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JP7253707B2 - 固体電解質材料、および、電池 - Google Patents

固体電解質材料、および、電池 Download PDF

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Description

本開示は、固体電解質材料、および、電池に関する。
特許文献１には、硫化物固体電解質を用いた全固体電池が開示されている。
非特許文献１には、Ｌｉ３ＹＣｌ６が開示されている。
非特許文献２には、Ｌｉ３ＹＢｒ６が開示されている。
特開２０１１－１２９３１２号公報
Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．６２３（１９９７）、１０６７－１０７３． Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．６２３（１９９７）、１３５２－１３５６．
従来技術においては、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料の実現が望まれる。
本開示の一様態における固体電解質材料は、Ｌｉと、Ｙと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種と、からなる。Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源として用いることにより得られた、前記固体電解質材料のＸ線回折パターンが、回折角２θの値が３０°以上３３°以下である範囲内、前記回折角２θの値が３９°以上４３°以下である範囲内、及び前記回折角２θの値が４７°以上５１°以下である範囲内の各々において、ピークを含む。
また、本開示の一様態における固体電解質材料は、Ｌｉと、Ｙと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種と、からなる。Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源として用いることにより得られた、前記固体電解質材料のＸ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑとなるように変換することにより得られる、第１の変換パターンが、前記ｑの値が２．１０９Å－１以上２．３１５Å－１以下である範囲内に、基準ピークを含み、ここで、ｑ＝４πｓｉｎθ／λであり、λは前記Ｃｕ－Ｋα線の波長である。前記Ｘ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑ／ｑ０となるように変換することにより得られる、第２の変換パターンが、前記ｑ／ｑ０の値が１．２８以上１．３０以下である範囲内、及び前記ｑ／ｑ０の値が１．５１以上１．５４以下である範囲内の各々において、ピークを含み、ここで、ｑ０は、前記第１の変換パターンにおける前記基準ピークに対応する前記ｑの値である。
本開示によれば、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。
図１は、実施の形態３における電池の概略構成を示す断面図である。 図２は、ＸＲＤにおけるピークパターンを示す図である。 図３は、変換パターンを示す図である。 図４は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。 図５は、ＡＣインピーダンス測定によるイオン伝導度の評価結果を示すグラフである。 図６は、初期放電特性を示すグラフである。
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（実施の形態１）
実施の形態１における固体電解質材料は、ＬｉとＹとＭとＸとからなる材料である。
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種である。
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種である。
Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源として用いることにより得られた、実施の形態１における固体電解質材料のＸ線回折パターンは、回折角２θの値が３０°以上３３°以下である範囲内、前記回折角２θの値が３９°以上４３°以下である範囲内、及び前記回折角２θの値が４７°以上５１°以下である範囲内の各々において、ピークを含む。
以上の構成によれば、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料であるハロゲン化物固体電解質材料を実現できる。
また、以上の構成によれば、実施の形態１の固体電解質材料を用いることで、充放電特性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
また、実施の形態１の固体電解質材料を用いることで、硫黄を含まない全固体二次電池を実現することができる。すなわち、実施の形態１の固体電解質材料は、大気に曝露された際に硫化水素が発生する構成（例えば、特許文献１の構成）ではない。このため、硫化水素の発生が無く、安全性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
なお、実施の形態１における固体電解質材料の前記Ｘ線回折パターンは、さらに、回折角２θの値が１５°以上１８°以下である範囲内に、ピークを含んでいてもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。
なお、実施の形態１における固体電解質材料は、第１結晶相を含んでもよい。当該第１結晶相としては、上述の特徴的な回折パターンが得られる結晶相が挙げられる。
すなわち、実施の形態１における固体電解質材料は、第１結晶相を含んでもよい。
なお、測定強度が十分に得られない場合には、上述の一部のピークが観測されなくともよい。
上述の特徴的な回折図形が得られる第１結晶相は、特定の結晶構造に限定されないが、例えば、下記のような結晶構造が挙げられる。
