JP7534861B2

JP7534861B2 - 研磨パッド、研磨パッドの製造方法、光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法、及び研磨パッドの評価方法

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Publication number: JP7534861B2
Application number: JP2020063672A
Authority: JP
Inventors: 哲平立野; 立馬松岡; 浩栗原; さつき鳴島; 大和 ▲高▼見沢; 皓貴池口
Original assignee: Fujibo Holdins Inc
Current assignee: Fujibo Holdins Inc
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2024-08-15
Anticipated expiration: 2040-03-31
Also published as: JP2021160026A

Description

本発明は、研磨パッド、研磨パッドの製造方法、光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法、及び研磨パッドの評価方法に関する。本発明の研磨パッドは、光学材料、半導体ウエハ、半導体デバイス、ハードディスク用基板等の研磨に用いられ、特に半導体ウエハの上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを研磨するのに好適に用いられる。

光学材料、半導体ウエハ、ハードディスク基板、液晶用ガラス基板、半導体デバイスは非常に精密な平坦性が要求される。また、半導体デバイスの研磨においては、近年の集積回路の微細化・高密度化に伴い、スクラッチ（傷）、有機残渣等のディフェクト（欠陥）の抑制についてより厳密なレベルが要求されるようになってきている。このような各種材料の表面を平坦に研磨するために、硬質研磨パッドが一般的に用いられている。

被研磨物にスクラッチが発生する要因には様々なものがある。例えば、研磨工程において発生する研磨パッドにおける研磨層の屑（パッド屑）が被研磨物の表面に接触し、スクラッチを発生させることがある。

特許文献１には、イソシアネート成分及び活性水素含有化合物を含有するウレタン組成物の反応硬化体であり、多量化ジイソシアネートを含有する熱硬化性ポリウレタン発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドが開示されている。特許文献１の研磨パッドにおいては、特定量の多量化ジイソシアネートを含有することにより、研磨時に生じるパッド屑を小さくし、研磨速度を長期間にわたり安定化させているものの、研磨時に発生するスクラッチに関する評価は行われていない。

特開２００９－２１４２２１号公報

以上のように、パッド屑に由来するスクラッチの発生を抑制できる研磨パッドが望まれている。

本発明は、パッド屑に由来するスクラッチの発生を抑制できる研磨パッド、当該研磨パッドの製造方法、当該研磨パッドを使用した光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法、及び当該研磨パッドの評価方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、研磨層について、摩耗試験後の研磨屑を含む試料の粒度分布測定により得られる、体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径（Ｄ９０）が特定の数値範囲内であることにより、上記課題を解決できることを知見し、本発明を完成するに至った。本発明の具体的態様は以下のとおりである。
なお、本願において、「Ｘ～Ｙ」を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値であるＸ及びＹを含むものとする。

[１] ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドであって、
前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
前記研磨層は、下記条件で行った摩耗試験後の研磨層の屑を含む試料の粒度分布測定により得られる、体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径（Ｄ９０）が６６．５μｍ以下である、前記研磨パッド。
（摩耗試験条件）
使用研磨機：Ｓｐｅｅｄｆａｍ社製、商品名「ＦＡＭ－１２ＢＳ」
定盤回転数（研磨パッドの回転数）：５０ｒｐｍ
流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ（純水）純水は研磨パッドの回転中心から滴下
ドレッサー：３Ｍ社製ダイヤモンドドレッサー、型番「Ａ１８８」
ドレッサーの形状：半径５．４ｃｍの円盤状
ドレッサー回転数：１００ｒｐｍ
ドレッサーの位置：研磨パッドの回転中心から外周方向に１０５ｍｍ離れた位置をドレッサーの回転中心とする
ドレス圧力：０．１１５ｋｇｆ／ｃｍ^２
ドレッサーの回転方向：研磨パッドと同一方向に回転
試験時間：６０分
（試料採取条件）
採取時間：摩耗試験の４５分から６０分の間
採取箇所：研磨パッド上のドレッサー外周部
採取量：６０ｍｌ（１分間４ｍｌずつ採取）
（粒度分布測定条件）
測定装置：ＭＡＺ６１３０（スペクトリス株式会社製）
測定方式：湿式
粒子の光の屈折率：１．５４０
吸収率：０．０１０
分散媒：純水
分散媒の屈折率：１．３３０
光散乱モデル：Ｍｉｅ散乱
[２] 前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応生成物である、[１]に記載の研磨パッド。
[３] 前記ポリイソシアネート成分がトリレンジイソシアネートを含む、[１]又は[２]に記載の研磨パッド。
[４] 前記ポリオール成分がポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む、[１]～[３]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[５] 前記ポリオール成分がジエチレングリコールを含む、[１]～[４]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[６] 前記硬化剤が３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンを含む、[１]～[５]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[７] 前記硬化性樹脂組成物が微小中空球体をさらに含む、[１]～[６]のいずれか１つに記載の研磨パッド。
[８] [１]～[７]のいずれか１つに記載の研磨パッドの製造方法であって、
前記研磨層を成形する工程を含む、前記方法。
[９] 光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、[１]～[７]のいずれか１つに記載の研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する工程を含む、前記方法。
[１０] ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドの評価方法であって、
前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
下記条件で前記研磨層に対して摩耗試験を行い、得られた研磨層の屑を含む試料の粒度分布測定を行い、体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径（Ｄ９０）に基づき、前記研磨層のスクラッチ性能の評価を行う工程を含む、前記方法。
（摩耗試験条件）
使用研磨機：Ｓｐｅｅｄｆａｍ社製、商品名「ＦＡＭ－１２ＢＳ」
定盤回転数（研磨パッドの回転数）：５０ｒｐｍ
流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ（純水）純水は研磨パッドの回転中心から滴下
ドレッサー：３Ｍ社製ダイヤモンドドレッサー、型番「Ａ１８８」
ドレッサーの形状：半径５．４ｃｍの円盤状
ドレッサー回転数：１００ｒｐｍ
ドレッサーの位置：研磨パッドの回転中心から外周方向に１０５ｍｍ離れた位置をドレッサーの回転中心とする
ドレス圧力：０．１１５ｋｇｆ／ｃｍ^２
ドレッサーの回転方向：研磨パッドと同一方向に回転
試験時間：６０分
（試料採取条件）
採取時間：摩耗試験の４５分から６０分の間
採取箇所：研磨パッド上のドレッサー外周部
採取量：６０ｍｌ（１分間４ｍｌずつ採取）
（粒度分布測定条件）
測定装置：ＭＡＺ６１３０（スペクトリス株式会社製）
測定方式：湿式
粒子の光の屈折率：１．５４０
吸収率：０．０１０
分散媒：純水
分散媒の屈折率：１．３３０
光散乱モデル：Ｍｉｅ散乱

