JPH07110827B2

JPH07110827B2 - テトラブロムビスフエノ−ルａの製造方法

Info

Publication number: JPH07110827B2
Application number: JP15407087A
Authority: JP
Inventors: 千明浅野; 博近藤; 一男石原
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1987-06-20
Filing date: 1987-06-20
Publication date: 1995-11-29
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: JPS63316748A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は高純度かつ高収率なるテトラブロムビスフエノ
ールＡの製造方法に関するものである。

「従来の技術」テトラブロムビスフエノールＡ（以下TBAという）は、
エポキシ系、ポリカーボネート系等の合成樹脂、合成ゴ
ム、合成繊維等の難燃化剤として、幅広く利用されてい
る。

このTBAは、ビスフエノールＡ（以下BPAという）のベン
ゼン環水素を臭素で置換臭素化して製造されるものであ
るが、従来の方法では、その製造過程において副生する
酸やハロゲン化不純物を含有しており、着色したり、目
的とする四臭素置換体純度の低いものであつた。又、TB
A製造工程の機器の大部分が耐蝕性の材質となり、プラ
ントの設備費用が多大なものであつた。

TBAの公知の製造方法は、１）BPAを水中に懸濁させ、これに臭素を加え反応させ
る方法。

２）BPAをハロゲン化炭化水素に分散又は溶解させ、こ
れに臭素を加え反応させる方法。

３）メタノール等の低級アルコール及び水にBPAを溶解
し、これに臭素を加え反応させる方法。

４）反応溶媒として、ハロゲン化炭化水素とメタノール
等低級アルコールの混合溶媒を用いる反応等がある。

しかし、これら１）、２）の方法で得られた、TBAは、
目的とする四臭素置換体以外で、二、三臭素置換体及び
五〜八臭素置換体からなる副生物を多量に含んでおり、
高純度TBAを得る為には、さらに、反応溶媒とは異なつ
た精製溶媒を用いる等、繁雑な精製工程を必要としてい
た。

又、３）、４）の方法は、副生物の生成量を減ずるには
効果的ではあるが、TBA合成時、低級アルコールの臭素
化物である臭化アルキルが多量に副生し、その処理が困
難である。一方、生成したTBAは、アルコール類に溶解
するところから、TBAのアルコール溶液より、TBAを結晶
として取り出す際、繁雑な分離操作が必要となる。又、
製品純度も不満足である。

以上の方法により製造されたTBAは、不純物生成量にお
いて満足のゆくものではなく、品質及び収率の面で不十
分であり、精製方法も繁雑となり、耐蝕性の材料を用い
るため、プラント設備費用が高価となる等不満足であつ
た。

「発明が解決しようとする問題点」本発明は、上記従来方法では満足されなかつた不純物生
成量を減じ、かつ繁雑な精製工程なしに、高純度のTBA
を高収率に製造しようとするものであり、さらに耐蝕性
材料の使用を大幅に削減しようとするものである。

「問題を解決するための手段」本発明者らは高純度TBAを高収率で製造すべく鋭意努力
した結果、BPAを不均一溶媒中で所定量の臭素と反応さ
せるTBAの製造法であつて、BPAの１〜10倍量のクロルベ
ンゼンを溶媒とし、これにBPAの１〜４倍量の水及びBPA
を分散させた系に、10〜25℃で臭素を加え反応さえ、全
ての臭素を加え終つた後、同温度に１時間以上保ち、更
に70〜90℃に加温して熟成させた後、同温度で未反応臭
素を分解し、同温度で水層を分離し、同温度で有機層を
洗浄した後、必要に応じて一部のクロルベンゼンを回収
し、有機層を冷却し、TBAを晶析させることを特徴とす
る高純度TBAの製造方法を見い出したものである。

上記本発明において使用される溶媒は、副生物に対して
良溶媒であり、高温時においてTBAを完全に溶解させ
る、クロルベンゼンである。

クロルベンゼンを溶媒として使用すると、低温反応時で
のTBA生成率が高く、不純物生成率がおさえられ、か
つ、高温熟成の時間も短縮されることが判明した。なお
かつ、臭素分解後高温にするとTBAが完全に溶解し、反
応によつて生成したHBr水の分液除去が可能となり、さ
らに同温度にて水その他による洗浄精製が可能となつ
た。これにより、以降の工程の機器に耐蝕性の材料を必
要とせず、プラント建設コストの大幅な削減が可能とな
つた。