一つは、アニオンの副格子の構造が、六方最密充填構造、もしくは、六方最密充填構造が歪んだ原子配列となる構造である。すなわち、アニオンの副格子においては、各アニオンは１２個の他のアニオンに配位されている。理想的な六方最密充填構造の場合、それらの１２個のアニオンのうち、同一面内に存在し、正六角形を形成する６個のアニオンの組み合わせがある。それらの６個のアニオンと中心元素とが作る面は最密充填面であり、最密充填面においては一層おきに同一面内座標をとる。第１結晶相においては、上述の理想的な六方最密充填構造が歪んだ構造であってもよい。例えば、前述の最密充填面において、任意の三個のアニオン同士が作る角度は、６０°±５°程度であってもよい。
このような構造の例として、空間群Ｐ－３ｍ１に属する結晶構造を有するＬｉ３ＥｒＣｌ６（以下、ＬＥＣとも表記される）構造または空間群Ｐｎｍａに属する結晶構造を有するＬｉ３ＹｂＣｌ６（以下、ＬＹＣとも表記される）構造が挙げられる。その詳細な原子配列は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に掲載されている（ＬＥＣ構造：ＩＣＳＤ Ｎｏ．５０１５１、ＬＹＣ構造：ＩＣＳＤ Ｎｏ．５０１５２）。
なお、実施の形態１における固体電解質材料は、第１結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含んでもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、第１結晶相のような結晶構造をとることで、アニオンは、ＹまたはＭの周辺に、より強く引き付けられ、かつ、ＭとＹの混合によりＬｉイオンのポテンシャルが不安定となる領域が生じると考えられる。これにより、リチウムイオンが拡散する経路が形成される。又、Ｌｉが欠損した組成であることで、非占有サイトが形成され、リチウムイオンが伝導しやすくなる。このため、リチウムイオン伝導度がより向上すると推察される。
また、実施の形態１における固体電解質材料の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円球状など、であってもよい。例えば、実施の形態１における固体電解質材料は、粒子であってもよい。複数の粒子を積層した後、加圧によりペレット状もしくは板状に成形してもよい。
例えば、実施の形態１における固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
また、実施の形態１においては、メジアン径は０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。
以上の構成によれば、イオン伝導性をより高めることができる。また、実施の形態１における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
また、実施の形態１においては、固体電解質材料は、活物質のメジアン径より小さくてもよい。
以上の構成によれば、実施の形態１における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態２における固体電解質材料は、ＬｉとＹとＭとＸとからなる材料である。
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種である。
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種である。
Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源として用いることにより得られた、前記固体電解質材料のＸ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑとなるように変換することにより得られる、第１の変換パターンが、前記ｑの値が２．１０９Å－１以上２．３１５Å－１以下である範囲内に、基準ピークを含む。ここで、ｑ＝４πｓｉｎθ／λであり、λは前記Ｃｕ－Ｋα線の波長である。前記Ｘ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑ／ｑ０となるように変換することにより得られる、第２の変換パターンが、前記ｑ／ｑ０の値が１．２８以上１．３０以下である範囲内、及び前記ｑ／ｑ０の値が１．５１以上１．５４以下である範囲内の各々において、ピークを含む。ここで、ｑ０は、前記第１の変換パターンにおける前記基準ピークに対応する前記ｑの値である。
以上の構成によれば、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料であるハロゲン化物固体電解質材料を実現できる。
また、以上の構成によれば、実施の形態２の固体電解質材料を用いることで、充放電特性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
また、実施の形態２の固体電解質材料を用いることで、硫黄を含まない全固体二次電池を実現することができる。すなわち、実施の形態２の固体電解質材料は、大気に曝露された際に硫化水素が発生する構成（例えば、特許文献１の構成）ではない。このため、硫化水素の発生が無く、安全性に優れた全固体二次電池を実現することができる。
なお、前記第２の変換パターンは、前記ｑ／ｑ０の値が０．５０以上０．５２以下である範囲内に、ピークを含んでいてもよい。
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。
なお、実施の形態２における固体電解質材料は、実施の形態１と同様に、上述の第１結晶相を含んでもよい。
当該第１結晶相としては、上述の特徴的な変換パターンが得られる結晶相が挙げられる。
なお、測定強度が十分に得られない場合には、上述の一部のピークが観測されなくともよい。
なお、実施の形態２における固体電解質材料は、第１結晶相とは異なる結晶構造を有する異種結晶相を含んでもよい。
なお、本開示において、「所定の値Ａが、値Ｂから値Ｃである範囲」との表記は、「Ｂ≦Ａ≦Ｃである範囲」を意味する。
＜固体電解質材料の製造方法＞
実施の形態１または２における固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