本発明の研磨パッドは、パッド屑に由来するスクラッチの発生を抑制できる。

実施例における研磨パッドの屑を含む処理水の採取箇所を示す図である。実施例１の粒度分布測定の結果である。実施例２の粒度分布測定の結果である。比較例１の粒度分布測定の結果である。比較例２の粒度分布測定の結果である。

（作用）
本発明者らは、パッド屑とスクラッチとの関係について鋭意研究した結果、予想外にも、摩耗試験後のパッド屑を含む試料の上記Ｄ９０が特定の数値範囲内であることにより、スクラッチの発生を抑制できる研磨パッドが得られることを見出した。このような特性が得られる理由の詳細は明らかではないが、以下のように推察される。

研磨中に発生するパッド屑が研磨パッドと被研磨物との間に堆積すると、研磨時に被研磨物にスクラッチを発生させやすくなってしまうと考えられる。パッド屑がスクラッチを引き起こす際には、パッド屑の大きさ、数などの様々な条件により発生するスクラッチの大きさや頻度が左右されると考えられる。本発明者らが見出した上記Ｄ９０は、パッド屑の大きさに関連する数値であり、上記Ｄ９０が小さいとパッド屑が小さくなり、それによりパッド屑が被研磨物に及ぼす影響が小さくなりスクラッチを抑制できると推察される。このようなパッド屑の大きさとスクラッチとの関係は、本発明者らが初めて発見したものと考えられる。
また、一般にポリウレタン樹脂は，ハードセグメントとソフトセグメントが結合したブロック共重合体であり，ポリイソシアネート成分と低分子量ポリオール成分（ジエチレングリコールなど）から成るハードセグメントが結晶相を，高分子量ポリオール成分（ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）から成るソフトセグメントが非晶相を形成してミクロ相分離構造を形成している。本発明者らは、研磨層に含まれるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーにおけるハードセグメントの部分からパッド屑が発生しており、ハードセグメントの長さを短くすることによりパッド屑の大きさを小さくすることができると考え、上記Ｄ９０が小さい本発明の研磨パッドを完成させるに至った。上述のように、ハードセグメントは、ポリイソシアネート成分と低分子量ポリオール成分とから成るが、これらの２成分の反応を制御し、当該２成分の反応物の分子量を小さくすることによりハードセグメントの長さを短くすることができる。

以下、本発明の研磨パッド、研磨パッドの製造方法、光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法、及び研磨パッドの評価方法について、説明する。
本発明において、「パッド屑」とは、研磨工程中に研磨パッドの表面が摩耗して発生する研磨パッドにおける研磨層の屑を意味する。本発明においては、後述の摩耗試験を行った後の研磨層の屑を含む試料を使用して、「パッド屑」の評価を行う。

１．研磨パッド、研磨パッドの製造方法
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドであって、前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記研磨層は、摩耗試験後の研磨層の屑を含む試料の粒度分布測定により得られる、体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径（Ｄ９０）が６６．５μｍ以下である。