このクロルベンゼンは、TBA副生物に対して良溶媒であ
り、低温時でも完全に溶解している。一方、TBAに対し
ては低温時には、貧溶媒である事が判明した。従つて、
上記洗浄精製後、必要に応じて一部のクロルベンゼンを
回収し有機層を冷却し分別晶析させ、高純度のTBAを得
ることが可能となつた。しかも反応溶媒と精製溶媒とが
同一であり、従来方法である、反応溶媒と精製溶媒が異
なり操作が繁雑になる事がなくなつた。

使用量においては、BPA重量に対して１〜10倍量、好ま
しくは３〜６倍量が良い。

本発明では水も使用されるが、その量は、BPA重量に対
して１〜４倍量、好ましくは、２〜３倍量が良い。BPA
の臭素化反応に伴い臭化水素が副生するが、臭化水素の
大部分が不均一溶媒中の水相に溶解している。この臭化
水素水の濃度が高すぎても、低すぎてもBPAの臭素化反
応を阻害することになり、適当な水の量が必要となる。

本発明で使用される臭素の使用量は理論量よりもわずか
に過剰の臭素量で良く、大過剰の臭素は必要でない。BP
Aのモル数に対して、4.01〜4.1倍モルが良い。

本発明において、臭素添加時の温度は10〜25℃であり、
好ましくは15〜20℃である。又、臭素添加時間は１〜３
時間であり、好ましくは1.5〜2.5時間である。臭素添加
後、同温度にて１〜２時間の熟成を行つた後、昇温し、
70〜90℃なる温度にて加熱熟成を0.5〜１時間行う。

さらに、有機層を洗浄後、必要に応じて回収するクロル
ベンゼンの量は全使用量の20〜50重量％好ましくは30〜
40重量％であり、減圧下に蒸留回収するのがよい。

尚、加熱熟成後微量残留している未反応臭素はヒドラジ
ン水和物等の分解剤で分解し、その後の処理を容易にす
るものである。

「作用」高純度のTBAを高収率に製造するためには、不純物であ
る、二、三臭素置換体及び五〜八臭素置換体の生成量を
極力少なくすることが必要である。

又、精製工程においては、TBA副生物に対し、良溶媒で
あり、TBAに対して貧溶媒である様な溶剤を使用して、T
BAを晶析精製するのが良い。

しかも、精製工程の繁雑さをなくすためには、反応溶媒
と同一の溶媒で精製工程を実施するのが良い。

BPAの臭素化において、臭素添加等の温度を10〜25℃に
調節することは、五〜八臭素置換体からなる高臭素付加
物の生成をおさえるのに効果的な方法であり、反応溶媒
として、クロルベンゼンを使用すること及び臭素添加
後、同温度にて１時間以上保持することは高臭素付加物
の生成なしに、二、三臭素置換体を四臭素置換体に変換
せしめるのに効果的な方法である。

上記方法で行うことにより、熟成終了時の未反応臭素の
量は問題とならない程度に減少しており、以後の加熱熟
成時における高臭素付加物の生成をおさえることが出来
る。

TBAの精製工程において、クロルベンゼンは、低温時、T
BA副生物に対し、これを完全に溶解する良溶媒であり、
TBAに対しては、貧溶媒となる。従つて、水溶性不純物
の除去の場合反応溶剤としてクロルベンゼンを用いるこ
とにより、反応終了後温度を上げ、TBAを完全に溶解さ
せ、水その他で洗浄することができ、その温度で水層を
分離し精製を行うことができるのである。なおかつ、こ
れを実施することにより以降の工程では、機器において
耐蝕性の材料を使用する必要がなくなる。油性不純物の
除去の場合、TBA−クロルベンゼン溶液の温度を下げ、
必要に応じて一部のクロルベンゼンを回収し、冷却させ
ることにより、TBAが晶析し、油性不純物はクロルベン
ゼンに溶解している状態となり、過することにより油
性不純物が除去され、TBAが精製されることになる。

上記操作を行つた後、さいを洗浄し、乾燥して製品を
得る。

本発明により製造したTBAは液体クロマトグラフ分析に
よる純度90％以上であり、BPAに基づく収率は98％以上
である。

これは公知の方法で製造したTBAの純度93〜98％、収率8
4〜97％と比較して優れたものである。以下に本発明の
実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実
施例のみに限定されるものではない。

