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CN115335327A - 用于储能应用的固体电解质 - Google Patents

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CN115335327A
CN115335327A CN202180024510.0A CN202180024510A CN115335327A CN 115335327 A CN115335327 A CN 115335327A CN 202180024510 A CN202180024510 A CN 202180024510A CN 115335327 A CN115335327 A CN 115335327A
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solid
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CN202180024510.0A
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周来东
L·纳扎尔
武晓寒
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University of Waterloo
BASF SE
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University of Waterloo
BASF SE
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Abstract

描述了一种对锂离子具有离子传导性的锂过渡金属卤化物、一种制备它们的方法、它们作为电化学电池用固体电解质的用途和包含锂过渡金属卤化物的电化学电池。

Description

用于储能应用的固体电解质
描述了一种对锂离子具有离子传导性的固体材料，一种制备所述固体材料的方法，所述固体材料作为电化学电池用固体电解质的用途，一种包含该固体材料的用于电化学电池的选自由阴极、阳极和隔膜组成的组的固体结构以及一种包含该固体结构的电化学电池。
由于全固态锂电池组的广泛使用，对锂离子具有高传导性的固态电解质的需求越来越大。该类固体电解质的一个重要类别是锂过渡金属卤化物。例如在US 2019/0088995A1、WO 2019/135343 A1和WO 2019/135345 A1中公开了该类固体电解质。
相关技术还有EP 1 049 183A1和US 2019/088995 A1。
持续需要锂离子导体，其显现出适合用作全固态锂电池组中的固体电解质的离子传导性，以及高达相对于Li/Li+为4V或更高，优选高达相对于Li/Li+为4.5V的电化学氧化稳定性，从而能够应用具有相对于Li/Li+为4V或更高的氧化还原电位的阴极活性材料(“4V级”的阴极活性材料)，使得可获得高电池电压。
Liang等的出版物“Site-Occupation-Tuned Superionic LixScCl3+x HalideSolid Electrolytes for All-Solid State Batteries”(J.Am.Chem.Soc.，DOI:10.1021/jacs.0c00134，公开日期(网络)：2020年3月26日)公开了基于立方紧密堆积阴离子子晶格的固体电解质LixScCl3+x(x＝1、1.5、2、2.5、3、3.5和4)。当x≥2.5时，XRD图案可以充分地以作为单斜结构的Li3ScCl6(C2/m，ICSD No.04-009-8885)索引。根据所述出版物，由于LiCl和ScCl3之间的低共熔温度低，LixScCl3+x可通过简单的共熔策略合成。没有给出该材料合成的进一步细节。
在2020年4月，与上述论文相关的“辅助信息”在线公开，其提供了完整的实验细节、电化学/界面稳定性计算、初始分子动力学模拟、补充图和表。
本公开的一个目的是提供一种固体材料，其可作为电化学电池用固体电解质使用。此外，还提供了一种制备所述固体材料的方法、所述固体材料作为电化学电池用固体电解质的用途、一种包含该固体材料的用于电化学电池的选自由阴极、阳极和隔膜组成的组的固体结构以及一种包含该固体结构的电化学电池，其中所述固体结构包含所述固体材料。
根据第一方面，提供了一种具有根据通式(I)的组成的固体材料：
LiaAX4 (I)
其中
X是选自由如下组成的组的一种或多种：Cl、F、Br和I，
(a)A是M1bM2c
其中
M1是第一三价金属且M2是不同于M1的第二三价金属，
0.1≤b≤0.8，
0≤c≤0.7，
0.6≤(b+c)≤0.8，
a＝4-3(b+c)，
(b)A是M1dM3e
其中
M1是三价金属且M3是二价金属，
0.3≤d≤0.8，
0.2≤e≤0.7，
0.9≤(d+e)≤1.1，
a＝4-3d-2e。
本文所用“三价”是指在根据通式(I)的固体材料中，金属M1和如果存在，M2处于氧化态+3，而“二价”是指在根据通式(I)的固体材料中，金属M3处于氧化态+2。