目的とする構成元素が得られるよう、二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｃｌを含む固体電解質材料を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＣｌ３とＳｒＣｌ２を用意する。このとき、原料粉の種類を選択することで、アニオンの組成を決定することができる。原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。その後、真空中または不活性雰囲気中で焼成してもよい。もしくは、原料粉をよく混合した後、真空中または不活性雰囲気中で焼成してもよい。焼成条件は、例えば、１００℃から６５０℃の範囲内で、１時間以上の焼成を行ってもよい。
これにより、前述したような組成を含む固体電解質材料が得られる。
なお、固体質材料における結晶相の構成、結晶構造、および、Ｃｕ－Ｋαを線源として用いたＸ線回折パターンおよび、変換パターンにおける各ピークの位置は、原料比率の調整および原料粉どうしの反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
（実施の形態３）
以下、実施の形態３が説明される。上述の実施の形態１または２と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態３における電池は、上述の実施の形態１または２で説明された固体電解質材料を用いて構成される。
実施の形態３における電池は、固体電解質材料と、正極と、負極と、電解質層と、を備える。
電解質層は、正極と負極との間に設けられる層である。
正極と電解質層と負極とのうちの少なくとも１つは、実施の形態１または２における固体電解質材料を含む。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を向上させることができる。
以下に、実施の形態３における電池の具体例が、説明される。
図１は、実施の形態３における電池１０００の概略構成を示す断面図である。
実施の形態３における電池１０００は、正極２０１と、負極２０３と、電解質層２０２とを備える。
正極２０１は、正極活物質粒子２０４と固体電解質粒子１００とを含む。
電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含む。
負極２０３は、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００とを含む。
固体電解質粒子１００は、実施の形態１または２における固体電解質材料からなる粒子、または、実施の形態１または２における固体電解質材料を主たる成分として含む粒子である。
正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含む。
正極活物質には、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、など）、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。
正極活物質粒子２０４のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質粒子２０４のメジアン径が０．１μｍより小さいと、正極において、正極活物質粒子２０４とハロゲン化物固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。この結果、電池の充放電特性が低下する。また、正極活物質粒子２０４のメジアン径が１００μｍより大きいと、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
正極活物質粒子２０４のメジアン径は、ハロゲン化物固体電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４とハロゲン化物固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
正極２０１に含まれる、正極活物質粒子２０４とハロゲン化物固体電解質材料の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５であってもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。なお、正極２０１の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。なお、正極２０１の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
なお、固体電解質層は、上述の実施の形態１または２における固体電解質材料を、主成分として、含んでもよい。すなわち、固体電解質層は、上述の実施の形態１または２における固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合で５０％以上（５０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
また、固体電解質層は、上述の実施の形態１または２における固体電解質材料を、例え、固体電解質層の全体に対する重量割合で７０％以上（７０重量％以上）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
なお、固体電解質層は、上述の実施の形態１または２における固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料、並びに副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
また、固体電解質層は、実施の形態１または２における固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、固体電解質層の全体に対する重量割合で１００％（１００重量％）、含んでもよい。
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
以上のように、固体電解質層は、実施の形態１または２における固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
