JPH09293516A - 全固体リチウム電池 - Google Patents
全固体リチウム電池Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極集電体の腐食を防止することにより、保
存特性に優れたリチウム電池を得るものである。 【解決手段】 リチウム電池の電解質を硫化リチウム−
硫化珪素を主体としてなる固体電解質を用いるととも
に、正極集電体にモリブデンの含有率が１％以下の鉄を
主体としてなる合金を用いたものである。これによっ
て、正極集電体の腐食を防止し保存特性に優れたリチウ
ム電池が得られる。
存特性に優れたリチウム電池を得るものである。 【解決手段】 リチウム電池の電解質を硫化リチウム−
硫化珪素を主体としてなる固体電解質を用いるととも
に、正極集電体にモリブデンの含有率が１％以下の鉄を
主体としてなる合金を用いたものである。これによっ
て、正極集電体の腐食を防止し保存特性に優れたリチウ
ム電池が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、全固体リチウム電
池に関するものである。
池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム電池は水溶液系電解質に比べ分
解電圧の高い有機溶媒系電解質を用いているため、より
高電位の正極活物質の使用が可能となる。このため、正
極活物質と電気的に接続された集電体はより強い酸化環
境にさらされることになり、集電体金属の腐食が生じや
すく、電池の保存による特性劣化が生じる問題があっ
た。
解電圧の高い有機溶媒系電解質を用いているため、より
高電位の正極活物質の使用が可能となる。このため、正
極活物質と電気的に接続された集電体はより強い酸化環
境にさらされることになり、集電体金属の腐食が生じや
すく、電池の保存による特性劣化が生じる問題があっ
た。
【０００３】このため、有機電解質を用いたリチウム電
池の正極集電体として普通鋼や耐食性の低いステンレス
鋼を使用した場合、腐食の発生は著しく、保存による特
性劣化が激しいため、実用電池の集電体としては、チタ
ンやＭｏが含まれたハイクロムステンレス鋼などの高い
耐食性を持った金属を用いる必要がある。
池の正極集電体として普通鋼や耐食性の低いステンレス
鋼を使用した場合、腐食の発生は著しく、保存による特
性劣化が激しいため、実用電池の集電体としては、チタ
ンやＭｏが含まれたハイクロムステンレス鋼などの高い
耐食性を持った金属を用いる必要がある。
【０００４】例えば正極活物質として二酸化マンガン、
正極集電体としてＳＵＳ３０４、負極としてＬｉ、電解
質としてプロピレンカーボネイトおよび１，２−ジメト
キシエタンの２：１の混合有機溶媒に１ｍｏｌ・ｄｍ-3
のＬｉＣｌＯ4を溶解させたものから構成されたリチウ
ム電池を８０℃で１ヶ月間保存した場合、ＳＵＳ３０４
では腐食が生じるため正極集電体としては適さない。そ
れに対し、チタン（Ｔｉ）もしくはフェライト系ステン
レス鋼ＳＵＳ４３４などのクロム（Ｃｒ）含有率１６〜
１８％以上、モリブデン（Ｍｏ）含有率１〜４％を含ん
だステンレス鋼では腐食が生じないものもあることが報
告されている。以上のようにリチウム電池の集電体とし
ては腐食の問題を避けるためチタンやMoを含んだハイク
ロムステンレス鋼を用いる必要がある。
正極集電体としてＳＵＳ３０４、負極としてＬｉ、電解
質としてプロピレンカーボネイトおよび１，２−ジメト
キシエタンの２：１の混合有機溶媒に１ｍｏｌ・ｄｍ-3
のＬｉＣｌＯ4を溶解させたものから構成されたリチウ
ム電池を８０℃で１ヶ月間保存した場合、ＳＵＳ３０４
では腐食が生じるため正極集電体としては適さない。そ
れに対し、チタン（Ｔｉ）もしくはフェライト系ステン
レス鋼ＳＵＳ４３４などのクロム（Ｃｒ）含有率１６〜
１８％以上、モリブデン（Ｍｏ）含有率１〜４％を含ん
だステンレス鋼では腐食が生じないものもあることが報
告されている。以上のようにリチウム電池の集電体とし
ては腐食の問題を避けるためチタンやMoを含んだハイク
ロムステンレス鋼を用いる必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のＴｉやＭｏを含んだハイクロムステンレス鋼を用い
た場合、これらには加工性が悪い、また高価である等の
課題がある。
来のＴｉやＭｏを含んだハイクロムステンレス鋼を用い
た場合、これらには加工性が悪い、また高価である等の
課題がある。
【０００６】本発明はこのような従来の課題を解決する
ものであり、リチウム電池の集電体の腐食を防止するこ
とにより、安価で容易に入手できる集電体材料を用い
て、保存特性に優れたリチウム電池を提供することを目
的とする。
ものであり、リチウム電池の集電体の腐食を防止するこ
とにより、安価で容易に入手できる集電体材料を用い
て、保存特性に優れたリチウム電池を提供することを目
的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明ではリチウム電池を構成する電解質として