「実施例及び比較例」実施例１温度計、臭素を連続的に滴下する為の滴下ロート、攪拌
翼及び冷却管を有する容量１のセパラブルフラスコ
に、BPA50g、クロルベンゼン175g、イオン交換水125gを
仕込み、15〜20℃の温度を保つよう攪拌冷却しながら、
142gの臭素を２時間で滴下した。

臭素添加終了後、15〜20℃を保ちながら、1.5時間熟成
反応を行い、その後80℃まで昇温し、80℃で30分保持し
た。

上記操作終了後、60％ヒドラジン水和物0.6gを加え未反
応の臭素を分解し、さらに90℃まで昇温し、水層を分離
除去した後、イオン交換水を加え有機層を攪拌洗浄し、
再度水層を分離除去した。次に系内を減圧とし62gのク
ロルベンゼンを回収したのち25℃に冷却し、TBAを晶析
させ、過乾燥を行つて117.9gの精製TBAを得た。

得られたTBAの重量を測定し、BPAに基づく理論収量119.
2gで割つた数値を百分率で表わし、これを収率とした。

また、液体クロマトグラフ分析により、生成TBAの組成
を求め第１表に示した。

実施例２臭素添加後の低温熟成を２時間とした以外は実施例１と
同様の操作を行つた。結果を第１表に示した。

実施例３クロルベンゼンの仕込量を250gとした以外は、実施例１
と同様の操作を行つた。結果を第１表に示した。

実施例４有機層を洗浄後クロルベンゼンを回収しなかつた以外
は、実施例１と同様の操作を行つた。結果を第１表に示
した。

比較例１反応溶媒としてのパークロルエチレン200g、BPA50g、イ
オン交換水125gを仕込み、反応温度を15〜20℃を保つよ
う攪拌冷却しながら、142gの臭素を1.5時間で添加し
た。臭素添加終了後、15〜20℃を保ちながら、1.5時間
熟成反応を行い、70℃まで昇温し、30分間70℃を保持し
た。その後60％ヒドラジン水和物0.6gを加え、未反応の
臭素を分解し、冷却、過、乾燥し、製品を得た。結果
は第１表に示した。

比較例２反応溶媒を四塩化炭素とした以外は、比較例１と同様の
操作を行つた。結果は第１表に示した。

比較例３反応溶媒をメタノールとし、比較例１と同様の反応を実
施し、臭素分解後は、反応終了後にイオン交換水を加え
てTBAを晶析させ、過、乾燥して製品を得た。結果は
第１表に示した。

比較例４比較例１で合成されたTBAをトルエン溶媒300gに溶解さ
せ、水100gに洗浄後、冷却晶析させた。結果は第１表に
示した。

比較例５比較例２で合成されたTBAを比較例４と同様の操作を行
い製品を得た。結果は第１表に示した。

「発明の効果」本発明は低温では生成TBAの溶解能が低く高温で溶解能
が高くなるクロルベンゼンと水からなる不均一溶媒中
で、BPAを低温で臭素化することにより高置換物の生成
を防ぎ、反応後高温にすることにより生成したHBr水の
分離及び反応液の洗浄が極めて容易になり、必要に応じ
て一部のクロルベンゼンを回収した後、反応液を冷却す
るのみで高純度のTBAが高収率で得られるという優れた
効果、及び洗浄工程以降の機器に耐蝕性の材料を要しな
いという効果を有するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビスフエノールＡを不均一溶媒中で所定量
の臭素と反応させるテトラブロムビスフエノールＡの製
造法であつて、ビスフエノールＡの１〜10倍量のクロル
ベンゼンを溶媒とし、これにビスフエノールＡの１〜４
倍量の水及びビスフエノールＡを分散させた系に、10〜
25℃で臭素を加え反応させ、全ての臭素を加え終つた
後、同温度に１時間以上保ち、更に70〜90℃に加温して
熟成させた後、同温度で未反応臭素を分解し、同温度で
水層を分離し、同温度で有機層を洗浄した後、必要に応
じて一部のクロルベンゼンを回収し、有機層を冷却し、
テトラブロムビスフエノールＡを晶析させることを特徴
とする高純度テトラブロムビスフエノールＡの製造方
法。