在式(I)中，X是选自由Cl、F、Br和I组成的组的一种，或者X是选自由Cl、F、Br和I组成的组的超过一种，使得所有X的总和为4。优选X是选自由Cl、F、Br和I组成的组的一种，优选Cl。
当A是如上文所定义的M1bM2c时，M1是第一三价金属且M2是不同于M1的第二三价金属，或者M1是三价金属且M2不存在。M1和如果存在，M2可以选自由Sb、Nb和Mo(锑、铌和钼，在每种情况下处于氧化态+3)，以及Sc、Al、In和Y(钪、铝、铟和钇)组成的组。优选地，M1和M2是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的不同的三价金属，或者M1是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的三价金属且M2不存在。
当A是如上文所定义的M1bM2c时，以下定义适用于如上文所定义的式(I)：
0.1≤b≤0.8，优选0.1-0.7
0≤c≤0.7
0.6≤(b+c)≤0.8，优选0.6-0.75，更优选0.65-0.7
a＝4-3(b+c)。
当A是如上文所定义的M1dM3e时，M1是三价金属且M3是二价金属。M1可以选自由Sb、Nb和Mo(锑、铌和钼，在每种情况下处于氧化态+3)，以及Sc、Al、In和Y(钪、铝、铟和钇)组成的组。M3可选自由Mg、Ca和Zn(镁、钙和锌)组成的组。优选M1选自由Sc、Al、In和Y组成的组且M3选自由Mg、Ca和Zn组成的组。
当A为如上文所定义的M1dM3e时，以下定义适用于如上文所定义的式(I)：
0.3≤d≤0.8，优选0.4≤d≤0.8，更优选0.46≤d≤0.78，和
0.2≤e≤0.7，优选0.2≤e≤0.55，更优选0.22≤e≤0.52
0.9≤(d+e)≤1.1，优选0.95≤(d+e)≤至1.05，更优选0.98≤(d+e)≤1.02。
a＝4-3d-2e。
与A的选择无关，X优选为Cl。
当A是如上文所定义的M1bM2c时，根据本文所述的第一方面的固体材料具有根据式(Ia)的组成：
LiaM1bM2cX4 (Ia)，
其中
0.6≤b≤0.8
0≤c≤0.7
a＝4-3b，
M1是第一三价金属，M2，如果存在，是不同于M1的第二三价金属，且X选自由Cl、F、Br和I组成的组。
在某些情况下，根据如本文所公开的第一方面的固体材料具有根据式(Ia)的组成：
LiaM1bM2cX4 (Ia)
其中
0.6≤b≤0.8；
c＝0；
a＝4-3b，
M1是第一三价金属，M2不存在，且X选自由Cl、F、Br和I组成的组。
因此，式(Ia)可改写为式(Ia')
LiaM1bX4 (Ia')
其中M1、X、a和b如上文所定义。
M1可选自由Sb、Nb和Mo(锑、铌和钼，在每种情况下处于氧化态+3)，以及Sc、Al、In和Y(钪、铝、铟和钇，在每种情况下处于氧化态+3)组成的组。优选地，M1是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的三价金属。
优选地，X是Cl。
进一步优选地，M1是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的三价金属，且X是Cl。例如，M1是Sc且X是Cl，或者M1是In且X是Cl。
优选地，0.6≤b≤0.75，更优选地，0.65≤b≤0.7。
进一步优选地，0.65≤b≤0.7，M1是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的三价金属，且X是Cl。还进一步优选地，0.65≤b≤0.7，M是Sc且X是Cl。
具有其中c＝0的根据式(Ia)组成的示例性固体材料(即具有根据式(Ia')组成的固体材料)是：
Li2.08Sc0.64Cl4
Li2Sc2/3Cl4
Li1.9Sc0.7Cl4
Li2In2/3Cl4。
在某些其他情况下，根据如本文所公开的第一方面的固体材料具有根据式(Ia)的组成：
LiaM1bM2cX4 (Ia)
其中
0.1≤b≤0.7；
0.1≤c≤0.7；
0.6≤(b+c)≤0.8；
a＝4-3b,
M1是第一三价金属，M2是不同于M1的第二三价金属，且X选自由Cl、F、Br和I组成的组。
M1和M2可以选自由Sb、Nb和Mo(锑、铌和钼，在每种情况下处于氧化态+3)，以及Sc、Al、In和Y(钪、铝、铟和钇)组成的组。优选地，M1和M2是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的不同的三价金属。
优选地，X是Cl。
进一步优选地，M1和M2是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的不同的三价金属，且X是Cl。例如，M1是Sc，M2是In且X是Cl。
优选地
0.1≤b≤0.6，更优选0.1≤b≤0.58，和
0.1≤c≤0.6，以及
0.6≤(b+c)≤0.75，更优选0.65≤(b+c)≤0.7。
例如，M1是Sc，M2是In，X是Cl，0.1≤b≤0.6，0.1≤c≤0.6，以及0.6≤(b+c)≤0.75。
例如，M1是Sc，M2是In，X是Cl，0.1≤b≤0.58，0.1≤c≤0.58，以及0.65≤(b+c)≤0.7。
