JP2593920B2

JP2593920B2 - デカブロモジフエニルオキサイドの製造方法

Info

Publication number: JP2593920B2
Application number: JP63172847A
Authority: JP
Inventors: ボニイ・ゲイリイ・マツチキニイ; メン‐シエン・アオ
Original assignee: アルベマール・コーポレーシヨン
Priority date: 1987-07-15
Filing date: 1988-07-13
Publication date: 1997-03-26
Anticipated expiration: 2012-03-26
Also published as: EP0299330A1; JPS6470430A; US4778933A; IL86940A0

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は、市販される防火材料である、デカブロモジ
フェニルオキサイドの効果的な製造方法に関するもので
ある。

米国特許第3,763,248号は、溶媒として必要な量の臭
化メチレン、及び、AlCl₃やAlBr₃などのハロゲン化金属
のハロゲン化触媒を使用することによって、ジフェニル
・エーテル（ジフェニルオキサイド）などの芳香族化合
物を臭素とともに、ポリ臭素処理する方法を明らかにし
ている。使用される臭素は、臭素処理される芳香族化合
物の１モルにつき、４〜12モルの臭素の割合である。臭
化メチレンの量は、芳香族化合物の１モルにつき、８〜
20モル、より理想的には10〜15モルである。

英国特許第1,411,524号は、反応の間中、臭素の量
を、化学量論的に反応に必要な量から少なくとも20％余
剰である量に維持しながら、ひとつの反応物質を他の反
応物質に徐々に加えることにより、ジフェニルオキサイ
ドを含む芳香族化合物を臭素処理する方法について記載
されている。その方法は、溶媒なしで行われる。５モル
の臭素と2.5gの無水塩化アルミニウム、溶融したジフェ
ニルオキサイドを徐々に加えることにより、デカブロモ
ジフェニル・エーテルが製造された。

同様の効果は、米国特許第3,965,197号でも紹介され
ている。即ち、同特許は、溶融したジフェニルオキサイ
ド（ジフェニル・エーテル）を、トリハロゲン化アルミ
ニウムなどのハロゲン化触媒を含有する液体臭素の化学
量論的量より余剰量加えることによる、デカブロモジフ
ェニルオキサイドの製造法について記載している（米国
特許第3,965,197）。多量の余剰量の臭素は、溶媒では
ないが、液体媒体として働き、生成物が、その中で懸濁
し、回収することが可能となる。

費用上の理由により、反応の完了時に残留している余
剰臭素は、再使用のために回収しなければならない。取
り扱い易い反応混合物および充分な生成物の収率を得る
為に、米国特許第3,965,197号は、使用される多量の余
剰液体臭素量は、完全な臭素処理に必要な化学量論的量
の、少なくとも100％余剰であると明示している。従っ
て、この反応に使用されるジフェニルオキサイドの１モ
ルにつき、反応システムは、少なくとも20モルの臭素を
含有することが必要である。米国特許第4,287,373号に
も、同様の方法が説明されている。この特許によれば、
唯一の液体反応媒体は化学量論的に少なくとも75％余剰
で40％余剰以下の量によって構成される。即ち、液体反
応媒体は、ジフェニルオキサイドの１モルにつき、17.5
から50モルの臭素を有していることになる。

他の方法においては、60〜70％の余剰臭素を使用する
ことによって、効果的にデカブロモジフェニルオキサイ
ドを生成することが出来ることが発見されている。

このような多量の余剰液体臭素の使用の必要にも拘ら
ず、米国特許第4,287,373号は、より少量の余剰臭素と
ともに溶媒を使用することは、深刻な困難をもたらすと
指摘している。この特許出願人の言葉を引用すると、以
下の通りである：「従来の過臭素処理のプロセスは、一般に、約20％ま
での余剰臭素を、臭素処理を行う芳香族化合物の種類に
よって、二臭化エチレン、四塩化炭素、クロロフォル
ム、臭化メチレン、四塩化アセチレンなどの種々の反応
媒体や溶媒とともに使用するものであった。芳香族化合
物の過臭素処理は、また、オレウム、濃縮硫酸、発煙硫
酸、液体二酸化イオウなどの、反応媒体の中で、反応が
行われるのが常だった。

これらのプロセスのアプローチの各々には過臭素処
理、特に、商業的処理の場合に、かなり不利な点があ
る。ハロゲン化された有機溶媒の利用は、低い生産率、
遅すぎる反応速度、再使用のために溶媒を回収する必要
性などの欠点がある。ある場合には、この方法は、最終
生成物の中に、少量だが無視できない分量の塩素が介入
し、生成物の品質を限定する。更に、非縮合芳香族化合
物のいくつかは、ハロゲン化された有機溶媒を使用して
簡単に行える反応条件下では、充分な過臭素処理が行え
ない。」発明の概要本発明の方法は、以下（ａ）〜（ｅ）の構成を特徴と
している。