硫化リチウム−硫化珪素を主体としてなる固体電解質を
用い、その正極集電体にモリブデン含有率が１％以下の
鉄を主体とする合金を用いるものである。本発明によれ
ば、硫化リチウム−硫化ケイ素を主体としてなる固体電
解質中では、硫黄はアニオン性を有するガラス骨格を構
成しているため、単独のイオンは存在せず、また錯イオ
ンを形成することもないため、正極集電体に鉄を用いて
も腐食を生じることはなく、保存特性の優れたリチウム
電池を提供することができる。
めに、本発明ではリチウム電池を構成する電解質として
硫化リチウム−硫化珪素を主体としてなる固体電解質を
用い、その正極集電体にモリブデン含有率が１％以下の
鉄を主体とする合金を用いるものである。本発明によれ
ば、硫化リチウム−硫化ケイ素を主体としてなる固体電
解質中では、硫黄はアニオン性を有するガラス骨格を構
成しているため、単独のイオンは存在せず、また錯イオ
ンを形成することもないため、正極集電体に鉄を用いて
も腐食を生じることはなく、保存特性の優れたリチウム
電池を提供することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の全固体リチウム電池で
は、電解質として硫化リチウム−硫化珪素を主体として
なる固体電解質を用い、その正極集電体にモリブデン含
有率が１％以下の鉄を主体とする合金を用いるものであ
る。
は、電解質として硫化リチウム−硫化珪素を主体として
なる固体電解質を用い、その正極集電体にモリブデン含
有率が１％以下の鉄を主体とする合金を用いるものであ
る。
【０００９】従来の有機溶媒系電解質を用いたリチウム
電池において、正極集電体に鉄を用いた場合、強い酸化
環境におかれた鉄合金は、その表面で電荷移動が生じる
とともに電解質中の陰イオンと錯イオンを形成し、その
錯イオンが電解質中に拡散していくことで腐食が生じ
る。
電池において、正極集電体に鉄を用いた場合、強い酸化
環境におかれた鉄合金は、その表面で電荷移動が生じる
とともに電解質中の陰イオンと錯イオンを形成し、その
錯イオンが電解質中に拡散していくことで腐食が生じ
る。
【００１０】しかしながら、本発明の全固体リチウム電
池においては、硫化リチウム−硫化珪素を主体としてな
る固体電解質中では、硫黄はアニオン性を有するガラス
骨格を構成しているため、単独の陰イオンは存在しな
い。そのため、鉄合金の集電体金属表面で電荷移動反応
が起きたとしても錯イオンを形成することができないた
め腐食は生じない。またこの電解質中ではＬｉイオンの
み拡散が可能であるため、仮に集電体金属表面で電荷移
動反応が生じ、錯イオンが形成されたとしても、この錯
イオンは電解質中を拡散していかないため、反応は集電
体金属表面にとどまり腐食は進行しない。このため、正
極集電体にモリブデンの含有率が１％以下の鉄を主体と
する合金を用いても腐食することなく、保存特性に優れ
たリチウム電池となる。
池においては、硫化リチウム−硫化珪素を主体としてな
る固体電解質中では、硫黄はアニオン性を有するガラス
骨格を構成しているため、単独の陰イオンは存在しな
い。そのため、鉄合金の集電体金属表面で電荷移動反応
が起きたとしても錯イオンを形成することができないた
め腐食は生じない。またこの電解質中ではＬｉイオンの
み拡散が可能であるため、仮に集電体金属表面で電荷移
動反応が生じ、錯イオンが形成されたとしても、この錯
イオンは電解質中を拡散していかないため、反応は集電
体金属表面にとどまり腐食は進行しない。このため、正
極集電体にモリブデンの含有率が１％以下の鉄を主体と
する合金を用いても腐食することなく、保存特性に優れ
たリチウム電池となる。
【００１１】またリチウム電池を構成する電解質とし
て、硫化リチウム−硫化珪素を主体と原子に結合した酸
素原子を有する固体電解質を用いることにより、より安
定なガラス骨格構造を形成するため、単独の陰イオンは
さらに生じにくくなり腐食もより起き難くなる。また
Ｌｉイオンのみ拡散が可能であるという特徴は変わらな
いため、腐食の進行も起きない。
て、硫化リチウム−硫化珪素を主体と原子に結合した酸
素原子を有する固体電解質を用いることにより、より安
定なガラス骨格構造を形成するため、単独の陰イオンは
さらに生じにくくなり腐食もより起き難くなる。また
Ｌｉイオンのみ拡散が可能であるという特徴は変わらな
いため、腐食の進行も起きない。
【００１２】また本発明の硫化リチウム−硫化珪素を主
体としてなる固体電解質中にハロゲンイオンを含まない
ものを用いることにより、集電体金属表面での電荷移動
反応がさらに抑えられ腐食を生じることを抑制する。こ
れは、ハロゲンイオンを添加した場合、より高いイオン
伝導度が観測されており、固体電解質電池への応用が期
待されており、電解質中において、ハロゲンイオンは孤
立イオンとして固体電解質を構成するガラス骨格の間に
存在することが報告されている。すなわち、ハロゲンイ
オンは電解質のガラス骨格に結合されておらず、電気化