もしくは、実施の形態１または２における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。実施の形態１または２における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ６、ＬｉＩ、など（Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、が用いられうる。
固体電解質層は、実施の形態１または２における固体電解質材料と、上述の実施の形態１または２における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料とを、同時に含んでもよい。このとき、両者が均一に分散していてもよい。実施の形態１または２における固体電解質材料からなる層と、上述の実施の形態１または２における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料からなる層とが、電池の積層方向に対して、順に配置されていてもよい。
固体電解質層の厚みは、１μｍ以上かつ１０００μｍ以下であってもよい。固体電解質層の厚みが１μｍより薄い場合には、正極２０１と負極２０３とが短絡する可能性が高まる。また、固体電解質層の厚みが１０００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含む。
負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。平均反応電圧が低い負極活物質を用いた場合に、実施の形態１または２における固体電解質材料による電気分解抑制の効果が、より良く発揮される。
負極活物質粒子２０５のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子２０５のメジアン径が０．１μｍより小さいと、負極において、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成できない可能性が生じる。これにより、電池の充放電特性が低下する。また、負極活物質粒子２０５のメジアン径が１００μｍより大きいと、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散が遅くなる。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
負極活物質粒子２０５のメジアン径は、固体電解質粒子１００のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５とハロゲン化物固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
負極２０３に含まれる、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５であってもよい。ｖ＜３０では、十分な電池のエネルギー密度確保が困難となる可能性がある。また、ｖ＞９５では、高出力での動作が困難となる可能性がある。
負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍより薄い場合には、十分な電池のエネルギー密度の確保が困難となる可能性がある。また、負極の厚みが５００μｍより厚い場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、イオン伝導性または化学的安定性・電気化学的安定性を高める目的で、硫化物固体電解質または酸化物固体電解質が含まれてもよい。硫化物固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。酸化物固体電解質として、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、有機ポリマー固体電解質が含まれてもよい。有機ポリマー固体電解質として、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、イオン液体が含まれてもよい。
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、など、が挙げられる。鎖状エーテル溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、など、が挙げられる。環状エステル溶媒の例としては、γ－ブチロラクトン、など、が挙げられる。鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５から２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマー、など、が用いられてもよい。
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６- －、ＡｓＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）－、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
また、正極２０１および負極２０３のうちの少なくとも一方は、必要に応じて、導電助剤を含んでもよい。
導電助剤は、電極抵抗を低減するために、用いられる。導電助剤としては、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が挙げられる。なお、導電助剤として、炭素導電助剤を用いることで、低コスト化が図れる。
なお、実施の形態３における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
≪実施例１≫
［固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、４０９．３ｍｇのＬｉＣｌと５４７．３ｍｇのＹＣｌ３と４９．４ｍｇのＳｒＣｌ２とを秤量し、混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、１２時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。
［結晶構造の解析］
図２は、ＸＲＤパターンを示すグラフである。
