JPH02148665A - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液Info
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- JPH02148665A JPH02148665A JP63302945A JP30294588A JPH02148665A JP H02148665 A JPH02148665 A JP H02148665A JP 63302945 A JP63302945 A JP 63302945A JP 30294588 A JP30294588 A JP 30294588A JP H02148665 A JPH02148665 A JP H02148665A
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- Japan
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- lithium secondary
- secondary battery
- lithium
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、リチウム二次電池の電解液に関するものであ
る。
る。
従来の技術
従来よりリチウム二次電池は正極活物質に二硫化モIJ
フyン(MO32)、二硫化チp ン(TiS2 )
。
フyン(MO32)、二硫化チp ン(TiS2 )
。
二酸化マンガン(MnO2)、五酸化バナジウム(v2
05)などの遷移金属硫化物もしくは酸化物を用い、負
極に金属リチウムやリチウムイオンを吸蔵、放出する合
金、たとえばウッド合金やLi−ム1合金などを用いた
電池系が知られている。
05)などの遷移金属硫化物もしくは酸化物を用い、負
極に金属リチウムやリチウムイオンを吸蔵、放出する合
金、たとえばウッド合金やLi−ム1合金などを用いた
電池系が知られている。
正極の充放電特性に関しては利用率が初期よシ低下し、
ある一定サイクル数から安定し、充放電効率(放電容量
/充電容量X100)も非常に高く、はぼ100%に近
い。
ある一定サイクル数から安定し、充放電効率(放電容量
/充電容量X100)も非常に高く、はぼ100%に近
い。
ところが負極に関しては、充放電効率が金属リチウムで
最高98%、リチウムイオンを吸蔵、放出する合金で9
9%程度である。従ってリチウム二次電池のサイクル寿
命を支配しているのは負極であることがわかる。
最高98%、リチウムイオンを吸蔵、放出する合金で9
9%程度である。従ってリチウム二次電池のサイクル寿
命を支配しているのは負極であることがわかる。
発明が解決しようとする課題
この正極と負極の充放電効率の差は、−船釣に有機溶媒
が酸化、すなわち分子から電子を抜き取られる反応に強
く、逆に還元に弱いことから生じている。例えばプロピ
レンカーボネイト(pc )ではリチウムに対し、酸化
分解電位は5.Ovと正極の充電4位−47に充分耐え
得る程高いが、還元分解電位は−aomVどリチウムに
対し小さな分極で分解してしまう。従って電池の充電の
際。
が酸化、すなわち分子から電子を抜き取られる反応に強
く、逆に還元に弱いことから生じている。例えばプロピ
レンカーボネイト(pc )ではリチウムに対し、酸化
分解電位は5.Ovと正極の充電4位−47に充分耐え
得る程高いが、還元分解電位は−aomVどリチウムに
対し小さな分極で分解してしまう。従って電池の充電の
際。
負極でハリチウムの析出反応と溶媒の分解反応の競合反
応を起こすため負極の充倣電効率は低くなる。特に負極
にリチウム金属を用いた場合はリチウムイオンを吸蔵放
出する合金よりも充電電位が溶媒の還元分解電位に近い
ため、充放電効率は低い。
応を起こすため負極の充倣電効率は低くなる。特に負極
にリチウム金属を用いた場合はリチウムイオンを吸蔵放
出する合金よりも充電電位が溶媒の還元分解電位に近い
ため、充放電効率は低い。
負極がリチウムイオンを吸蔵、放出する合金である場合
は、リチウムに対し電位が0.2〜0.6マ貴であるた
め充放電効率はリチウム金属よりも高くなるが、電池の
エネルギー密度は逆に小さくなる。また容量密度はリチ
ウム金属の2062mムh〆冗に対し1合金が17oo
mAh/ccと低いため、内体積が限られている電池で
はさらにエネルギー密度が低下する。
は、リチウムに対し電位が0.2〜0.6マ貴であるた
め充放電効率はリチウム金属よりも高くなるが、電池の
エネルギー密度は逆に小さくなる。また容量密度はリチ
ウム金属の2062mムh〆冗に対し1合金が17oo
mAh/ccと低いため、内体積が限られている電池で
はさらにエネルギー密度が低下する。
従って高エネルギー密度のリチウム二次電池を実現させ
るためにはリチウム金属を負極とする方がよいと考えら
れる。しかし充放電効率が約98%と低いため、たとえ
ば、鉛蓄電池なみの300サイクルという電池寿命を確
保するためには正極の充放電容量に対しリチウムはその
約6倍という構成になり、エネルギー密度の観点からす
れば低くならざるを得ない状況である。
るためにはリチウム金属を負極とする方がよいと考えら
れる。しかし充放電効率が約98%と低いため、たとえ
ば、鉛蓄電池なみの300サイクルという電池寿命を確
保するためには正極の充放電容量に対しリチウムはその
約6倍という構成になり、エネルギー密度の観点からす