本発明の研磨パッドの研磨層について、摩耗試験後の研磨層の屑を含む試料の粒度分布測定により得られる、体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径（Ｄ９０）は、６６．５μｍ以下であり、２０．０～６６．３μｍが好ましく、２５．０～６６．１μｍがより好ましく、６０．０～６６．０μｍが最も好ましい。上記Ｄ９０が６６．５μｍより大きいと、被研磨物に発生するスクラッチが多くなる。

本発明の研磨パッドの研磨層について、摩耗試験後の研磨層の屑を含む試料の粒度分布測定により得られる、体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径（Ｄ１０）は、１５．０ｍ以下が好ましく、１．０～１４．５μｍがより好ましく、２．０～１４．３μｍがさらに好ましく、１１．０～１４．０μｍが最も好ましい。上記Ｄ１０が上記数値範囲内であることにより被研磨物に発生するスクラッチを抑制することができる。

本発明の研磨パッドの研磨層について、摩耗試験後の研磨層の屑を含む試料の粒度分布測定により得られる、体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（Ｄ５０、メディアン径）は、４０．０μｍ以下が好ましく、１５．０～３８．０μｍがより好ましく、１７．０～３６．０μｍがさらに好ましく、２７．０～３５．０μｍが最も好ましい。上記Ｄ５０が上記数値範囲内であることにより被研磨物への影響を小さくすることができ、被研磨物に発生するスクラッチを抑制できる。

本願において、上記Ｄ９０、Ｄ１０、及びＤ５０を測定するに際して行う、摩耗試験、研磨層の屑（パッド屑）を含む試料の採取、及び粒度分布測定は、後述の「（評価方法）」の「（２）研磨パッドの屑の粒度分布の測定」に記載の方法に基づいて行ったものを意味する。

上記Ｄ１０に対する上記Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、２．５～６．５が好ましく、２．７～６．３がより好ましく、３．０～６．０がさらに好ましく、３．３～６．０が最も好ましい。上記Ｄ９０／Ｄ１０の比が上記数値範囲内であることにより極端に大きいパッド屑の発生が抑制されるため、被研磨物に発生するスクラッチが抑制できる。

上記Ｄ１０に対する上記Ｄ５０の比（Ｄ５０／Ｄ１０）は、１．２～３．０が好ましく、１．３～２．８がより好ましく、１．４～２．６がさらに好ましく、１．５～２．５が最も好ましい。上記Ｄ５０／Ｄ１０の比が上記数値範囲内であることにより被研磨物への影響を小さくすることができ、被研磨物に発生するスクラッチを抑制できる。

上記Ｄ５０に対する上記Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）は、１．１～２．５が好ましく、１．２～２．４がより好ましく、１．３～２．３がさらに好ましく、１．４～２．２が最も好ましい。上記Ｄ９０／Ｄ５０の比が上記数値範囲内であることにより粒度の大きなパッド屑の発生が抑制され被研磨物への影響が小さくなり、被研磨物に発生するスクラッチを抑制できる。

本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する。研磨層は被研磨材料に直接接する位置に配置され、研磨パッドのその他の部分は、研磨パッドを支持するための材料、例えば、ゴムなどの弾性に富む材料で構成されてもよい。研磨パッドの剛性によっては、研磨層を研磨パッドとすることができる。

本発明の研磨パッドは、一般的な研磨パッドと形状に大きな差異は無く、一般的な研磨パッドと同様に使用することができ、例えば、研磨パッドを回転させながら研磨層を被研磨材料に押し当てて研磨することもできるし、被研磨材料を回転させながら研磨層に押し当てて研磨することもできる。

本発明の研磨パッドは、一般に知られたモールド成形、スラブ成形等の製造法より作成できる。まずは、それら製造法によりポリウレタンのブロックを形成し、ブロックをスライス等によりシート状とし、ポリウレタン樹脂から形成される研磨層を成形し、支持体などに貼り合わせることによって製造される。あるいは支持体上に直接研磨層を成形することもできる。

より具体的には、研磨層は、研磨層の研磨面とは反対の面側に両面テープが貼り付けられ、所定形状にカットされて、本発明の研磨パッドとなる。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。また、本発明の研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対の面側に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。

研磨層は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物を調製し、当該硬化性樹脂組成物を硬化させることによって成形される。
研磨層は発泡ポリウレタン樹脂から構成することができるが、発泡は微小中空球体を含む発泡剤をポリウレタン樹脂中に分散させて行うことができる。この場合、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、硬化剤、及び発泡剤を含む硬化性樹脂組成物を調製し、当該硬化性樹脂組成物を発泡硬化させることによって成形することができる。
硬化性樹脂組成物は、例えば、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含むＡ液と、硬化剤成分を含むＢ液とを混合して調製する２液型の組成物とすることもできる。それ以外の成分はＡ液に入れても、Ｂ液に入れてもよいが、不具合が生じる場合はさらに複数の液に分割して３液以上の液を混合して構成される組成物とすることができる。

（イソシアネート末端ウレタンプレポリマー）
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させることにより得られる生成物であることが好ましい。

イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ当量（ｇ／ｅｑ）としては、６００未満が好ましく、３５０～５５０がより好ましく、４００～５００が最も好ましい。ＮＣＯ当量（ｇ／ｅｑ）が上記数値範囲内であることにより、適度な研磨性能の研磨パッドが得られる。

(ポリオール成分)
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに含まれるポリオール成分としては、低分子量ポリオール、高分子量ポリオール、又はそれらの組み合わせが挙げられる。本発明において、低分子量ポリオールとは数平均分子量が３０～３００であるポリオールであり、高分子量ポリオールとは数平均分子量が３００を超えるポリオールである。上記低分子量ポリオール及び高分子量ポリオールの数平均分子量は、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づき測定したポリスチレン換算の分子量を意味する。
＜測定条件＞
カラム：Ohpak SB-802.5HQ(排除限界10000)
移動相：5mM LiBr/DMF
流速：0.5ml/min(26kg/cm²)
オーブン：60℃
検出器：RI 40℃
試料量：20μl
上記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
上記高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；
エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール；
ポリカーボネートポリオール；
ポリカプロラクトンポリオール；又はそれらの組み合わせ；が挙げられる。
この中でも、プレポリマーの取扱い性や得られる研磨パッドの機械的強度等の観点から、低分子量ポリオールとして、ジエチレングリコールを使用することが好ましく、また、高分子量ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用することが好ましい。また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量としては、５００～２０００が好ましく、６００～１５００がより好ましく、６５０～１０００が最も好ましい。

(ポリイソシアネート成分)
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに含まれるポリイソシアネート成分としては、
例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、
ｐ－フェニレンジイソシアネート、
２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、
２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、
ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、
ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、
３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、
３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、
キシリレン－１，４－ジイソシアネート、
４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン－１，２－ジイソシアネート、
ブチレン－１，２－ジイソシアネート、
シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、
シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、
ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、
キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、
エチリジンジイソチオシアネート、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
この中でも、得られる研磨パッドの研磨特性や機械的強度等の観点から、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）等のトリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。

イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに含まれる上記低分子量ポリオールの含有量としては、０重量％を超え１５重量％以下が好ましく、０．１～１４重量％がより好ましく、０．５～１２重量％がさらに好ましく、１．０～１０．０重量％が最も好ましい。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに含まれる上記高分子量ポリオールの含有量としては、３０～７０重量％が好ましく、３５～７０重量％がより好ましく、４０～７０重量％がさらに好ましく、４０～６５重量％が最も好ましい。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに含まれる上記ポリイソシアネート成分の含有量としては、２５～６０重量％が好ましく、３０～６０重量％がより好ましく、３５～６０重量％がさらに好ましく、３５～５５重量％が最も好ましい。
上記（作用）に示したように、低分子量ポリオールとポリイソシアネート成分との反応物がハードセグメントを構成するので、上記低分子量ポリオール及び上記ポリイソシアネート成分の含有量を上記数値範囲内とすることにより、ハードセグメントの長さを短くでき、Ｄ９０が小さい、すなわちスクラッチを抑制できる研磨パッドが得られると考えられる。

(硬化剤)
硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、例えば、以下に説明するアミン系硬化剤が挙げられる。
アミン系硬化剤を構成するポリアミンとしては、例えば、ジアミンが挙げられ、これには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどの脂肪族環を有するジアミン；３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）などの芳香族環を有するジアミン；２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン、特にヒドロキシアルキルアルキレンジアミン；又はそれらの組み合わせが挙げられる。また、３官能のトリアミン化合物、４官能以上のポリアミン化合物も使用可能である。

特に好ましい硬化剤は、上述したＭＯＣＡであり、このＭＯＣＡの化学構造は、以下のとおりである。

硬化剤全体の量は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、硬化剤のＮＨ_２のモル数の比率（ＮＨ_２のモル数／ＮＣＯのモル数）が、好ましくは０．７～１．１、より好ましくは０．７５～１．０、最も好ましくは０．８～０．９５となる量を用いる。

(微小中空球体)
本発明において、硬化性樹脂組成物は微小中空球体をさらに含むことができる。
微小中空球体をポリウレタン樹脂に混合することによって発泡体を形成することができる。微小中空球体とは、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と、外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未発泡の加熱膨張性微小球状体と、未発泡の加熱膨張性微小球状体を加熱膨張させたものをいう。前記ポリマー殻としては、例えば、アクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることができる。同様に、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル、又はそれらの組み合わせを用いることができる。

(その他の成分)
その他に当業界で一般的に使用される触媒などを硬化性樹脂組成物に添加しても良い。
また、上述したポリイソシアネート成分を硬化性樹脂組成物に後から追加で添加することもでき、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと追加のポリイソシアネート成分との合計重量に対する追加のポリイソシアネート成分の重量割合は、０．１～１０重量％が好ましく、０．５～８重量％がより好ましく、１～５重量％が特に好ましい。
ポリウレタン樹脂硬化性組成物に追加で添加するポリイソシアネート成分としては、上述のポリイソシアネート成分を特に限定なく使用することができるが、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）が好ましい。