具有根据其中0.1≤c≤0.7的式(Ia)的组成的示例性固体材料是：
Li2In0.555Sc0.111Cl4(Li2In5/9Sc1/9Cl4)
Li2In0.444Sc0.222Cl4(Li2In4/9Sc2/9Cl4)
Li2In0.333Sc0.333Cl4(Li2In1/3Sc1/3Cl4)
Li2In0.222Sc0.444Cl4(Li2In2/9Sc4/9Cl4)
Li2In0.111Sc0.555Cl4(Li2In1/9Sc5/9Cl4)。
在其他情况下，根据如本文所定义的第一方面的固体材料具有根据如上文所定义的式(I)的组成，其中A是如上文所定义的M1dM3e。因此，该固体材料具有根据式(Ib)的组成：
LiaM1dM3eX4 (Ib)
其中
0.3≤d≤0.8，
0.2≤e≤0.7，
0.9≤(d+e)≤1.1，
a＝4–3d-2e，
M1是三价金属，M3是二价金属，且X选自由Cl、F、Br和I组成的组。
M1可以选自由Sb、Nb和Mo(锑、铌和钼，在每种情况下处于氧化态+3)，以及Sc、Al、In和Y(钪、铝、铟和钇，在每种情况下处于氧化态+3)组成的组。优选地，M1是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的三价金属。
M3可以选自由Mg、Ca和Zn(镁、钙和锌)组成的组。
优选地，X是Cl。
进一步优选地，M1选自由Sc、Al、In和Y组成的组，M3选自由Mg、Ca和Zn组成的组，且X是Cl。例如，M1是Sc，M3是Mg，且X是Cl，或者M1是In，M3是Mg且X是Cl。
优选地，
0.35≤d≤0.8，更优选0.4≤d≤0.8，进一步优选0.46≤d≤0.78，和
0.2≤e≤0.65，更优选0.2≤e≤0.55，进一步优选0.22≤e≤0.52，以及
0.9≤(d+e)≤1.1，更优选0.95≤(d+e)≤至1.05，进一步优选0.98≤(d+e)≤1.02。
例如，M1是Sc，M3是Mg且X是Cl，且0.35≤d≤0.8，0.2≤e≤0.65和0.9≤(d+e)≤1.1。
例如，M1为Sc，M3为Mg，X为Cl，且0.4≤d≤0.8，0.2≤e≤0.55和0.95≤(d+e)≤1.05。
例如，M1是Sc，M3是Mg，X是Cl，且0.46≤d≤0.78，0.2≤e≤0.52和0.98≤(d+e)≤1.02。
具有根据式(Ib)的组成的示例性固体材料是：
Li1.65Mg0.65Sc0.35Cl4(Li1.65Sc0.35Mg0.65Cl4)
Li1.5Mg0.5Sc0.5Cl4(Li1.5Sc0.5Mg0.5Cl4)
Li1.35Mg0.35Sc0.65Cl4(Li1.35Sc0.65Mg0.35Cl4)
Li1.3Mg0.3Sc0.7Cl4(Li1.3Sc0.7Mg0.3Cl4)
Li1.25Mg0.25Sc0.75Cl4(Li1.25Sc0.75Mg0.25Cl4)
Li1.65Mg0.65In0.35Cl4(Li1.65In0.35Mg0.65Cl4)。
令人惊讶地，已经发现在与具有相对于Li/Li+为4V或更高的氧化还原电位的阴极活性材料接触时以及在与包含元素碳(例如炭黑、石墨)(其为电化学电池中的典型电极添加剂)或由元素碳(例如炭黑、石墨)组成的电子传导材料接触时，具有根据如上文所定义的通式(I)的组成的固体材料可以显现出有利的锂离子传导性以及电化学氧化稳定性。这是相对于现有技术的含有硫的固体电解质的一个重要的优势。
根据上文所定义的第一方面的固体材料可为可通过X射线衍射技术检测出的晶体。当一种固体材料显现出如通过其X射线衍射图案中存在清楚限定的反射所示的晶体所特有的长程序时，就将该固体材料称为晶体。就此而言，如果反射的强度比背景超过10％以上，则将其认为是清楚限定的。
根据上文所定义的第一方面的固体材料可以由单一相或超过一个相，例如主相(初级相(primary phase))和少量的杂质和次级相组成。应理解式(I)是可通过元素分析测定的经验式(总分子式(gross formula))。因此，式(I)定义了相对于固体材料中存在的所有相平均的组成。然而，根据上文所定义的第一方面的固体材料包含至少一个相，其本身具有根据式(I)的组成。如果根据上文所定义的第一方面的结晶固体材料含有超过一个相，则其本身不具有根据式(I)的组成的相(例如杂质相、次级相)的重量比例很小，使得相对于所有相平均的组成为根据式(I)的。次级相和杂质相的总重量比例可基于固体材料的总重量为20％或更少，优选10％或更少，进一步优选5％或更少，最优选3％或更少。
如果存在，次级相和杂质相主要由用于制备固体材料的前体，例如LiX和MX3(其中X和M如上文所定义)，以及有时可能来自前体的杂质的杂质相组成。对于制备根据上文所定义的第一方面的固体材料的细节，参见下文就第二方面公开内容而言提供的信息。
在某些情况下，根据上文所定义的第一方面的固体材料是多晶粉末的形式，或单晶的形式。
根据上文所定义的第一方面的结晶固体材料可包含具有特征为立方空间群Fd-3m的尖晶石结构的相或由具有特征为立方空间群Fd-3m的尖晶石结构的相组成，其中所述尖晶石结构在晶格内在可用的四面体和八面体位点上显现出无序的锂离子分布。