れば低くならざるを得ない状況である。
このように従来の電池では高エネルギー密度で5かつ高
サイクル寿命を実現することは難しく、さらに耐還元性
の優れたリチウム二次電池用電解液が求められている。
サイクル寿命を実現することは難しく、さらに耐還元性
の優れたリチウム二次電池用電解液が求められている。
本発明はこのような課題を解決することを目的とする。
課題を解決するための手段
上記課題を解決するため1本発明はリチウム二次電池用
電解液に次式で示す鎖状炭酸エステルR,−0−C−0
−R2(但しR1\R2,R,、R2は炭0
素数1ゝ4のアルキル基)を単独もしくは他の溶媒との
混合溶媒として用いたものである。
電解液に次式で示す鎖状炭酸エステルR,−0−C−0
−R2(但しR1\R2,R,、R2は炭0
素数1ゝ4のアルキル基)を単独もしくは他の溶媒との
混合溶媒として用いたものである。
作用
上記電解液を用いることにより、充電時に溶媒が還元さ
れ難く、そのため負極の充放電効率が向上し、従来の構
成より負極リチウム量も低減できるため、サイクル寿命
の長く、かつ高エネルギー密度のリチウム二次電池が得
られることとなる。
れ難く、そのため負極の充放電効率が向上し、従来の構
成より負極リチウム量も低減できるため、サイクル寿命
の長く、かつ高エネルギー密度のリチウム二次電池が得
られることとなる。
実施例
以下1本発明の一実施例を第1図、第2図に基づき説明
する。
する。
第1図は本発明に係るリチウム二次電池の一部断面図で
あり、たとえば直径が20H9高さが1.6flのもの
である。
あり、たとえば直径が20H9高さが1.6flのもの
である。
第1図中、IFi有機溶媒(以下、溶媒という)に電解
質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モ
ル/l溶解した電解液をしみこませたポリプロピレン製
セパレータである。この溶媒の主溶媒として直鎖炭酸エ
ステル R1−0−C−0−R2(但しR1\R2,R1,R2
は炭0 素数1〜4のアルキル基)が使用され
る。2は負極活物質としてのリチウム金属であり、ステ
ンレス製封口板3の内面に形成したステンレス製負極集
電体4に圧着固定されている。5は二酸化マンガンを正
極活物質とした正極合剤であり、ステンレス製ケース6
の内面に固定したチタン製正極集電体7に圧着固定され
ている。8はポリプロピレン製ガスケットである。なp
、正極合剤5は、たとえば組成が重量部でMnO210
oに対し、カーボンブラック20.フッ素樹脂系結着剤
20とし、容量が10mAhとなるようにされている。
質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モ
ル/l溶解した電解液をしみこませたポリプロピレン製
セパレータである。この溶媒の主溶媒として直鎖炭酸エ
ステル R1−0−C−0−R2(但しR1\R2,R1,R2
は炭0 素数1〜4のアルキル基)が使用され
る。2は負極活物質としてのリチウム金属であり、ステ
ンレス製封口板3の内面に形成したステンレス製負極集
電体4に圧着固定されている。5は二酸化マンガンを正
極活物質とした正極合剤であり、ステンレス製ケース6
の内面に固定したチタン製正極集電体7に圧着固定され
ている。8はポリプロピレン製ガスケットである。なp
、正極合剤5は、たとえば組成が重量部でMnO210
oに対し、カーボンブラック20.フッ素樹脂系結着剤
20とし、容量が10mAhとなるようにされている。
リチウム金属2は容量が25mAhとなるようにされて
いる。
いる。
ここで、上記構成の電池に2いて、溶媒を各種火ならせ
た場合のサイクル特性を調べた結果を第2図に示す。な
お、充電は○、s mムの電流で3.8マまで行い、放
電は1.511Iムの電流で2.○Vまで行った。また
第2図中五〜Gまでの溶媒の成分を第1表に示す。混合
溶媒の場合の組成比は体積比で1:1であり、かつ電解
質LiPF6の濃度は1モル/lである。
た場合のサイクル特性を調べた結果を第2図に示す。な
お、充電は○、s mムの電流で3.8マまで行い、放
電は1.511Iムの電流で2.○Vまで行った。また
第2図中五〜Gまでの溶媒の成分を第1表に示す。混合
溶媒の場合の組成比は体積比で1:1であり、かつ電解
質LiPF6の濃度は1モル/lである。
(以下余 白)
第1表
な3.比較のために、R,=R2で炭素数1の炭酸ジメ
チル(DMG )、炭素数2の炭酸ジエチル(DEC)
、炭酸プロピレンCPC)、及び炭酸プロピレンとジメ
トキシエタン(1)MIC)との混合溶媒についても示
した。
チル(DMG )、炭素数2の炭酸ジエチル(DEC)
、炭酸プロピレンCPC)、及び炭酸プロピレンとジメ
トキシエタン(1)MIC)との混合溶媒についても示
した。
第2図より本発明の溶媒を使用した電池(図中B 、C
、D )が他のものよυサイクル寿命が長いことがわか
る。
、D )が他のものよυサイクル寿命が長いことがわか
る。
Ft、=R2で炭素数1の炭酸ジメチルは構造的に対象
性が良く、融点が0.5℃と高く、実際にリチウム二次
電池の溶媒としては使い難い。また炭素数2の炭酸ジエ
チルは炭素数が多いだけ構造的自白塵が高く融点も低く
なるが、逆に誘電率が低くなり、電解質の溶解度が低く
なるため溶媒としては使い難い。さらに炭酸プロピレン
では融点も低く、誘電率も高いが、耐還元性に劣るため
サイクル寿命が短くなっている。
性が良く、融点が0.5℃と高く、実際にリチウム二次