２．光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法
本発明の光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法は、上述の研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する工程を含む。
本発明の光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法は、研磨パッドの表面、光学材料若しくは半導体材料の表面、又はそれらの両方にスラリーを供給する工程を更に含むことができる。

（スラリー）
スラリーに含まれる液体成分としては、特に限定されないが、水（純水）、酸、アルカリ、有機溶剤、又はそれらの組み合わせが挙げられ、被研磨物の材質や所望の研磨条件等によって選択される。スラリーは、水（純水）を主成分とすることが好ましく、スラリー全体に対して、水を８０重量％以上含むことが好ましい。スラリーに含まれる砥粒成分としては、特に限定されないが、シリカ、珪酸ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、又はそれらの組み合わせが挙げられる。スラリーは、液体成分に可溶な有機物やｐＨ調整剤等、その他の成分を含有していてもよい。

３．研磨パッドの評価方法
本発明のポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドの評価方法は、前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記研磨層に対して摩耗試験を行い、得られた研磨層の屑を含む試料の粒度分布測定を行い、体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径（Ｄ９０）に基づき、前記研磨層のスクラッチ性能の評価を行う工程を含む。

本発明の研磨パッドの評価方法における、ポリウレタン樹脂、研磨層、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー、及び硬化剤、並びに研磨層に対して行う摩耗試験の方法、粒度分布測定の方法、及びＤ９０の数値範囲などは、上記「１．研磨パッド、研磨パッドの製造方法」に記載のものを採用することができる。

本発明の研磨パッドの評価方法は、研磨層に対して摩耗試験を行い、得られた研磨層の屑を含む試料の粒度分布測定を行い、体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径（Ｄ１０）、体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（Ｄ５０）、上記Ｄ１０に対する上記Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）、上記Ｄ１０に対する上記Ｄ５０の比（Ｄ５０／Ｄ１０）、上記Ｄ５０に対する上記Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ５０）、又はそれらの組み合わせに基づき、上記研磨層のスクラッチ性能の評価を行う工程を更に含むことができる。
本発明の研磨パッドの評価方法における上記Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０／Ｄ１０、Ｄ５０／Ｄ１０、及びＤ９０／Ｄ１０の数値範囲などは、上記「１．研磨パッド、研磨パッドの製造方法」に記載のものを採用することができる。

本発明を以下の例により実験的に説明するが、以下の説明は、本発明の範囲が以下の例に限定して解釈されることを意図するものではない。

（材料）
以下の例で使用した材料を列挙する。

・イソシアネート末端ウレタンプレポリマー：
プレポリマー（１）・・・ポリイソシアネート成分として２，４－トリレンジイソシアネートを５３重量％含み、水添ＭＤＩを含まず、ポリオール成分として数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを２１重量％、数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールを１８重量％、ジエチレングリコールを８重量％含むＮＣＯ当量４５５のウレタンプレポリマー
＊各成分の含有量（重量％）はウレタンポリマー全体を１００重量％とした場合の値を意味する。以下、プレポリマー（２）及び（３）においても同様である。
プレポリマー（２）・・・ポリイソシアネート成分として、２，４－トリレンジイソシアネート及び２，６－トリレンジイソシアネートを質量比で８０：２０の割合で混合した混合物を３６重量％含み、水添ＭＤＩを含まず、ポリオール成分として数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールを６３重量％、ジエチレングリコールを１重量％含むＮＣＯ当量４８６のウレタンプレポリマー
プレポリマー（３）・・・ポリイソシアネート成分として２，４－トリレンジイソシアネートを３９重量％含み、水添ＭＤＩを含まず、ポリオール成分として数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールを５８重量％、ジエチレングリコールを３重量％含むＮＣＯ当量４４０のウレタンプレポリマー
＊ウレタンプレポリマー中のハードセグメントの平均長さは、プレポリマー（３）＞プレポリマー（１）＞プレポリマー（２）の順序となる。

・硬化剤：
ＭＯＣＡ・・・３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（別名：メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（ＮＨ_２当量＝１３３．５）