学的な酸化を受けやすく、その結果生じたハロゲン分子
は、鉄と反応して腐食を生じる可能性がある。この場合
も腐食による生成物の拡散は生じず、反応は表面にとど
まるが、集電体金属表面で若干腐食が生じる原因とな
る。
体としてなる固体電解質中にハロゲンイオンを含まない
ものを用いることにより、集電体金属表面での電荷移動
反応がさらに抑えられ腐食を生じることを抑制する。こ
れは、ハロゲンイオンを添加した場合、より高いイオン
伝導度が観測されており、固体電解質電池への応用が期
待されており、電解質中において、ハロゲンイオンは孤
立イオンとして固体電解質を構成するガラス骨格の間に
存在することが報告されている。すなわち、ハロゲンイ
オンは電解質のガラス骨格に結合されておらず、電気化
学的な酸化を受けやすく、その結果生じたハロゲン分子
は、鉄と反応して腐食を生じる可能性がある。この場合
も腐食による生成物の拡散は生じず、反応は表面にとど
まるが、集電体金属表面で若干腐食が生じる原因とな
る。
【００１３】
【実施例】以下、本発明の効果について実施例を用いて
説明する。ここでいう鉄とは不純物として一般にＣ，Ｓ
ｉ，Ｍｎ，ＰあるいはＳなどを含むものである。
説明する。ここでいう鉄とは不純物として一般にＣ，Ｓ
ｉ，Ｍｎ，ＰあるいはＳなどを含むものである。
【００１４】（実施例１）本実施例においては、電解質
が硫化リチウム−硫化珪素を主体としてなる固体電解質
の一つである０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2の組成式を
もつ固体電解質を用い、正極集電体として極軟鋼を用い
たコイン型全固体リチウム電池（直径２０ｍｍ，厚さ
１．６ｍｍ）を作成し、その特性を評価した。以下にこ
の実施例で評価したコイン型電池の構成を示す。
が硫化リチウム−硫化珪素を主体としてなる固体電解質
の一つである０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2の組成式を
もつ固体電解質を用い、正極集電体として極軟鋼を用い
たコイン型全固体リチウム電池（直径２０ｍｍ，厚さ
１．６ｍｍ）を作成し、その特性を評価した。以下にこ
の実施例で評価したコイン型電池の構成を示す。
【００１５】コバルト酸リチウムと固体電解質を混合し
た正極合剤を円盤状（直径１５．５ｍｍ）に加圧成型
し、これにメッシュ状の極軟鋼を円盤状（直径１５ｍ
ｍ）に打ち抜き、正極集電体として圧着し正極とした。
電解質も同様に円盤状（直径１５．５ｍｍ）に加圧成型
し、インジウム箔も同様に円盤状（直径１５．５ｍｍ）
に加工して負極としてコイン型全固体リチウム電池Ａを
構成した。
た正極合剤を円盤状（直径１５．５ｍｍ）に加圧成型
し、これにメッシュ状の極軟鋼を円盤状（直径１５ｍ
ｍ）に打ち抜き、正極集電体として圧着し正極とした。
電解質も同様に円盤状（直径１５．５ｍｍ）に加圧成型
し、インジウム箔も同様に円盤状（直径１５．５ｍｍ）
に加工して負極としてコイン型全固体リチウム電池Ａを
構成した。
【００１６】試作した本発明のコイン型電池Ａを１００
μＡ／ｃｍ2の定電流で電圧が３．８０Ｖになるまで充
電し、該コイン型電池Ａを保存試験として８０℃の恒温
槽中で一ヶ月間保存を行い、開放電圧の変化を測定し
た。その結果、保存前後とも開放電圧は３．７１Ｖと開
放電圧の低下は認められなかった。また電池を分解した
ところ正極集電体の腐食は見られなかった。
μＡ／ｃｍ2の定電流で電圧が３．８０Ｖになるまで充
電し、該コイン型電池Ａを保存試験として８０℃の恒温
槽中で一ヶ月間保存を行い、開放電圧の変化を測定し
た。その結果、保存前後とも開放電圧は３．７１Ｖと開
放電圧の低下は認められなかった。また電池を分解した
ところ正極集電体の腐食は見られなかった。
【００１７】以上の結果より、本発明によると電解質と
して硫化リチウム−硫化珪素を主体としてなる固体電解
質を用いることで、 モリブデンの含有率が１％以下の
鉄を主体としてなる合金を正極集電体として、保存特性
に優れたリチウム電池が得られることがわかった。
して硫化リチウム−硫化珪素を主体としてなる固体電解
質を用いることで、 モリブデンの含有率が１％以下の
鉄を主体としてなる合金を正極集電体として、保存特性
に優れたリチウム電池が得られることがわかった。
【００１８】（実施例２）本実施例では実施例１におい
て電解質として用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2の
組成式をもつ固体電解質に代えて０．６４Ｌｉ2Ｓ−
０．３６ＳｉＳ2の組成式をもつ固体電解質を用い、実
施例１と同様の保存試験を行った。その結果、保存前後
とも開放電圧が３．７２Ｖと開放電圧の低下は認められ
なかった。また電池を分解したところ正極集電体の腐食
は見られなかった。
て電解質として用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2の
組成式をもつ固体電解質に代えて０．６４Ｌｉ2Ｓ−