具有所述尖晶石结构的相可基于固体材料的总重量(包括次级相和杂质相)以80％或更多，优选90％或更多，进一步优选95％或更多，最优选98％或更多的量存在。
尖晶石结构通过如在本领域中公知的粉末X射线衍射(XRD)测量测定。X射线衍射(XRD)测量在室温下在装备有PIXcel双二维检测器(bidimensional detector)的PANalytical Empyrean衍射仪以Cu-Kα辐射进行。XRD图案在De-by-Scherrer几何学中获得，其中将样品在氩气下密封在0.5mm(直径)的玻璃毛细管中。用于相鉴定的XRD图案可在Bragg-Brentano几何学中获得，其中将样品置于氩气填充的手套箱中的零背景样品架上并由Kapton膜保护。
在不希望受到任何理论束缚下，目前假设无序尖晶石结构提供了在晶格内可用的四面体和八面体位点上的显著无序的Li+离子分布，使得具有根据通式(I)的组成的固体材料可以为锂离子传导性提供有利的条件。
因此，根据本文所述的第一方面的固体材料可选自由如下组成的组：(i)具有特征为立方空间群Fd-3m的尖晶石结构和根据通式(Ia)的组成的固体材料：
LiaM1bM2cX4 (Ia)
其中
0.6≤b≤0.8
c＝0
a＝4-3b。
M1是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的三价金属
(ii)具有特征为立方空间群Fd-3m的尖晶石结构和根据通式(Ia)的组成的固体材料：
LiaM1bM2cX4 (Ia)
其中
0.1≤b≤0.7
0.1≤c≤0.7
0.6≤(b+c)≤0.8
a＝4-3(b+c)。
M1和M3是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的不同的三价金属，
(iii)具有特征为立方空间群Fd-3m的尖晶石结构和根据通式(Ib)的组成的固体材料：
LiaM1dM3eX4 (Ib)
其中
M1是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的三价金属，和
M3是选自由Mg、Ca和Zn组成的组的二价金属
0.3≤d≤0.8
0.2≤e≤0.7
0.9≤(d+e)≤1.1
a＝4-3d-2e。
在某些其他情况下，根据上文所定义的第一方面的固体材料可以具有玻璃陶瓷结构，即是具有至少30体积％玻璃相的多晶固体。
根据上文所定义的第一方面的固体材料的结构取决于制备它的方式。对于制备根据上文所定义的第一方面的固体材料的细节，参见下文就本公开内容的第二方面而言提供的信息。
根据上文所定义的第一方面的固体材料可具有在25℃的温度下0.1mS/cm或更高的离子传导性，优选具有1mS或更高的离子传导性。离子传导性以电池组材料开发领域中已知的常见方式通过电化学阻抗光谱测定(详见下文的实施例部分)。
同时，根据上文所定义的第一方面的固体材料可以具有几乎可忽略的电子传导性。更具体而言，电子传导性可比离子传导性低至少3个数量级，优选比离子传导性低至少5个数量级。在某些情况下，根据上文所定义的第一方面的固体材料显现出10-10S/cm或更低的电子传导性。电子传导性以电池组材料开发领域中已知的常见方式通过在不同电压下的直流(DC)极化测量测定。
根据如上文所定义的第一方面，优选的固体材料是具有上文所公开的一个或多个具体特征的那些。
根据第二方面，提供了一种获得根据上文所定义的第一方面的固体材料的方法。所述方法包括以下步骤：
a)制备或提供包含前体的反应混合物：
(1)LiX
(2)化合物M1X3，其中M1是三价金属
和任选地
(3)选自由如下组成的组的化合物：化合物M2X3，其中M2是不同于M1的三价金属，以及化合物M3X2，其中M3是二价金属其中在各前体中，独立于其他前体，X选自由Cl、F、Br、I组成的组其中在所述反应混合物中，元素Li、M1、X或Li、M1、X与M2和M3中的一个的摩尔比符合通式(I)；
b)使反应混合物反应，使得获得具有根据通式(I)的组成的固体材料。
在根据上文所定义的第二方面的方法的步骤a)中，制备或提供包含要在步骤b)中形成的具有根据通式(I)的组成的固体材料的前体的反应混合物。所述前体是
(1)LiX
(2)化合物M1X3，其中M1是三价金属
和任选地
(3)选自由如下组成的组的化合物：化合物M2X3，其中M2是不同于M1的三价金属，以及化合物M3X2，其中M3是二价金属其中在各前体中，独立于其他前体，X选自由Cl、F、Br、I组成的组其中在所述反应混合物中，元素Li、M1、X或Li、M1、X与M2和M3中的一个的摩尔比符合通式(I)。
优选地，在步骤(a)中制备或提供的反应混合物由如上文所定义的前体(1)和(2)或(1)、(2)和(3)组成。
在各前体(1)、(2)和(3)中，X可以独立选择。优选地，在反应混合物的前体(1)和(2)的各化合物中，X是相同的，优选Cl。
优选地，前体(1)是LiCl。