・微小中空球体：
Ｅｘｐａｎｃｅｌ４６１ＤＵ２０（日本フィライト株式会社製）
Ｅｘｐａｎｃｅｌ４６１ＤＥ２０ｄ７０（日本フィライト株式会社製）

（実施例１）
Ａ成分としてプレポリマー（１）を１００ｇ、Ｂ成分として硬化剤であるＭＯＣＡを２６．１４ｇ、Ｃ成分として微小中空球体（Ｅｘｐａｎｃｅｌ４６１ＤＵ２０）２．７ｇをそれぞれ準備した。なお、各成分の比率を示すためにｇ表示として記載しているが、ブロックの大きさに応じて必要な重量（部）を準備すれば良い。以下同様にｇ（部）表記で記載する。
Ａ成分とＣ成分を混合し、Ａ成分とＣ成分との混合物及びＢ成分それぞれを予め減圧脱泡した後、Ａ成分とＣ成分との混合物及びＢ成分を混合機に供給し、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液を得た。なお、得られたＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のＭＯＣＡのＮＨ_２のモル数の比率（ＮＨ_２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９０である。
得られたＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液を８０℃に加熱した型枠（８５０ｍｍ×８５０ｍｍの正方形の形状）に注型し、３０分間、８０℃にて一次硬化させた。形成された樹脂発泡体を型枠から抜き出し、オーブンにて１２０℃で４時間、二次硬化した。得られた樹脂発泡体を２５℃まで放冷した後、再度オーブンにて１２０℃で５時間加熱した。得られた樹脂発泡体を厚さ方向にわたって１．３ｍｍ厚にスライスしてウレタンシートを作成し、このウレタンシートの裏面に両面テープを貼り付け、研磨パッドとした。

（実施例２）
実施例１のＡ成分のプレポリマー（１）１００ｇ、Ｂ成分のＭＯＣＡ２６．１４ｇ、及びＣ成分の微小中空球体（Ｅｘｐａｎｃｅｌ４６１ＤＵ２０）２．７ｇに代えて、Ａ成分としてプレポリマー（２）１００ｇ、Ｂ成分として硬化剤であるＭＯＣＡ２３．５７ｇ、Ｃ成分として微小中空球体（Ｅｘｐａｎｃｅｌ４６１ＤＥ２０ｄ７０）３．６ｇをそれぞれ準備した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
なお、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のＭＯＣＡのＮＨ_２のモル数の比率（ＮＨ_２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．８９である。

（比較例１）
市販の研磨パッドであるＩＣ１０００（登録商標）（ニッタ・ハース社製）を用いた。

（比較例２）
実施例１のＡ成分のプレポリマー（１）１００ｇ、Ｂ成分のＭＯＣＡ２６．１４ｇ、及びＣ成分の微小中空球体（Ｅｘｐａｎｃｅｌ４６１ＤＵ２０）２．７ｇに代えて、プレポリマー（３）１００ｇ、Ｂ成分として硬化剤であるＭＯＣＡ２７．２４ｇ、Ｃ成分として微小中空球体（Ｅｘｐａｎｃｅｌ４６１ＤＵ２０）３．２ｇをそれぞれ準備した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。
なお、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の混合液における、Ａ成分のプレポリマーのＮＣＯのモル数に対する、Ｂ成分のＭＯＣＡのＮＨ_２のモル数の比率（ＮＨ_２のモル数／ＮＣＯのモル数）は０．９０である。

（評価方法）
実施例１及び２並びに比較例１及び２それぞれの研磨パッドについて、以下の（１）密度、圧縮率、圧縮弾性率、及びＤ硬度の測定、（２）研磨パッドの屑の粒度分布の測定、並びに（３）スクラッチ性能の評価を行った。測定結果を以下の表１及び２に示す。

（１）密度、圧縮率、圧縮弾性率、及びＤ硬度の測定
（密度）
密度（ｇ／ｃｍ^３）は、日本工業規格（ＪＩＳＫ６５０５）に準拠して測定した。

（圧縮率）
研磨層の圧縮率は、ＪＩＳＬ１０２１に準拠して、ショッパー型厚さ測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して求めた。具体的には、室温（約２０℃）において、無荷重の状態から初荷重を３０秒間かけて加圧した後の厚さｔ₀を測定し、次に厚さｔ₀の状態から最終圧力をかけて、そのままの荷重のもとで１分間放置後の厚さｔ₁を測定した。これらから下記式により、圧縮率を算出した。なお、初荷重は３００ｇ／ｃｍ²、最終圧力は１８００ｇ／ｃｍ²とした。

（圧縮弾性率）
圧縮弾性率は、日本工業規格（ＪＩＳＬ１０２１）に準拠して測定した。ショッパー型厚さ測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して求めた。具体的には、室温（約２０℃）において、無荷重の状態から初荷重を３０秒間かけて加圧した後の厚さｔ₀を測定し、次に厚さｔ₀の状態から最終圧力をかけて、そのままの荷重のもとで１分間放置後の厚さｔ₁を測定した。次に、厚さｔ_１の状態から全ての荷重を除き、５分間放置（無荷重状態とした）後、再び初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ_０’を測定する。これらから下記式により、圧縮率を算出した。なお、初荷重は３００ｇ／ｃｍ²、最終圧力は１８００ｇ／ｃｍ²とした。

（Ｄ硬度）
研磨パッドのＤ硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ－Ｋ－６２５３）に準拠して、Ｄ型硬度計を用いて測定した。ここで、測定試料は、少なくとも総厚さ４．５ｍｍ以上になるように、必要に応じて複数枚のウレタンシートを重ねることで得た。