０．３６ＳｉＳ2の組成式をもつ固体電解質を用い、実
施例１と同様の保存試験を行った。その結果、保存前後
とも開放電圧が３．７２Ｖと開放電圧の低下は認められ
なかった。また電池を分解したところ正極集電体の腐食
は見られなかった。
【００１９】以上の結果より、本発明によると電解質と
して硫化リチウム−硫化珪素を主体としてなる固体電解
質を用いることで、 モリブデンの含有率が１％以下の
鉄を主体としてなる合金を正極集電体として、保存特性
に優れたリチウム電池が得られることがわかった。
して硫化リチウム−硫化珪素を主体としてなる固体電解
質を用いることで、 モリブデンの含有率が１％以下の
鉄を主体としてなる合金を正極集電体として、保存特性
に優れたリチウム電池が得られることがわかった。
【００２０】（実施例３）本実施例では実施例１におい
て電解質として用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2の
組成式をもつ固体電解質に代えて０．６Ｌｉ2Ｓ−０．
３ＳｉＳ2−０．１Ｂ2Ｓ3の組成式をもつ固体電解質を
用い、実施例１と同様の保存試験を行った。その結果、
保存前後とも開放電圧が３．７１Ｖと開放電圧の低下は
認められなかった。また電池を分解したところ正極集電
体の腐食は見られなかった。
て電解質として用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2の
組成式をもつ固体電解質に代えて０．６Ｌｉ2Ｓ−０．
３ＳｉＳ2−０．１Ｂ2Ｓ3の組成式をもつ固体電解質を
用い、実施例１と同様の保存試験を行った。その結果、
保存前後とも開放電圧が３．７１Ｖと開放電圧の低下は
認められなかった。また電池を分解したところ正極集電
体の腐食は見られなかった。
【００２１】以上の結果より、本発明によると電解質と
して硫化リチウム-硫化珪素を主体としてなる固体電解
質を用いることで、 モリブデンの含有率が１％以下の
鉄を主体としてなる合金を正極集電体として、保存特性
に優れたリチウム電池が得られることがわかった。
して硫化リチウム-硫化珪素を主体としてなる固体電解
質を用いることで、 モリブデンの含有率が１％以下の
鉄を主体としてなる合金を正極集電体として、保存特性
に優れたリチウム電池が得られることがわかった。
【００２２】（実施例４）本実施例では実施例１におい
て正極活物質に用いたコバルト酸リチウムに代えてニッ
ケル酸リチウムを用い、実施例１と同様の保存試験を行
った。その結果、保存前後とも開放電圧が３．６９Ｖと
開放電圧の低下は認められなかった。また電池を分解し
たところ正極集電体の腐食は見られなかった。
て正極活物質に用いたコバルト酸リチウムに代えてニッ
ケル酸リチウムを用い、実施例１と同様の保存試験を行
った。その結果、保存前後とも開放電圧が３．６９Ｖと
開放電圧の低下は認められなかった。また電池を分解し
たところ正極集電体の腐食は見られなかった。
【００２３】以上の結果より、本発明によると電解質と
して硫化リチウム-硫化珪素を主体としてなる固体電解
質を用いることで、 モリブデンの含有率が１％以下の
鉄を主体としてなる合金を正極集電体として、保存特性
に優れたリチウム電池が得られることがわかった。
して硫化リチウム-硫化珪素を主体としてなる固体電解
質を用いることで、 モリブデンの含有率が１％以下の
鉄を主体としてなる合金を正極集電体として、保存特性
に優れたリチウム電池が得られることがわかった。
【００２４】（実施例５）本実施例では実施例１におい
て正極活物質に用いたコバルト酸リチウムに代えてスピ
ネル型構造を持つマンガン酸リチウムを用い、充電終止
電圧を３．１Ｖとした以外は実施例１と同様の保存試験
を行った。その結果、保存前後とも開放電圧が２．９８
Ｖと開放電圧の低下は認められなかった。また電池を分
解したところ正極集電体の腐食は見られなかった。
て正極活物質に用いたコバルト酸リチウムに代えてスピ
ネル型構造を持つマンガン酸リチウムを用い、充電終止
電圧を３．１Ｖとした以外は実施例１と同様の保存試験
を行った。その結果、保存前後とも開放電圧が２．９８
Ｖと開放電圧の低下は認められなかった。また電池を分
解したところ正極集電体の腐食は見られなかった。
【００２５】以上の結果より、本発明によると電解質と
して硫化リチウム-硫化珪素を主体としてなる固体電解
質を用いることで、 モリブデンの含有率が１％以下の
鉄を主体としてなる合金を正極集電体として、保存特性
に優れたリチウム電池が得られることがわかった。
して硫化リチウム-硫化珪素を主体としてなる固体電解
質を用いることで、 モリブデンの含有率が１％以下の
鉄を主体としてなる合金を正極集電体として、保存特性
に優れたリチウム電池が得られることがわかった。
【００２６】（実施例６）本実施例では実施例１におい
て負極に用いたインジウム箔に代えてリチウム箔を用
い、充電終止電圧を４．４０Ｖとした以外は実施例１と
同様の保存試験を行った。その結果、保存前後とも開放