（ａ）二臭化メチレン溶媒、元素状臭素（Br₂）および
トリハロゲン化アルミニウム触媒の実質的に無水の混合
物に、10から30℃の間の温度で、溶融したジフェニルオ
キサイドを加え反応を開始すること、（ｂ）反応混合物を50〜60℃に加熱し、温度を50〜60℃
に維持しながら、溶融したジフェニルオキサイドを、そ
の総量が、（ｉ）反応に使用された元素状臭素（Br₂）
の１モルにつき0.064〜0.077モルと当量になり且つ（i
i）反応に使用された二臭化メチンレンの１重量部につ
き0.2〜10重量部と当量になるまで加え続けること、（ｃ）反応混合物から二臭化メチレン溶媒と残留臭素と
を、水蒸気蒸留すること、（ｄ）蒸留物からデカブロモジフェニルオキサイドを回
収すること、及び（ｅ）本方法で再使用するのに適した状態にするため
に、二臭化メチレン及び臭素留出物を乾燥すること、発明の詳細本発明によって、多量の余剰臭素の必要を排除する方
法が発見された。更に、上述の欠点を持たない溶媒の使
用を可能にするプロセスが発見された。また、本発明の
方法は、使用される溶媒が臭素の回収を助けること、ま
た、溶媒中に、再使用における有効性を損なわない量の
無害な不純物しか含有しないことという利点を持ってい
る。

本発明の方法は、以下の段階を組み合わせることによ
って構成される：（ａ）二臭化メチレン溶媒、元素状臭素（Br₂）および
トリハロゲン化アルミニウム触媒の、実質的に無水の混
合物に、10〜30℃の間の温度で、溶融したジフェニルオ
キサイドを加え反応を開始すること、（ｂ）反応混合物を50〜60℃に加熱し、温度を50〜60℃
に維持しながら、溶融したジフェニルオキサイドを、そ
の総量が、（ｉ）反応に使用された臭素（Br₂）１モル
につき0.064〜0.077モルと当量になるまで且つ（ii）反
応に使用された二臭化メチンレンの１重量部につき0.2
〜10重量部と当量になるまで加え続けること、（ｃ）反応混合物から二臭化メチレン溶媒と残留臭素と
を、水蒸気蒸留すること、（ｄ）蒸留物からデカブロモジフェニルオキサイドを回
収すること、及び（ｅ）本方法で再使用するのに適した状態にするため
に、二臭化メチレンと臭素留出物を乾燥すること。

化学量論的には、上記の0.077:1のモル比率は、化学
量論的量の30％余剰量の臭素に換算され、上記の0.064
のモル比率は、理論値より約55％以上の余剰量に相当す
る。本発明方法にとって、最も理想的な範囲（ジフェニ
ルオキサイドのモル：Br₂）は、0.071:1（40％余剰）か
ら0.077:1（30％の余剰）の間である。二臭化メチレン
溶媒の量は、上記の（ａ）と（ｂ）とで加えられるジフ
ェニルオキサイドの１重量部につき、0.1から５重量部
の範囲である。本発明の特徴は、蒸気蒸留によって、二
臭化メチレンを、容易に、残留臭素と共に反応混合物か
ら取り出すことが出来ることである。更に、二臭化メチ
レンは、臭素よりも、沸点が高いので、臭素を反応生成
物から取り除くことを助ける。好ましくは、反応システ
ムは、上記（ａ）と（ｂ）で加えられるジフェニルオキ
サイドの１重量部につき、0.5〜2.0重量部の二臭化メチ
レンを含有することが望ましい。これにより、反応器を
最も効率よく使用しながら、上述の利点をもたらすこと
ができるからである。換言すれば、システムに加えられ
るジフェニルオキサイドの量は、反応に用いられる二臭
化メチレンの１重量部につき、0.5〜２重量部の範囲内
であることが望ましい。

本発明の好ましい態様においては、反応混合物は、溶
融したジフェニルオキサイドが（ｂ）で加えられる時間
の少なくとも大部分の間、還流温度に保たれる。

本発明方法において使用される触媒は、好ましくはAl
Cl₃および／またはAlBr₃であるが、場合によっては、Fe
Cl₃及び／またはFeBr₃のみで、または、トリハロゲン化
アルミニウムと組み合わせて使用することもできる。触
媒量が用いられることは当然であるが、反応に使用され
るジフェニルオキサイドの重量を基本にして、通常は、
0.1〜20重量％、好ましくは１〜10重量％が使用され
る。

ジフェニルオキサイドは、反応混合物に、固体として
加えることが出来るが、溶融点が低い（約27℃）ので、
好ましくは、溶融して加えることが望ましい。導管のな
かで凍結することを防ぐために、通常、28〜35℃の温度
で加えられるが、必要であれば、これより高い溶融温度
を使用することもできる。

反応混合物へジフェニルオキサイドを加えることは、
一定の時間をかけて行われる。その時間は、温度制御
と、臭化水素の発生を処理する度合と能力によって決定
される。実験室規模では、0.5〜２時間、商業的規模で
は、２〜10時間、または、それ以上かかることもある。
４時間は、典型的な長さである。反応が完了した後、必
要であれば、反応混合物をしばらく放置し、過臭素化処
理が、所望の度合まで達成されたことを確認してもよ
い。このためには、１時間近くの時間、または、還流付
近までが、有益である。