当前体(3)是M2X3时，则在前体(2)M1X3和(3)M2X3中，M1和M2是不同的三价金属。M1和M2可以选自由Sb、Nb和Mo(锑、铌和钼，在每种情况下处于氧化态+3)，以及Sc、Al、In和Y(钪、铝、铟和钇)组成的组。优选地，M1和M2是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的不同的三价金属。优选地，前体(2)M1X3和(3)M2X3选自由ScX3、AlX3、InX3和YX3组成的组，其中前体M1X3和M2X3是不同的。最优选地，前体(2)M1X3和(3)M2X3选自由ScCl3、AlCl3、InCl3和YCl3组成的组，其中前体M1X3和M2X3是不同的。
当前体(3)为M3X2时，M3可选自由Mg、Ca和Zn(镁、钙和锌)组成的组。优选地，前体M3X2选自由MgX2、CaX2和ZnX2组成的组，更优选选自由MgCl2、CaCl2和ZnCl2组成的组。
在某些情况下，在根据上文所定义的第二方面的方法的步骤a)中制备或提供的反应混合物由如下前体组成：
(1)LiX
(2)化合物M1X3，其中M1是三价金属
其中在各前体中，独立于其他前体，X选自由Cl、F、Br、I组成的组。
在所述反应混合物中，不存在如上文所定义的前体(3)。该类反应混合物适合于制备具有根据其中c＝0的如上文所定义的通式(Ia)的组成的固体材料。因此，适合于制备具有根据其中c＝0的通式(Ia)的组成的固体材料的反应混合物由如下前体组成：
(1)LiX
(2)化合物M1X3，其中M1是三价金属
其中在前体(1)和(2)的各化合物中，X独立地选自由Cl、F、Br、I组成的组，
其中在所述反应混合物中，元素Li、M1和X的摩尔比符合其中c＝0的通式(Ia)。
在各前体(1)和(2)中，X可以独立选择。优选地，在反应混合物的各前体中，X是相同的，优选Cl。
优选地，前体(1)是LiCl。
在前体(2)M1X3中，M1可选自由Sb、Nb和Mo(锑、铌和钼，在每种情况下处于氧化态+3)，以及Sc、Al、In和Y(钪、铝、铟和钇)组成的组。优选地，M1是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的三价金属。
因此，在根据上文所定义的第二方面的某些方法中，反应混合物由如上文所定义的前体(1)和(2)组成，其中前体(2)是化合物M1X3，其中M1是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的三价金属，其中在所述反应混合物中，元素Li、M1和X的摩尔比符合通式(I)。
优选地，前体(2)M1X3选自由ScX3、AlX3、InX3和YX3组成的组。更优选地，前体(2)M1X3选自由ScCl3、AlCl3、InCl3和YCl3组成的组。例如，前体(2)M1X3是ScCl3或InCl3。
特别优选地，前体(1)是LiCl且前体(2)选自由ScCl3、AlCl3、InCl3和YCl3组成的组。例如，前体(1)是LiCl且前体(2)是ScCl3或InCl3。
在其他情况下，根据上文所定义的第二方面的方法的步骤a)中制备或提供的反应混合物由如下前体组成：
(1)LiX
(2)化合物M1X3，其中M1是三价金属
(3)化合物M2X3，其中M2是不同于M1的三价金属
其中在各前体中，独立于其他前体，X选自由Cl、F、Br、I组成的组。
该类反应混合物适合于制备具有其中c>0的根据如上文所定义的通式(Ia)的组成的固体材料。因此，适合于制备具有其中c>0的根据通式(Ia)的组成的固体材料的反应混合物由如下前体组成：
(1)LiX
(2)化合物M1X3，其中M1是三价金属
和
(3)化合物M2X3，其中M2是不同于M1的三价金属
其中在前体(1)和(2)的各化合物中，X独立地选自由Cl、F、Br、I组成的组，
其中在所述反应混合物中，元素Li、M1、M2和X的摩尔比符合其中c>0的通式(Ia)。
在各前体(1)、(2)和(3)中，X可以独立选择。优选地，在反应混合物的各前体中，X是相同的，优选Cl。
优选地，前体(1)是LiCl。
在前体(2)M1X3和(3)M2X3中，M1和M2是不同的三价金属。M1和M2可以选自由Sb、Nb和Mo(锑、铌和钼，在每种情况下处于氧化态+3)，以及Sc、Al、In和Y(钪、铝、铟和钇)组成的组。优选地，M1和M2是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的三价金属。
因此，在根据上文所定义的第二方面的某些方法中，反应混合物由如上文所定义的前体(1)和(2)以及(3)组成，其中前体(3)由化合物M2X3组成，其中M2是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的三价金属，条件是M2与M1不同，其中在所述反应混合物中，元素Li、M1、M2和X的摩尔比符合通式(Ia)。
优选地，前体(2)M1X3和(3)M2X3选自由ScX3、AlX3、InX3和YX3组成的组，其中前体(2)M1X3和(3)M2X3是不同的。最优选地，前体(2)M1X3和(3)M2X3选自由ScCl3、AlCl3、InCl3和YCl3组成的组，其中前体(2)M1X3和(3)M2X3是不同的。例如，前体(2)是ScCl3且前体(3)是InCl3。
特别优选地，前体(1)是LiCl且前体(2)和(3)是选自由ScCl3、AlCl3、InCl3和YCl3组成的组的不同化合物。例如，前体(1)是LiCl，前体(2)是ScCl3且前体(3)是InCl3。