電圧が４．２８Ｖと開放電圧の低下は認められなかっ
た。また電池を分解したところ正極集電体の腐食は見ら
れなかった。
て負極に用いたインジウム箔に代えてリチウム箔を用
い、充電終止電圧を４．４０Ｖとした以外は実施例１と
同様の保存試験を行った。その結果、保存前後とも開放
電圧が４．２８Ｖと開放電圧の低下は認められなかっ
た。また電池を分解したところ正極集電体の腐食は見ら
れなかった。
【００２７】以上の結果より、本発明によると電解質と
して硫化リチウム-硫化珪素を主体としてなる固体電解
質を用いることで、 モリブデンの含有率が１％以下の
鉄を主体としてなる合金を正極集電体として、保存特性
に優れたリチウム電池が得られることがわかった。
して硫化リチウム-硫化珪素を主体としてなる固体電解
質を用いることで、 モリブデンの含有率が１％以下の
鉄を主体としてなる合金を正極集電体として、保存特性
に優れたリチウム電池が得られることがわかった。
【００２８】（実施例７）本実施例では実施例１におい
て正極集電体に用いた極軟鋼に代えてＳＵＳ３０４を用
い、同様にコイン型電池を作成し同様の保存試験を行っ
た。その結果、保存前後とも開放電圧が３．７０Ｖと開
放電圧の低下は認められなかった。また電池を分解した
ところ正極集電体の腐食は見られなかった。
て正極集電体に用いた極軟鋼に代えてＳＵＳ３０４を用
い、同様にコイン型電池を作成し同様の保存試験を行っ
た。その結果、保存前後とも開放電圧が３．７０Ｖと開
放電圧の低下は認められなかった。また電池を分解した
ところ正極集電体の腐食は見られなかった。
【００２９】以上の結果より、本発明によると電解質と
して硫化リチウム-硫化珪素を主体としてなる固体電解
質を用いることで、 モリブデンの含有率が１％以下の
鉄を主体としてなる合金を正極集電体として、保存特性
に優れたリチウム電池が得られることがわかった。
して硫化リチウム-硫化珪素を主体としてなる固体電解
質を用いることで、 モリブデンの含有率が１％以下の
鉄を主体としてなる合金を正極集電体として、保存特性
に優れたリチウム電池が得られることがわかった。
【００３０】（実施例８）本実施例では実施例１におい
て電解質として用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2の
組成式をもつ固体電解質に代えて硫化リチウム−硫化珪
素を主体としてなる固体電解質が珪素原子に結合した酸
素原子を有する電解質の一つである０．６０Ｌｉ2Ｓ−
０．３９ＳｉＳ2−０．０１Ｌｉ3ＰＯ4の組成式をもつ
固体電解質を用い、実施例１と同様の保存試験を行っ
た。その結果、保存前後とも開放電圧が３．７２Ｖと開
放電圧の低下は認められなかった。また電池を分解した
ところ正極集電体の腐食は見られなかった。
て電解質として用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2の
組成式をもつ固体電解質に代えて硫化リチウム−硫化珪
素を主体としてなる固体電解質が珪素原子に結合した酸
素原子を有する電解質の一つである０．６０Ｌｉ2Ｓ−
０．３９ＳｉＳ2−０．０１Ｌｉ3ＰＯ4の組成式をもつ
固体電解質を用い、実施例１と同様の保存試験を行っ
た。その結果、保存前後とも開放電圧が３．７２Ｖと開
放電圧の低下は認められなかった。また電池を分解した
ところ正極集電体の腐食は見られなかった。
【００３１】さらに、該コイン型電池を用いて１５０℃
での保存試験を一ヶ月間行ったところ、保存後の開放電
圧も３．７２Ｖと開放電圧の低下は認められなかった。
また電池を分解したところ正極集電体の腐食は見られな
かった。
での保存試験を一ヶ月間行ったところ、保存後の開放電
圧も３．７２Ｖと開放電圧の低下は認められなかった。
また電池を分解したところ正極集電体の腐食は見られな
かった。
【００３２】比較のため、実施例１で評価したものと同
構成のコイン型電池Ａで同様に１５０℃での保存試験を
一ヶ月間行った。その結果、保存前の開放電圧が３．７
１Ｖであったのに対し、保存後には３．６８Ｖと１％程
度の開放電圧の低下が認められた。しかし、電池を分解
したところ正極集電体の腐食は見られなかった。
構成のコイン型電池Ａで同様に１５０℃での保存試験を
一ヶ月間行った。その結果、保存前の開放電圧が３．７
１Ｖであったのに対し、保存後には３．６８Ｖと１％程
度の開放電圧の低下が認められた。しかし、電池を分解
したところ正極集電体の腐食は見られなかった。
【００３３】以上の結果より、本発明によると電解質と
して硫化リチウム−硫化珪素を主体としてなる固体電解
質が珪素原子に結合した酸素原子を有する電解質を用い
ることで、 モリブデンの含有率が１％以下の鉄を主体
としてなる合金を正極集電体として、保存特性に優れた
リチウム電池が得られることがわかった。
して硫化リチウム−硫化珪素を主体としてなる固体電解
質が珪素原子に結合した酸素原子を有する電解質を用い
ることで、 モリブデンの含有率が１％以下の鉄を主体
としてなる合金を正極集電体として、保存特性に優れた