以下の実施例によって、本発明の方法および達成され
る成果について、説明する。

実施例ポリテトラフルオロエチレンでシールした機械的撹拌
機、５℃フリードリッヒ・コンデンサー、ディップ−チ
ューブ付きの付加ろうと及び加熱マントルが装備され
た、500mlのモートン・フラスコに、125mlの臭素（2.44
g原子）、30mlの二臭化メチレン及び1.82gのAlCl₃を入
れた。混合物は、50℃にまで加熱し、30mlのジフェニル
オキサイドを、温度を60〜70℃に保ちつつ、2.5時間か
けて加えた。水を反応混合物に加え、臭素と二臭化メチ
レンを、蒸留した。デカブロモジフェニルオキサイド
を、残留臭素を破壊するためにNaOHをくわえることによ
って、99.8％の純度、高収率（本質的に定量的）で分離
した。その後、ろ過し、水でフィルターケーキを洗い流
し、乾燥させた。307〜314℃で乾燥した。臭素−二臭化
メチレンの蒸留物を、冷却し希薄した亜硫酸ナトリウム
にゆっくり加え、二臭化メチレンを分離し、70.4gを得
た（回収率95％）。SP−1000コラム上のVPC分析によれ
ば、二臭化メチレン中に発見された唯一の不純物は、0.
2％のブロモフォルム（CHBr₃）のみであることを示して
いる。

米国特許第3,075,944号デカブロモジフェニルオキサ
イドは、ポリスチレンを含む種々のポリオレフィンにと
っては有益な防火材料である。また、ABS、ポリエステ
ル、ゴム、エポキシ樹脂などの種々のポリマーにとって
も、有益な防火材料として有用である。通常、それは、
三酸化アンチモンと組み合わせて使用される。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

（１）（ａ）二臭化メチレン溶媒、元素状臭素（Br₂）
およびトリハロゲン化アルミニウム溶媒の実質的に無水
の混合物に、10〜30℃の間の温度で、溶融したジフェニ
ルオキサイドを加え反応を開始すること、（ｂ）反応混合物を50〜60℃に加熱し、温度を50〜60℃
に維持しながら、溶融したジフェニルオキサイドを、そ
の総量が、（ｉ）反応に使用された元素状臭素（Br₂）
１モルにつき0.064〜0.077モルと当量になり且つ（ii）
反応に使用された二臭化メチンレンの１重量部につき0.
2〜10重量部と当量になるまで供給し続けること、（ｃ）反応混合物から二臭化メチレン溶媒及び残留臭素
を、水蒸気蒸留すること、（ｄ）蒸留物からデカブロモジフェニルオキサイドを回
収すること、及び（ｅ）本方法で再使用するのに適した状態にするため
に、二臭化メチレン及び臭素留出物を乾燥することを特徴とするデカブロモジフェニルオキサイドの製造方
法。

（２）反応に使用される二臭化メチレン溶媒の量が、前
記（ａ）と（ｂ）において加えられるジフェニルオキサ
イドの１重量部につき0.5から2.0重量部となる上記第１
項記載の方法。

（３）前記（ｂ）において溶融ジフェニルオキサイドが
加えられる時間の少なくとも大部分の間、反応混合物が
還流温度に維持される上記第１項記載の方法。

（４）加えられる溶融ジフェニルオキサイドの総量が、
反応に使用される臭素（Br₂）の１モルにつき、0.071か
ら0.077モルと同量となる上記第１項記載の方法。

（５）反応に使用される二臭化メチレン溶媒の量が、前
記（ａ）と（ｂ）において加えられるジフェニルオキサ
イドの１重量部につき0.5から2.0重量部であり、（ｂ）
で溶融したジフェニルオキサイドが加えられる時間の少
なくとも大部分の間、反応混合物が還流温度に維持さ
れ、加えられる溶融ジフェニルオキサイドの量が、反応
に使用される臭素（Br₂）の１モルにつき、0.071から0.
077モルとなる上記第１項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−10033（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−200322（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−132853（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−222043（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−124731（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）二臭化メチレン溶媒、元素状臭素
（Br₂）およびトリハロゲン化アルミニウム触媒の実質
的に無水の混合物に、10〜30℃の間の温度で、溶融した
ジフェニルオキサイドを加え反応を開始すること、（ｂ）反応混合物を50〜60℃に加熱し、温度を50〜60℃
に維持しながら、溶融したジフェニルオキサイドを、そ
の総量が、（ｉ）反応に使用された元素状臭素（Br₂）
１モルにつき0.064〜0.077モルと当量になり且つ（ii）
反応に使用された二臭化メチンレンの１重量部につき0.
2〜10重量部と当量になるまで供給し続けること、（ｃ）反応混合物から二臭化メチレン溶媒及び残留臭素
を、水蒸気蒸留すること、（ｄ）蒸留物からデカブロモジフェニルオキサイドを回
収すること、及び（ｅ）本方法で再使用するのに適した状態にするため
に、二臭化メチレン及び臭素留出物を乾燥することを特徴とするデカブロモジフェニルオキサイドの製造方
法。