在其他情况下，根据上文所定义的第二方面的方法的步骤a)中制备或提供的反应混合物由如下前体组成：
(1)LiX
(2)化合物M1X3，其中M1是三价金属
(3)化合物M3X3，其中M3是二价金属
其中在各前体中，独立于其他前体，X选自由Cl、F、Br、I组成的组。
该类反应混合物适合于制备具有根据如上文所定义的通式(Ib)的组成的固体材料。因此，适合于制备具有根据通式(Ib)的组成的固体材料的反应混合物由如下前体组成：
(1)LiX
(2)化合物M1X3，其中M1是三价金属
和
(3)化合物M3X3，其中M3是二价金属
其中在前体(1)和(2)的各化合物中，X独立地选自由Cl、F、Br、I组成的组，
其中在所述反应混合物中，元素Li、M1、M3和X的摩尔比符合通式(Ib)。
在各前体(1)、(2)和(3)中，X可以独立选择。优选地，在反应混合物的各前体中，X是相同的，优选Cl。
优选地，前体(1)是LiCl。
在前体(2)M1X3中，M1可以选自由Sb、Nb和Mo(锑、铌和钼，在每种情况下处于氧化态+3)，以及Sc、Al、In和Y(钪、铝、铟和钇)组成的组。优选地，M1是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的三价金属。
在前体(3)M3X2中，M3可选自由Mg、Ca和Zn(镁、钙和锌)组成的组
因此，在根据上文所定义的第二方面的某些方法中，反应混合物由如上文所定义的前体(1)和(2)以及(3)组成，其中前体(3)由化合物M3X3组成，其中M3是选自由Mg、Ca和Zn组成的组的二价金属，其中在所述反应混合物中，元素Li、M1、X和M3的摩尔比符合通式(Ib)。
优选地，前体(2)M1X3选自由ScX3、AlX3、InX3和YX3组成的组。更优选地，前体(2)M1X3选自由ScCl3、AlCl3、InCl3和YCl3组成的组。例如，前体(2)M1X3是ScCl3或InCl3。
优选地，前体(3)M3X2选自由MgX2、CaX2和ZnX2组成的组，更优选选自由MgCl2、CaCl2和ZnCl2组成的组。
特别优选地，前体(1)是LiCl且前体(2)选自由ScCl3、AlCl3、InCl3和YCl3组成的组，且前体(3)选自由MgCl2、CaCl2和ZnCl2组成的组。例如，前体(1)是LiCl，前体(2)是ScCl3，且前体(3)是MgCl2，或者前体(1)是LiCl，前体(2)是InCl3，且前体(3)是MgCl2。
反应混合物可以通过将前体研磨在一起使得获得粉末，并任选地将粉末压制成粒料而获得。
在根据上文所定义的第二方面的方法的步骤b)中，使反应混合物反应，使得获得具有根据通式(I)的组成的固体材料。换言之，在步骤b)中，反应混合物中的前体相互反应，而获得具有根据通式(I)的组成的固体材料。
在步骤(b)中，反应混合物的反应可以通过以下实现：
(b-1)将反应混合物在300℃至700℃的温度范围内热处理30小时至100小时的总持续时间，使得形成反应产物，并冷却所获得的反应产物，使得获得具有根据通式(I)的组成的固体材料
或
(b-2)以300至500rpm的速率将反应混合物球磨20至40小时，使得获得具有根据通式(I)的组成的固体材料。
在根据上文所定义的第二方面的某些方法中，将方法步骤a)中制备或提供的反应混合物在步骤b)中热处理以使前体反应。反应混合物可以是粉末形式或粒料形式。
热处理可在封闭容器中进行。封闭容器可以是密封的石英管或任何其他类型的能够承受热处理的温度并且不会与任何前体反应如玻璃碳坩埚或钽坩埚的容器。
在步骤b)中，可将反应混合物在300℃至700℃的温度范围内热处理30小时至100小时的总持续时间，使得形成反应产物。更具体而言，在步骤b)中，可将反应混合物在500℃至700℃的温度范围内热处理40小时至80小时的总持续时间。
最优选地，在步骤(b)中，将反应混合物加热至600℃至700℃，更优选620℃至680℃的范围内的热处理温度，其中升温速率为2至10℃/分钟，并在所述温度下热处理30小时至60小时的总持续时间，使得形成反应产物，并将所获得的反应产物冷却，使得获得具有根据通式(I)的组成和如上所解释的尖晶石结构的固体材料。
热处理温度优选选择略高于前体(1)的熔点，使得前体(1)处于熔融状态。看起来当前体(1)处于熔融状态时，反应混合物的反应得到促进。本文中的前体(1)优选是LiCl。
当步骤b)的热处理的持续时间完成后，使所形成的反应产物冷却。因此，获得具有根据通式(I)的组成的固体材料。反应产物的冷却优选使用每分钟0.1至10℃的冷却速率或通过用水淬火进行。
通过如上所述的步骤b)中的热处理使步骤a)中制备或提供的反应混合物反应而形成具有根据通式(I)的组成的固体材料，该材料具有如上文所定义的尖晶石结构。该具有尖晶石结构的材料可获自上述任何反应混合物，特别是获自优选的反应混合物，尤其是其中所有前体中的X是Cl的那些。
在根据上文所定义的第二方面的某些其他方法中，将方法步骤a)中制备或提供的反应混合物在步骤b)中球磨，以使前体反应。反应混合物可以是粉末形式或粒料形式。
反应混合物的球磨优选以300至500rpm的速率进行20至40小时。通过球磨包含适当前体的反应混合物来制备锂传导性固体电解质在本领域中是已知的。