図２に示される結果は、下記の方法により、測定された。
すなわち、固体電解質の結晶構造の解析には、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、露点－４５℃以下のドライ環境でＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線源については、Ｃｕ－Ｋα線を用いた。すなわち、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Å、および、１．５４４４Å）をＸ線として用いて、θ―２θ法でＸ線回折（ＸＲＤ）を測定した。
実施例１におけるＸ線回折パターンにおいては、１５．７２°、３１．３４°、４０．９°、４８．７２°に比較的強度の高いピークが観測された。
これらのピークは、ＬＹＣ相から観測されるＸ線回折図形の一部のピーク位置と略一致した。
図３は、上述のＸＲＤ回折パターンの横軸２θをｑ＝４πｓｉｎ（θ）／λで変換し、更に、前述のピーク位置２θ＝３１．３４°におけるｑ値であるｑ０＝２．２０１Å－１で規格化したｑ／ｑ０の値を横軸にとった場合の回折図形である。図３においては、ｑ／ｑ０＝０．５０６、１．００、１．２９４、１．５２７の位置にピークを観測した。これらのピーク位置は、図３中の矢印で図示される。
［リチウムイオン伝導度の評価］
図４は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。
加圧成形用ダイス３００は、電子的に絶縁性のポリカーボネート製の枠型３０１と、電子伝導性のステンレス製のパンチ上部３０３およびパンチ下部３０２とから構成される。
図４に示す構成を用いて、下記の方法にて、イオン伝導度の評価を行った。
露点－３０℃以下のドライ雰囲気で、実施例１の固体電解質材料の粉末を加圧成形用ダイス３００に充填し、４００ＭＰａで一軸加圧し、実施例１の伝導度測定セルを作製した。
加圧状態のまま、パンチ上部３０３とパンチ下部３０２のそれぞれから導線を取り回し、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社 ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続し、電気化学的インピーダンス測定法により、室温におけるイオン伝導度の測定を行った。
インピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図を図５に示す。
図５において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点（図５中の矢印）のインピーダンスの実数値を実施例１の固体電解質のイオン伝導に対する抵抗値とみなした。
電解質の抵抗値を用いて、下記式より、イオン伝導度を算出した。
σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）－１
ここで、σはイオン伝導度、Ｓは電解質面積（図４中、枠型３０１の内径）、ＲＳＥは上記のインピーダンス測定における固体電解質の抵抗値、ｔは電解質の厚み（図４中、複数の固体電解質粒子１００の圧縮体の厚み）である。
２２℃で測定された、実施例１の固体電解質材料のイオン伝導度は、２．４×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
［二次電池の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例１の固体電解質材料と、活物質であるＬｉＣｏＯ２を、７０：３０の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、合剤を作製した。
絶縁性外筒の中で、実施例１の固体電解質材料を７００μｍ厚相当分、上述の合剤を８．５４ｍｇ、Ａｌ粉末を１４．７ｍｇの順に積層した。これを３００ＭＰａの圧力で加圧成型することで、第１電極と固体電解質層を得た。
次に、固体電解質層の第１電極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）を積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、第１電極、固体電解質層、第２電極からなる積層体を作製した。
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉した。
以上により、実施例１の二次電池を作製した。
［充放電試験］
図６は、初期放電特性を示すグラフである。
図６に示される結果は、下記の方法により、測定された。
すなわち、実施例１の二次電池を、２５℃の恒温槽に、配置した。
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値で、定電流充電し、電圧３．６Ｖで充電を終了した。
次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値で、放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。
以上の測定の結果、実施例１の二次電池の初期放電容量は、４５５μＡｈであった。
≪実施例２から１３≫
以下、実施例２から１３の合成および評価方法について説明する。
［固体電解質材料の作製］
実施例２から１３においては、露点－６０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、原料粉を秤量した。実施例２から１３のそれぞれにおける重量混合比は、後述の表１に示される。
実施例６においては、その後、さらに３００℃で２４時間、アルゴン雰囲気で熱処理を行った。
これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、実施例２から１３のそれぞれの固体電解質材料を作製した。
［結晶構造の解析］
上記の実施例１と同様の方法で、実施例２から１３のそれぞれの固体電解質材料の結晶構造の測定を行った。
実施例２から１３のＸ線回折図形は、図２に示される。ピークの２θの値は後述の表２に記載される。