（２）研磨パッドの屑の粒度分布の測定
実施例１及び２並びに比較例１及び２の研磨パッドそれぞれを用い、以下の摩耗試験を行い、試験開始の４５分から６０分までの間に、研磨パッド上のドレッサー外周部から研磨パッドの屑を含む処理水をスポイトで１分間に４ｍｌずつ合計６０ｍｌ採取し、試料とした。研磨パッドの屑を含む処理水の採取箇所を、図１に示す。
得られた試料６０ｍｌに対して、粒度分布測定装置に付属する超音波処理装置とスターラーを用いて、超音波を当て続けながら、スターラーにより３０００ｒｐｍで５分間撹拌して、試料中に研磨パッドの屑を含む成分を十分に分散させた。得られた分散後の試料について、以下の条件にて粒度分布の測定を行い、体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径（Ｄ１０）、積算粒度で５０％の粒径（Ｄ５０）、積算粒度で９０％の粒径（Ｄ９０）の結果を得た。ここで、実施例１及び２並びに比較例１及び２それぞれの研磨パッドについて、１つの試料に対して粒度分布測定を３回用い、最も測定値が安定する３回目のＤ１０、Ｄ５０、及びＤ９０の値を粒度分布測定の結果として採用した。また、得られたＤ１０、Ｄ５０、及びＤ９０の各測定値に基づき、Ｄ５０／Ｄ１０、Ｄ９０／Ｄ１０、及びＤ９０／Ｄ１０の各比の値を算出した。実施例１及び２並びに比較例１及び２のそれぞれから得られた粒度分布の結果を図２～５に示す。

＜摩耗試験条件＞
使用研磨機：Ｓｐｅｅｄｆａｍ社製、商品名「ＦＡＭ－１２ＢＳ」
定盤回転数（研磨パッドの回転数）：５０ｒｐｍ
流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ（純水）純水は研磨パッドの回転中心から滴下
ドレッサー：３Ｍ社製ダイヤモンドドレッサー、型番「Ａ１８８」
ドレッサーの形状：半径５．４ｃｍの円盤状
ドレッサー回転数：１００ｒｐｍ
ドレッサーの位置：研磨パッドの回転中心から外周方向に１０５ｍｍ離れた位置をドレッサーの回転中心とする
ドレス圧力：０．１１５ｋｇｆ／ｃｍ^２
ドレッサーの回転方向：研磨パッドと同一方向に回転
試験時間：６０分

＜粒度分布測定＞
測定装置：ＭＡＺ６１３０（スペクトリス株式会社製）
測定方式：湿式
粒子の光の屈折率：１．５４０
吸収率：０．０１０
分散媒：純水
分散媒の屈折率：１．３３０
光散乱モデル：Ｍｉｅ散乱

（３）スクラッチ性能の評価
上記実施例１及び２並びに比較例１及び２それぞれの研磨パッドを、研磨装置の所定位置にアクリル系接着剤を有する両面テープを介して設置し、Ｃｕ膜基板に対して、下記の研磨条件にて研磨加工を施した。
研磨処理枚数が１１枚目、２６枚目、５１枚目のＣｕ膜基板を表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、ＳｕｒｆｓｃａｎＳＰ２ＸＰ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面における０．１６μｍ以下の大きさのマイクロスクラッチの個数を観察し、合計を求めた。結果を表２に示す。
マイクロスクラッチの数が５個以下であるとスクラッチが少なく良好であるといえる。

＜研磨条件＞
研磨機：Ｆ－ＲＥＸ３００（荏原製作所社製）
Ｄｉｓｋ：Ａ１８８（３Ｍ社製）
回転数：（定盤）７０ｒｐｍ、（トップリング）７１ｒｐｍ
研磨圧力：３．５ｐｓｉ
研磨剤温度：２０℃
研磨剤吐出量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨剤：ＰＬＡＮＥＲＬＩＴＥ７０００（フジミコーポレーション社製）
被研磨物：Ｃｕ膜基板
研磨時間：６０秒
パッドブレーク：３５Ｎ１０分
コンディショニング：Ｅｘ－ｓｉｔｕ、３５Ｎ、４スキャン

表１の結果より、実施例１及び２の研磨パッドは、Ｄ９０が６６．５μｍ以下であり、一方、比較例１及び２の研磨パッドは、Ｄ９０が６６．５μｍを超えていた。
そして、表２の結果より、実施例１及び２の研磨パッドは、マイクロスクラッチの個数が少なく、一方、比較例１及び２の研磨パッドは、マイクロスクラッチの個数が多いことがわかった。
以上より、Ｄ９０が６６．５μｍ以下である研磨パッドは、研磨時に発生するスクラッチの数が少ないことがわかった。