電池の溶媒としては使い難い。また炭素数2の炭酸ジエ
チルは炭素数が多いだけ構造的自白塵が高く融点も低く
なるが、逆に誘電率が低くなり、電解質の溶解度が低く
なるため溶媒としては使い難い。さらに炭酸プロピレン
では融点も低く、誘電率も高いが、耐還元性に劣るため
サイクル寿命が短くなっている。
これらに対し1本発明の溶媒は炭酸ジメチル。
炭酸ジエチルと同等以上のサイクル寿命を示し、かつ構
造が非対象であるため、融点も低く、リチウム二次電池
用の溶媒としては非常に有用である。
造が非対象であるため、融点も低く、リチウム二次電池
用の溶媒としては非常に有用である。
本発明で炭素数が4より犬となるアルキル基をもつと分
子自体が嵩ばり、粘性の増大、さらには誘電率の低下を
引き起こし、リチウム二次電池用の溶媒としては使い難
くなる。
子自体が嵩ばり、粘性の増大、さらには誘電率の低下を
引き起こし、リチウム二次電池用の溶媒としては使い難
くなる。
第2図から得られたサイクル寿命から負極の充放電効率
を以下の弐によって算出した結果、本発明の溶媒の充放
電効率は全て98.6〜99.0%を示し、従来の溶媒
A、g、ir、Gを用いた電池よりも高いことがわかる
。
を以下の弐によって算出した結果、本発明の溶媒の充放
電効率は全て98.6〜99.0%を示し、従来の溶媒
A、g、ir、Gを用いた電池よりも高いことがわかる
。
したがって1本発明に係る溶媒の充放電効率から300
サイクルの寿命を得るだめの正・負極容量比は正極の充
放電容量に対し、負極容量が4.6〜3倍になり、従来
の6倍に比べ電池の体積効率は向上し、さらに負極容量
を減少させた体積分だけ正極容量を増加させることがで
きるため、従来よりも高エネルギー密度の電池ができる
。
サイクルの寿命を得るだめの正・負極容量比は正極の充
放電容量に対し、負極容量が4.6〜3倍になり、従来
の6倍に比べ電池の体積効率は向上し、さらに負極容量
を減少させた体積分だけ正極容量を増加させることがで
きるため、従来よりも高エネルギー密度の電池ができる
。
発明の効果
以上の説明から明らかなように本発明によれば。
従来のものと比較し、高エネルギー密度でかつサイクル
寿命が高いという特徴を有するリチウム二次電池が得ら
れる。
寿命が高いという特徴を有するリチウム二次電池が得ら
れる。
第1図は本発明の一実施例に2ける二次電池の一部断面
図、第2図は同二次電池のサイクル特性を示す図である
。 1・・・・・・セパレータ、2・・・・・・リチウム金
属、6・・・・・・正極。
図、第2図は同二次電池のサイクル特性を示す図である
。 1・・・・・・セパレータ、2・・・・・・リチウム金
属、6・・・・・・正極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 リチウム塩を溶解させた溶媒からなるリチウム二次電
池用電解液であって、前記溶媒が次式で示す鎖状炭酸エ
ステル ▲数式、化学式、表等があります▼ (但しR_1≠R_2、R_1、R_2は炭素数1〜4
のアルキル基)を含むことを特徴とするリチウム二次電
池用電解液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63302945A JPH0744042B2 (ja) | 1988-11-30 | 1988-11-30 | リチウム二次電池用電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63302945A JPH0744042B2 (ja) | 1988-11-30 | 1988-11-30 | リチウム二次電池用電解液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02148665A true JPH02148665A (ja) | 1990-06-07 |
JPH0744042B2 JPH0744042B2 (ja) | 1995-05-15 |
Family
ID=17915032
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63302945A Expired - Lifetime JPH0744042B2 (ja) | 1988-11-30 | 1988-11-30 | リチウム二次電池用電解液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0744042B2 (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0599534A1 (en) * | 1992-11-18 | 1994-06-01 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Novel carbonate compounds, non-aqueous electrolytic solutions and batteries comprising nonaqueous electrolytic solutions |
FR2702311A1 (fr) * | 1993-03-02 | 1994-09-09 | Accumulateurs Fixes | Electrolyte pour générateur rechargeable au lithium. |