又、実施例１と同様に、図２に示されるＸ線回折図形の横軸２θをｑ＝４πｓｉｎ（θ）／λで変換し、更に、２θ＝３０°から３３°の範囲内の強度の高いピークのｑ値をｑ０とした際に、ｑ０で規格化したｑ／ｑ０の値を横軸にとった場合の回折図形は図３に示される。ピークのｑ／ｑ０の値は後述の表３に記載される。
実施例２から１３のそれぞれの固体電解質材料について、得られたＸ線回折パターンを解析した。その結果、実施例２から１３のすべてにおいて、六方最密充填構造が歪んだ構造であるＬＥＣ構造、もしくは、ＬＹＣ構造から観測されるＸＲＤ回折パターンの一部のピークと略一致した。このことは、そのアニオンの副格子が、ＬＥＣ構造、もしくは、ＬＹＣ構造のアニオンの副格子の構造と同一であることを示す。
［リチウムイオン伝導度の評価］
露点－９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、上記の実施例１と同様の方法で、実施例２から１３のそれぞれの伝導度測定セルを作製した。
これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、イオン伝導度の測定を行った。
上述の実施例２から１３におけるイオン伝導度は、後述の表２と表３に示される。
［二次電池の作製］
露点－９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、実施例２から１３のそれぞれの固体電解質材料と、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を、３０：７０の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、実施例２から１３のそれぞれの正極合剤を作製した。
これら以外は、上記の実施例１と同様の方法で、実施例２から１３のそれぞれの二次電池を作製した。
［充放電試験］
上記の実施例１と同様の方法で、実施例２から１３のそれぞれの二次電池の充放電試験を行った。実施例２から１３の初期放電特性は、実施例１と同様の特性を示し、良好な充放電特性を得た。
≪比較例１≫
固体電解質の原料粉として、４０９．３ｍｇのＬｉＣｌと５４７．３ｍｇのＹＣｌ３と４９．４ｍｇのＳｒＣｌ２を混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、１３時間、６００ｒｐｍでミリング処理し、アセトニトリルの溶媒で溶解したのち、１００℃の加熱により再析出させた。
これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、それぞれの合成、評価および解析を、実施した。
２２℃で測定されたイオン伝導度は、１×１０－８Ｓ／ｃｍより低かった。
Ｘ線回折図形より、２θ＝３０°から３３°の範囲に含まれる２θ＝３２．３４°に比較的高強度のピークが観測されたが、２θ＝１５°から１８°、３９°から４３°、４７°から５１°の範囲には、強度の高いピークは観測されず、２７．８°から３０°の間または、４４．４９°または５４．０６°など、異なる２θの範囲にピークが観測された。
又、２θ＝３２．３４°に確認されたピークのｑ値をｑ０として、ｑ／ｑ０の値を横軸としたＸ線回折図形においては、ｑ／ｑ０＝０．５０から０．５２、１．２８から１．３０、１．５１から１．５４の範囲には強度の高いピークは観測されなかった。
≪比較例２≫
固体電解質の原料粉として、６３．０ｍｇのＬｉＣｌと９３７．０ｍｇのＮｂＣｌ５を混合した。
これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、それぞれの合成、評価および解析を、実施した。
２２℃で測定されたイオン伝導度は、１×１０－７／ｃｍであった。
Ｘ線回折図形は、図２に示される。ピークの２θの値は後述の表２に記載される。
又、実施例１と同様に、横軸２θをｑ＝４πｓｉｎ（θ）／λで変換し、更に、２θ＝２５°から３５°の範囲内の二つの強度の高いピークのうち、低角側のピークのｑ値をｑ０とした際に、ｑ０で規格化したｑ／ｑ０の値を横軸にとった場合の回折図形は図３に示される。ピークのｑ／ｑ０の値は後述の表３に記載される。
Ｘ線回折図形を解析したところ、比較例２のアニオンの副格子は六方最密充填構造であった。
上述の実施例１から１３および比較例１と２における各構成と各評価結果とが、表１から３に示される。
Figure 0007253707000001
Figure 0007253707000002
Figure 0007253707000003
≪考察≫
実施例１から１３は、比較例１、２と比較して、室温近傍において、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を示すことがわかる。
実施例１、２と比較例１とを比較すると、構成元素は同じＬｉ、Ｙ、Ｓｒ、Ｃｌであっても、実施例１、２、のＸ線回折図形において、２θ＝１５°から１８°、３０°から３３°、３９°から４３°、４７°から５１°のそれぞれの範囲内にピークが観測されるのに対し、比較例１では、３０°から３３°以外の上述の範囲内には強度の高いピークは観測されず、一方、上述の範囲外に高強度のピークが観測され、異なる結晶構造であった。結晶構造の相違は、表３または図３で表される規格化された散乱ベクトルｑ／ｑ０を横軸とした回折図形でより顕著に表れる。すなわち、実施例１、２においては、３０°から３３°の範囲のピークにおけるｑ０の値を基準とした際に、ｑ／ｑ０＝０．５１、１．００、１．１３、１．５３の位置にピークが観測されるのに対し、比較例１においては、全く異なる位置にピークが観測され、結晶構造が異なる。
一方、実施例１から１３と比較例２とを比較すると、回折ピーク位置は同様の関係であることから、結晶構造は同様の結晶構造であることがわかるが、構成元素が異なる。
また、室温ではイオン伝導が確認できていなかった非特許文献１のＬｉ３ＹＣｌ６および非特許文献２のＬｉ３ＹＢｒ６と比べると、実施例１から１３は、格段に伝導度が高い。
