
insgesamt 30 g 85 %-ige KOH anstelle von 300 ml Dioxan und
40 g 85 %-iger KOH hinzugefügt wurden. 13,2 g Rohprodukt
(Ausbeute 95,7 %) und 10,5 g Produkt (Ausbeute 76,1 %)
wurden erhalten.
BEISPIEL 5
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14,0 g p-Methylbenzylchlorid wurden mit 24,0 g Trimethylamin
(30 %-ige wäßrige Lösung) unter Kühlung mit Wasser
umgesetzt. Nachdem eine homogene Lösung erhalten worden war,
wurde Chlorgas in die Lösung eingeleitet, wobei die Lösung
auf eine Temperatur von nicht höher als 20 ºC gehalten
wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde Stickstoff-Gas
in die Lösung eingeleitet, um das überschüssige Chlor
auszutreiben. Dann wurden 160 ml Dioxan hinzugegeben. Es wurde
ebenso 38 g 85 %-ige, in 34 ml Wasser gelöste KOH unter
Rühren zugetropft, während die Lösung auf eine Temperatur
von nicht höher als 40 ºC abgekühlt wurde. Ferner wurden
2 ml Natriumborhydridlösung (eine wäßrige Lösung, die 12 %
Natriumborhydrid und 40 % NaOH enthielt) dazugegeben. Die
Lösung wurde innerhalb von zweieinhalb Stunden auf 80 ºC
gebracht und 40 Stunden auf diese Temperatur gehalten. Dann
wurde die Reaktionslösung auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 behandelt. So wurden 12,3 g Rohprodukt (Ausbeute
89,1 %) erhalten, was 10,2 g an Produkt (Ausbeute 73,2 %)
ergab.
BEISPIEL 6
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14,0 g p-Methylbenzylchlorid wurden mit 48,0 g einer
15%-igen wäßrigen Trimethylaminlösung unter Rühren
umgesetzt. Nachdem eine homogene Lösung erhalten worden war,
wurde Chlorgas in die Lösung eingeleitet, wobei die
Temperatur der Lösung auf unter 5 ºC gehalten wurde. Da während
der Umsetzung unter Beeinträchtigung der Vermischung ein
Niederschlag ausfiel, wurden 10 ml Wasser hinzugefügt.
Stickstoffgas wurde in die Lösung eingeleitet, um nach
Beendigung der Reaktion überschüssiges Chlor aus der Lösung
auszutreiben. Dann wurden 160 ml Dioxan dazugegeben. 38 g
85%-ige KOH und 2 ml Natriumborhydridlösung wurden unter
Rühren hinzugegeben, wobei die Temperatur der Lösung
unterhalb von 20 ºC gehalten wurde. Die Lösung wurde innerhalb
von ungefähr 3 Stunden auf 80 ºC gebracht und 40 Stunden
lang auf diese Temperatur gehalten. Dann wurde die Lösung
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt. So wurden
11,9 g Rohprodukt (Ausbeute 86,2 %) und 9,8 g Produkt
(Ausbeute 71,0 %) erhalten.
BEISPIEL 7
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Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß die Chlorierung bei
einer Temperatur von nicht höher als 50 ºC durchgeführt
wurde, wobei 11,6 g Rohprodukt (Ausbeute 84,1 %) und 10,3 g
Produkt (Ausbeute 74,6 %) erhalten wurden.