通过如上所述的步骤b)中的球磨使步骤a)中制备或提供的反应混合物反应而形成具有根据通式(I)的组成的固体材料，该材料具有玻璃陶瓷结构，即具有至少30体积％玻璃相的多晶固体。
根据如本文所定义的第二方面的优选的方法是具有上文所公开的一个或多个具体特征的那些。
根据上文所定义的第一方面的固体材料和通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料可以作为电化学电池用固体电解质使用。在本文中，固体电解质可以形成电化学电池用固体结构的组件，其中所述固体结构选自由阴极、阳极和隔膜组成的组。因此，根据上文所定义的第一方面的固体材料和通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料可用于(如果需要与额外组件组合)生产电化学电池用固体结构如阴极、阳极或隔膜。
因此，本公开进一步提供了根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料作为电化学电池用固体电解质的用途。在本文中，根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料可以具有根据如上文所定义的式(Ia)或根据如上文所定义的式(Ib)的组成。在某些情况下，固体材料可具有其中c＝0的根据式(Ia)的组成。对于根据上文所定义的第一方面的具体和优选的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的具体和优选的固体材料，如上文在第一方面的上下文中公开的同样适用。
更具体而言，本公开进一步提供了将根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料作为电化学电池用固体结构的组件的用途，其中所述固体结构选自由阴极、阳极和隔膜组成的组。
在本公开的上下文中，将在放电过程中出现净负电荷的电极称为阳极且将在放电过程中出现净正电荷的电极称为阴极。合适的电化学活性阴极材料(阴极活性材料)和合适的电化学活性阳极材料(阳极活性材料)在本领域是已知的并在上文中描述。优选地，阴极活性材料是根据如下文所定义的通式(II)或(IIa)的阴极活性材料，其含有Ni和Mn中的至少一种。
在电化学电池中，隔膜以电方式将阴极和阳极彼此分开。
全固态电化学电池的阴极通常除了活性阴极材料外还包含作为其他组件的固体电解质。全固态电化学电池的阳极通常除了活性阳极材料外还包含作为其他组件的固体电解质。所述固体电解质可以是根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料。
本公开进一步提供了一种用于电化学电池的固体结构，其中该固体结构选自由阴极、阳极和隔膜组成的组，其中用于电化学电池的固体结构包含根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料。在本文中，根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料可以具有根据如上文所定义的式(Ia)或根据如上文所定义的式(Ib)的组成。在某些情况下，固体材料可具有根据其中c＝0的式(Ia)的组成。对于根据上文所定义的第一方面的具体和优选的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的具体和优选的固体材料，如上文在第一方面的上下文中所公开的同样适用。
在某些情况下，所述固体结构是阴极。该阴极可包含含有一种或多种阴极活性材料和根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料。所述混合物的其他组分是选自由电子传导材料和结合剂的组中的一种或多种。
在某些情况下，所述阴极包含氧化还原电位相对于Li/Li+为4V或更高的阴极活性材料(“4V级”阴极活性材料)。由于其有利的氧化稳定性，根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料可作为与具有相对于Li/Li+为4V或更高，优选4.5V或更高的氧化还原电位的阴极活性材料直接接触的固体电解质使用。在本文中，根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料可以具有根据如上文所定义的式(Ia)或根据如上文所定义的式(Ib)的组成。在某些情况下，固体材料可具有根据其中c＝0的式(Ia)的组成。对于根据上文所定义的第一方面的具体和优选的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的具体和优选的固体材料，如上文在第一方面的上下文中所公开的同样适用。
例如，根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料可以形成覆盖一种或多种阴极活性材料的颗粒的层。
例如，根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料可以形成在其中嵌入一种或多种阴极活性材料的颗粒的基体。