したがって、構成元素がＬｉ、Ｙ、Ｍ、Ｘからなる固体電解質材料であって、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選択される１種または２種以上の元素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される１種または２種以上の元素であり、かつ、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Å、および、１．５４４４Å）をＸ線として用いて、θ―２θ法でＸ線回折を測定し、十分な強度が得られる場合には、回折角２θの値が、１５°から１８°、３０°から３３°、３９°から４３°、４７°から５１°のそれぞれの範囲内に比較的強度の高いピークが観測される電解質材料であれば、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示す。
また、Ｘ線回折図形の横軸として一般的に用いられる２θの値をｑ＝４πｓｉｎ（θ）／λで定義される散乱ベクトルに変換し、更に、ｑ＝２．１０９Å－１から２．３１５Å－１の範囲内に存在するピークをｑ０とし、規格化されたｑ／ｑ０を横軸として回折図形を作図した際に、ｑ／ｑ０の値が、それぞれ、０．５０から０．５２、１．２８から１．３０、１．５１から１．５４の範囲内に、それぞれピークが観測される固体電解質材料であれば、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示す。
また、実施例１から１３においては、いずれも室温において電池の充放電動作を示した。一方で、比較例１、２においては、放電容量がほとんど取れず、電池動作の確認ができなかった。さらに、実施例１から１３の材料は、構成元素に硫黄を含まないため、硫化水素の発生がない。
以上により、本開示による固体電解質材料は、硫化水素の発生が無く、かつ、高いリチウムイオン伝導度を示し、良好な充放電動作をすることができる電解質材料であることが示される。
本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
１００ 固体電解質粒子
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極
２０４ 正極活物質粒子
２０５ 負極活物質粒子
３００ 加圧成形用ダイス
３０１ 枠型
３０２ パンチ下部
３０３ パンチ上部
１０００ 電池

Claims (8)

  1. Ｌｉと、
    Ｙと、
    Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種）と、
    Ｘ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種）と、からなり、
    Ｌｉ ３ （Ｙ、Ｍ）Ｘ ６ をベースとする、固体電解質材料であって、
    Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源として用いることにより得られた、前記固体電解質材料のＸ線回折パターンが、回折角２θの値が３０°以上３３°以下である範囲内、前記回折角２θの値が３９°以上４３°以下である範囲内、及び前記回折角２θの値が４７°以上５１°以下である範囲内の各々において、回折ピークを含む、
    固体電解質材料。
  2. 前記Ｘ線回折パターンは、さらに、前記回折角２θの値が１５°以上１８°以下である範囲内に、回折ピークを含む、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される前記少なくとも１種の副格子を含み、
    前記副格子が、六方最密充填構造または六方最密充填構造が歪んだ構造を有する、
    請求項１または２に記載の固体電解質材料。
  4. 請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質材料と、
    正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
    を備え、
    前記正極、前記負極、及び前記電解質層からなる群から選択される少なくとも１つは、前記固体電解質材料を含む、
    電池。
  5. Ｌｉと、
    Ｙと、
    Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種）と、
    Ｘ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される少なくとも１種）と、からなり、
    Ｌｉ ３ （Ｙ、Ｍ）Ｘ ６ をベースとする、固体電解質材料であって、
    Ｃｕ－Ｋα線をＸ線源として用いることにより得られた、前記固体電解質材料のＸ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑとなるように変換することにより得られる、第１の変換パターンが、
    前記ｑの値が２．１０９Å －１以上２．３１５Å －１以下である範囲内に、回折由来の第１ピークを含み、
    ここで、ｑ＝４πｓｉｎθ／λであり、λは前記Ｃｕ－Ｋα線の波長であり、
    前記Ｘ線回折パターンを、横軸が回折角２θからｑ／ｑ ０となるように変換することにより得られる、第２の変換パターンが、
    前記ｑ／ｑ ０の値が１．２８以上１．３０以下である範囲内、及び前記ｑ／ｑ ０の値が１．５１以上１．５４以下である範囲内の各々において、回折由来のピークを含み、
    ここで、ｑ ０は、前記第１の変換パターンにおける前記第１ピークに対応する前記ｑの値である、
    固体電解質材料。
  6. 前記第２の変換パターンは、前記ｑ／ｑ ０の値が０．５０以上０．５２以下である範囲内に、回折由来のピークを含む、
    請求項５に記載の固体電解質材料。
  7. Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選択される前記少なくとも１種の副格子を含み、
    前記副格子が、六方最密充填構造または六方最密充填構造が歪んだ構造を有する、
    請求項５または６に記載の固体電解質材料。
  8. 請求項５から７のいずれかに記載の固体電解質材料と、
    正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
    を備え、
    前記正極、前記負極、及び前記電解質層からなる群から選択される少なくとも１つは、前記固体電解質材料を含む、
    電池。
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