リチウム電池が得られることがわかった。
【００３４】（実施例９）本実施例では実施例８におい
て電解質として用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2の
組成式をもつ固体電解質に代えて硫化リチウム−硫化珪
素を主体としてなる固体電解質が珪素原子に結合した酸
素原子を有する電解質の一つである０．５５Ｌｉ2Ｓ−
０．４０ＳｉＳ2−０．０５Ｌｉ2Ｏの組成式をもつ固体
電解質を用い、実施例１と同様の保存試験を行った。そ
の結果、保存前後とも開放電圧が３．６８Ｖと開放電圧
の低下は認められなかった。また電池を分解したところ
正極集電体の腐食は見られなかった。
て電解質として用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2の
組成式をもつ固体電解質に代えて硫化リチウム−硫化珪
素を主体としてなる固体電解質が珪素原子に結合した酸
素原子を有する電解質の一つである０．５５Ｌｉ2Ｓ−
０．４０ＳｉＳ2−０．０５Ｌｉ2Ｏの組成式をもつ固体
電解質を用い、実施例１と同様の保存試験を行った。そ
の結果、保存前後とも開放電圧が３．６８Ｖと開放電圧
の低下は認められなかった。また電池を分解したところ
正極集電体の腐食は見られなかった。
【００３５】さらに、該コイン型電池を用いて１５０で
の℃保存試験を一ヶ月間行ったところ、保存後の開放電
圧は３．６８Ｖと開放電圧の低下は認められなかった。
また電池を分解したところ正極集電体の腐食は見られな
かった。
の℃保存試験を一ヶ月間行ったところ、保存後の開放電
圧は３．６８Ｖと開放電圧の低下は認められなかった。
また電池を分解したところ正極集電体の腐食は見られな
かった。
【００３６】以上の結果より、本発明によると電解質と
して硫化リチウム−硫化珪素を主体としてなる固体電解
質が珪素原子に結合した酸素原子を有することで、 モ
リブデンの含有率が１％以下の鉄を主体としてなる合金
を正極集電体として、保存特性に優れたリチウム電池が
得られることがわかった。
して硫化リチウム−硫化珪素を主体としてなる固体電解
質が珪素原子に結合した酸素原子を有することで、 モ
リブデンの含有率が１％以下の鉄を主体としてなる合金
を正極集電体として、保存特性に優れたリチウム電池が
得られることがわかった。
【００３７】（実施例１０）本実施例においては、電解
質として硫化リチウム−硫化珪素を主体としてなる固体
電解質がハロゲンイオンを含む電解質として０．３Ｌｉ
Ｉ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2を用い、負極と
してインジウム箔に代えてリチウム箔を用い、充電終止
電圧を４．４０Ｖとした以外は実施例１と同様にリチウ
ム電池を作成し、８０℃での保存特性を評価した。その
結果、保存前後とも開放電圧が４．２８Ｖと開放電圧の
低下は認められなかった。また電池を分解したところ正
極集電体の腐食は見られなかった。
質として硫化リチウム−硫化珪素を主体としてなる固体
電解質がハロゲンイオンを含む電解質として０．３Ｌｉ
Ｉ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2を用い、負極と
してインジウム箔に代えてリチウム箔を用い、充電終止
電圧を４．４０Ｖとした以外は実施例１と同様にリチウ
ム電池を作成し、８０℃での保存特性を評価した。その
結果、保存前後とも開放電圧が４．２８Ｖと開放電圧の
低下は認められなかった。また電池を分解したところ正
極集電体の腐食は見られなかった。
【００３８】しかし、このコイン型電池を用いて１５０
℃での保存試験を一ヶ月間行ったところ、保存後の開放
電圧が４．１７Ｖと２％程度の開放電圧の低下が認めら
れた。また電池を分解したところ正極集電体表面の一部
に腐食が見られた。
℃での保存試験を一ヶ月間行ったところ、保存後の開放
電圧が４．１７Ｖと２％程度の開放電圧の低下が認めら
れた。また電池を分解したところ正極集電体表面の一部
に腐食が見られた。
【００３９】比較のために、実施例６で評価したものと
同構成のコイン型電池で同様に１５０℃の保存試験を一
ヶ月間行った。その結果、保存前後とも開放電圧は４．
２８Ｖと開放電圧の低下は認められなかった。また電池
を分解したところ正極集電体の腐食は見られなかった。
同構成のコイン型電池で同様に１５０℃の保存試験を一
ヶ月間行った。その結果、保存前後とも開放電圧は４．
２８Ｖと開放電圧の低下は認められなかった。また電池
を分解したところ正極集電体の腐食は見られなかった。
【００４０】以上の結果より、本発明によると電解質と
して硫化リチウム−硫化珪素を主体としてなる固体電解
質がハロゲンイオンを含まない電解質を用いることで、
モリブデンの含有率が１％以下の鉄を主体としてなる
合金を正極集電体として、保存特性に優れたリチウム電
池が得られることがわかった。
して硫化リチウム−硫化珪素を主体としてなる固体電解
質がハロゲンイオンを含まない電解質を用いることで、