US5484669A (en) * | 1991-12-27 | 1996-01-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary batteries |
US5521027A (en) * | 1990-10-25 | 1996-05-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous secondary electrochemical battery |
US5525443A (en) * | 1990-10-25 | 1996-06-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous secondary electrochemical battery |
US5681669A (en) * | 1995-04-04 | 1997-10-28 | Ube Industries, Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery |
US5962720A (en) * | 1997-05-29 | 1999-10-05 | Wilson Greatbatch Ltd. | Method of synthesizing unsymmetric organic carbonates and preparing nonaqueous electrolytes for alkali ion electrochemical cells |
US5998065A (en) * | 1997-03-18 | 1999-12-07 | Fujitsu Limited | Ion-conductor for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same |
JP2007305381A (ja) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
EP2339684A2 (en) | 2005-06-10 | 2011-06-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytic solution, nonaqueous electrolyte secondary cell, and carbonate compounds |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4056663A (en) * | 1975-11-03 | 1977-11-01 | P. R. Mallory & Co. Inc. | Performance in an organic electrolyte |
-
1988
- 1988-11-30 JP JP63302945A patent/JPH0744042B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4056663A (en) * | 1975-11-03 | 1977-11-01 | P. R. Mallory & Co. Inc. | Performance in an organic electrolyte |
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US5659062A (en) * | 1992-11-18 | 1997-08-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolytic solutions and batteries comprising non-aqueous electrolytic solutions |
US5633099A (en) * | 1992-11-18 | 1997-05-27 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Carbonate compounds, non-aqueous electrolytic solutions and batteries comprising non-aqueous electrolytic solutions |
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EP2339684A2 (en) | 2005-06-10 | 2011-06-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytic solution, nonaqueous electrolyte secondary cell, and carbonate compounds |
EP2485314A1 (en) | 2005-06-10 | 2012-08-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary cell |
JP2007305381A (ja) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0744042B2 (ja) | 1995-05-15 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
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