Claims

ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドであって、
前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応生成物であり、
前記ポリイソシアネート成分がトリレンジイソシアネートを含み、
前記ポリオール成分が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む高分子量ポリオールとジエチレングリコールを含む低分子量ポリオールとを含み、
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーにおける前記ポリイソシアネート成分の含有量が２５～６０重量％であり、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーにおける前記高分子量ポリオールの含有量が３０～７０重量％であり、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーにおける前記低分子量ポリオールの含有量が０重量％を超え１５重量％以下であり、
前記研磨層は、下記条件で行った摩耗試験後の研磨層の屑を含む試料の粒度分布測定により得られる、体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径（Ｄ９０）が６６．５μｍ以下である、前記研磨パッド。
（摩耗試験条件）
使用研磨機：Ｓｐｅｅｄｆａｍ社製、商品名「ＦＡＭ－１２ＢＳ」
定盤回転数（研磨パッドの回転数）：５０ｒｐｍ
流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ（純水）純水は研磨パッドの回転中心から滴下
ドレッサー：３Ｍ社製ダイヤモンドドレッサー、型番「Ａ１８８」
ドレッサーの形状：半径５．４ｃｍの円盤状
ドレッサー回転数：１００ｒｐｍ
ドレッサーの位置：研磨パッドの回転中心から外周方向に１０５ｍｍ離れた位置をドレッサーの回転中心とする
ドレス圧力：０．１１５ｋｇｆ／ｃｍ^２
ドレッサーの回転方向：研磨パッドと同一方向に回転
試験時間：６０分
（試料採取条件）
摩耗試験開始の４５分から６０分までの間に、研磨パッド上のドレッサー外周部から研磨パッドの屑を含む処理水をスポイトで１分間に４ｍｌずつ合計６０ｍｌ採取し、試料とする。
採取時間：摩耗試験の４５分から６０分の間
採取箇所：研磨パッド上のドレッサー外周部
採取量：６０ｍｌ（１分間４ｍｌずつ採取）
（粒度分布測定条件）
測定装置：ＭＡＺ６１３０（スペクトリス株式会社製）
測定方式：湿式
粒子の光の屈折率：１．５４０
吸収率：０．０１０
分散媒：純水
分散媒の屈折率：１．３３０
光散乱モデル：Ｍｉｅ散乱
前記硬化剤が３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタンを含む、請求項１に記載の研磨パッド。
前記硬化性樹脂組成物が微小中空球体をさらに含む、請求項１又は２に記載の研磨パッド。
請求項１～３のいずれか１つに記載の研磨パッドの製造方法であって、
前記研磨層を成形する工程を含む、前記方法。
光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、請求項１～３のいずれか１つに記載の研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する工程を含む、前記方法。
ポリウレタン樹脂を含む研磨層を有する研磨パッドの評価方法であって、
前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応生成物であり、
前記ポリイソシアネート成分がトリレンジイソシアネートを含み、
前記ポリオール成分が、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む高分子量ポリオールとジエチレングリコールを含む低分子量ポリオールとを含み、
前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーにおける前記ポリイソシアネート成分の含有量が２５～６０重量％であり、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーにおける前記高分子量ポリオールの含有量が３０～７０重量％であり、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマーにおける前記低分子量ポリオールの含有量が０重量％を超え１５重量％以下であり、
下記条件で前記研磨層に対して摩耗試験を行い、得られた研磨層の屑を含む試料の粒度分布測定を行い、体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径（Ｄ９０）が６６．５μｍ以下であるか否かを確認して、前記研磨層のスクラッチ性能の評価を行う工程を含む、前記方法。
（摩耗試験条件）
使用研磨機：Ｓｐｅｅｄｆａｍ社製、商品名「ＦＡＭ－１２ＢＳ」
定盤回転数（研磨パッドの回転数）：５０ｒｐｍ
流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ（純水）純水は研磨パッドの回転中心から滴下
ドレッサー：３Ｍ社製ダイヤモンドドレッサー、型番「Ａ１８８」
ドレッサーの形状：半径５．４ｃｍの円盤状
ドレッサー回転数：１００ｒｐｍ
ドレッサーの位置：研磨パッドの回転中心から外周方向に１０５ｍｍ離れた位置をドレッサーの回転中心とする
ドレス圧力：０．１１５ｋｇｆ／ｃｍ^２
ドレッサーの回転方向：研磨パッドと同一方向に回転
試験時間：６０分
（試料採取条件）
摩耗試験開始の４５分から６０分までの間に、研磨パッド上のドレッサー外周部から研磨パッドの屑を含む処理水をスポイトで１分間に４ｍｌずつ合計６０ｍｌ採取し、試料とする。
採取時間：摩耗試験の４５分から６０分の間
採取箇所：研磨パッド上のドレッサー外周部
採取量：６０ｍｌ（１分間４ｍｌずつ採取）
（粒度分布測定条件）
測定装置：ＭＡＺ６１３０（スペクトリス株式会社製）
測定方式：湿式
粒子の光の屈折率：１．５４０
吸収率：０．０１０
分散媒：純水
分散媒の屈折率：１．３３０
光散乱モデル：Ｍｉｅ散乱