モリブデンの含有率が１％以下の鉄を主体としてなる
合金を正極集電体として、保存特性に優れたリチウム電
池が得られることがわかった。
【００４１】（比較例１）比較例として、有機電解液を
用い正極集電体としてＳＵＳ３０４（Ｍｏ含有率０
％）、極軟鋼（Ｍｏ含有率０％）およびフェライト系ス
テンレス鋼ＳＵＳ４３４（Ｍｏ含有率１．２％）を用い
たコイン型リチウム電池（直径２０ｍｍ、厚さ１．６
ｍ）を作成し、その特性を評価した。以下にこの比較例
のリチウム電池の構成を示す。
用い正極集電体としてＳＵＳ３０４（Ｍｏ含有率０
％）、極軟鋼（Ｍｏ含有率０％）およびフェライト系ス
テンレス鋼ＳＵＳ４３４（Ｍｏ含有率１．２％）を用い
たコイン型リチウム電池（直径２０ｍｍ、厚さ１．６
ｍ）を作成し、その特性を評価した。以下にこの比較例
のリチウム電池の構成を示す。
【００４２】正極としては、二酸化マンガンを活物質と
し、これに導電剤としてカーボンブラックおよび結着剤
としてフッ素樹脂粉末を混合した合剤を円盤状（直径１
５ｍｍ）に加圧成型し、これをメッシュ状のＳＵＳ３０
４、極軟鋼およびＳＵＳ４３４を円盤状（直径１５ｍ
ｍ）に打ち抜き正極集電体として圧着し使用した。負極
としてはリチウム箔を同様に円盤状（直径１５ｍｍ）に
加工し使用した。
し、これに導電剤としてカーボンブラックおよび結着剤
としてフッ素樹脂粉末を混合した合剤を円盤状（直径１
５ｍｍ）に加圧成型し、これをメッシュ状のＳＵＳ３０
４、極軟鋼およびＳＵＳ４３４を円盤状（直径１５ｍ
ｍ）に打ち抜き正極集電体として圧着し使用した。負極
としてはリチウム箔を同様に円盤状（直径１５ｍｍ）に
加工し使用した。
【００４３】電解液としてはプロピレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンの２：１混合溶媒に溶質とし
て過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したもの
を用いた。
１，２−ジメトキシエタンの２：１混合溶媒に溶質とし
て過塩素酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したもの
を用いた。
【００４４】これら正極と負極、電解液およびポリプロ
ピレン製の微孔性セパレータを用いコイン型リチウム電
池の構成を行い、実施例６と同様に８０℃での保存特性
を評価した。
ピレン製の微孔性セパレータを用いコイン型リチウム電
池の構成を行い、実施例６と同様に８０℃での保存特性
を評価した。
【００４５】その結果、正極集電体にＳＵＳ４３４を用
いた電池は保存前後とも開放電圧が３．２６Ｖと開放電
圧の低下は認められなかった。また電池を分解したとこ
ろ正極集電体の腐食は見られなかった。
いた電池は保存前後とも開放電圧が３．２６Ｖと開放電
圧の低下は認められなかった。また電池を分解したとこ
ろ正極集電体の腐食は見られなかった。
【００４６】しかし、正極集電体としてＳＵＳ３０４を
用いたものは保存前の開放電圧が３．２６Ｖであったの
に対し、保存後には２．９５Ｖと１０％もの開放電圧の
低下が認められた。さらに電池を分解したところ正極集
電体は腐食していた。
用いたものは保存前の開放電圧が３．２６Ｖであったの
に対し、保存後には２．９５Ｖと１０％もの開放電圧の
低下が認められた。さらに電池を分解したところ正極集
電体は腐食していた。
【００４７】また、正極集電体として極軟鋼を用いたも
のは保存前の開放電圧が３．２６Ｖであったのに対し、
保存後には１．５８Ｖと５２％もの開放電圧の低下が認
められた。さらに電池を分解したところ正極集電体はＳ
ＵＳ３０４以上に腐食していた。
のは保存前の開放電圧が３．２６Ｖであったのに対し、
保存後には１．５８Ｖと５２％もの開放電圧の低下が認
められた。さらに電池を分解したところ正極集電体はＳ
ＵＳ３０４以上に腐食していた。
【００４８】なお、本発明の実施例においては、硫化リ
チウム−硫化珪素を主体としてなる固体電解質として、
０．６０Ｌｉ2Ｓ−０．４０ＳｉＳ2，０．６４Ｌｉ2Ｓ
−０．３６ＳｉＳ2あるいは０．６０Ｌｉ2Ｓ−０．３Ｓ
ｉＳ2−０．１Ｂ2Ｓ3を用いたものについて説明を行っ
たが、その他実施例では説明しなかった組成比のもの、
例えばＢ2Ｓ3に代えてＰ2Ｓ5、Ａｌ2Ｓ3などを用いた固
体電解質を用いても同様の結果が得られ、本発明はこれ
ら実施例に挙げた化合物に限定されるものではない。
チウム−硫化珪素を主体としてなる固体電解質として、
０．６０Ｌｉ2Ｓ−０．４０ＳｉＳ2，０．６４Ｌｉ2Ｓ
−０．３６ＳｉＳ2あるいは０．６０Ｌｉ2Ｓ−０．３Ｓ
ｉＳ2−０．１Ｂ2Ｓ3を用いたものについて説明を行っ
たが、その他実施例では説明しなかった組成比のもの、
例えばＢ2Ｓ3に代えてＰ2Ｓ5、Ａｌ2Ｓ3などを用いた固
体電解質を用いても同様の結果が得られ、本発明はこれ
ら実施例に挙げた化合物に限定されるものではない。
【００４９】また、本発明の実施例において、硫化リチ
ウム−硫化珪素を主体としてなる固体電解質が珪素原子
に結合した酸素原子を有する電解質として、硫化リチウ
ム−硫化珪素にＬｉ2Ｏ，ＬｉＳＰＯ4を添加したものに
ついて説明を行ったが、その他ＬｉＢＯ2，Ｌｉ2ＳｉＯ
3あるいはＬｉ4ＳｉＯ4などを用いても同様の結果が得
られ、本発明はこれら実施例に挙げた化合物に限定され
るものではない。
ウム−硫化珪素を主体としてなる固体電解質が珪素原子
に結合した酸素原子を有する電解質として、硫化リチウ
ム−硫化珪素にＬｉ2Ｏ，ＬｉＳＰＯ4を添加したものに
ついて説明を行ったが、その他ＬｉＢＯ2，Ｌｉ2ＳｉＯ
3あるいはＬｉ4ＳｉＯ4などを用いても同様の結果が得
られ、本発明はこれら実施例に挙げた化合物に限定され
るものではない。
【００５０】また、本発明の実施例において、モリブデ
ンの含有率が１％以下の鉄を主体としてなる合金の正極
集電体として極軟鋼あるいはＳＵＳ３０４を用いたもの
について説明を行ったが、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０
１、炭素鋼などＭｏ含有率１％以下の他のものを用いて
も同様の結果が得られ本発明はこれら実施例に挙げた合
金に限定されるものではない。
ンの含有率が１％以下の鉄を主体としてなる合金の正極
集電体として極軟鋼あるいはＳＵＳ３０４を用いたもの
について説明を行ったが、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０
１、炭素鋼などＭｏ含有率１％以下の他のものを用いて
も同様の結果が得られ本発明はこれら実施例に挙げた合
金に限定されるものではない。
【００５１】
【発明の効果】以上のように、本発明はリチウム電池を
構成する電解質として硫化リチウム−硫化珪素を主体と
してなる固体電解質を用いるとともに、正極集電体にモ
リブデンの含有率が１％以下の鉄を主体としてなる合金
を用いることで、正極集電体の腐食を防止し保存特性に
優れたリチウム電池が得られた。
構成する電解質として硫化リチウム−硫化珪素を主体と
してなる固体電解質を用いるとともに、正極集電体にモ
リブデンの含有率が１％以下の鉄を主体としてなる合金
を用いることで、正極集電体の腐食を防止し保存特性に
優れたリチウム電池が得られた。
【００５２】また、固体電解質として珪素原子に結合し
た酸素原子を有する電解質を用いたり、ハロゲンイオン
を含まない電解質を用いることにより、より正極集電体
の腐食を防止し保存特性に優れたリチウム電池が得られ
た。
た酸素原子を有する電解質を用いたり、ハロゲンイオン
を含まない電解質を用いることにより、より正極集電体
の腐食を防止し保存特性に優れたリチウム電池が得られ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】リチウムイオン伝導性の電解質を使用した
リチウム電池において、電解質が硫化リチウム−硫化珪
素を主体としてなる固体電解質でありかつ正極集電体に
モリブデン含有率が１％以下である鉄を主体とする合金
を用いた全固体リチウム電池。 - 【請求項２】モリブデンの含有率が０である鉄を主体と
する合金を用いた請求項１記載の全固体リチウム電池。 - 【請求項３】固体電解質は珪素原子に結合した酸素原子
を有する請求項１あるいは２記載の全固体リチウム電
池。 - 【請求項４】固体電解質がハロゲンイオンを含まない請
求項１あるいは２記載の全固体リチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8105068A JPH09293516A (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | 全固体リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8105068A JPH09293516A (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | 全固体リチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09293516A true JPH09293516A (ja) | 1997-11-11 |
Family
ID=14397644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8105068A Pending JPH09293516A (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | 全固体リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09293516A (ja) |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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