更具体而言，在该阴极中，根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料可以在阴极活性材料的表面上形成涂层，该涂层可以保护包含该阴极的电池的隔膜层的固体电解质材料不被阴极活性材料氧化。
如本文所述的阴极可以包含：
-总量相对于阴极的总质量为50％至99％，更优选70％至97％的阴极活性材料，
-总量相对于阴极的总质量为1％至50％，更优选10％至30％，进一步优选15％至25％的根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料，
-任选地，总量相对于阴极的总质量为1％至5％，更优选1％至2％的电子传导材料，
-任选地，总量相对于阴极的总质量为0.1％至3％的结合剂。
在本文中，根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料可以具有根据如上文所定义的式(Ia)和根据如上文所定义的式(Ib)的组成。在某些情况下，固体材料可具有根据其中c＝0的式(Ia)的组成。对于根据上文所定义的第一方面或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的具体和优选的固体材料，如上文在第一方面的上下文中所公开的同样适用。
典型的电子传导性材料是包含碳元素(例如碳黑和石墨)或由碳元素组成的那些。典型的结合剂是聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚异丁烯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、聚(丙烯腈-丁二烯)。
合适的电化学活性阴极材料(阴极活性材料)在本领域是已知的。优选的阴极活性材料是氧化还原电位相对于Li/Li+为4V或更高的那些(“4V级”阴极活性材料)，其能实现高电池电压。许多该类阴极活性材料在本领域是已知的。
一类合适的阴极活性材料是包含锂和由镍、钴和锰组成的组的一个或多个成员的氧化物。优选的阴极活性材料是包含锂以及镍、钴和锰中的至少一种的氧化物。
在某些情况下，上文所定义的固体结构是包含一种或多种选自由具有根据通式(II)的组成的材料组成的组的阴极活性材料的阴极：
Li1+t[CoxMnyNizMu]1-tO2(II)
其中
0≤x≤1
0≤y≤1
0≤z≤1
0≤u≤0.15
如果存在，则M是一种或多种选自由Al、Mg、Ba、B以及除Ni、Co和Mn之外的过渡金属组成的组的元素，
x+y+z+u＝1
-0.05≤t≤0.2。
优选地，根据通式(II)的阴极活性材料含有Ni和Mn中的至少一种。
在根据通式(II)的某些阴极活性材料中，M可以是Al、Mg、Ti、Mo、Nb、W和Zr中的一种。式(II)的示例性阴极活性材料是Li1+t[Ni0.88Co0.08Al0.04]1-tO2、Li1+t[Ni0.905Co0.0475Al0.0475]1-tO2和Li1+t[Ni0.91Co0.045Al0.045]1-tO2，其中在每种情况下，-0.05≤t≤0.2。
在根据式(II)的其他阴极活性材料中，M是不存在的。这些阴极活性材料具有根据通式(IIa)的组成：
Li1+t[CoxMnyNiz]1-tO2(IIa)
其中
0≤x≤1
0≤y≤1
0≤z≤1
x+y+z＝1
-0.05≤t≤0.2。
根据式(IIa)的示例性阴极活性材料是LiCoO2、Li1+t[Ni0.85Co0.10Mn0.05]1-tO2、Li1+t[Ni0.85Mn0.10Co0.05]1-tO2、Li1+t[Ni0.87Co0.05Mn0.08]1-tO2、Li1+t[Ni0.83Co0.12Mn0.05]1--tO2和Li1+t[Ni0.6Mn0.2Co0.2]1-tO2(NMC622)。
优选地，根据通式(IIa)的阴极活性材料含有Ni和Mn中的至少一种。
本公开进一步提供了一种电化学电池，包含：
-根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料，或
-如上文所定义的固体结构，优选如上文所定义的阴极。
在本文中，根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料可以具有根据如上文所定义的式(Ia)或根据如上文所定义的式(Ib)的组成。在某些情况下，固体材料可具有根据其中c＝0的式(Ia)的组成。对于根据上文所定义的第一方面或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的具体和优选的固体材料，如上文在第一方面的上下文中所公开的同样适用。
在所述电化学电池中，根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料可以形成一种或多种固体结构的组件，该固体结构选自由阴极、阳极和隔膜组成的组。优选地，所述固体结构是如上文所定义的阴极。
更具体而言，提供了一种如上文所定义的电化学电池，其中在某些优选情况下，根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料可直接与具有相对于Li/Li+为4V或更高，优选4.5V或更高的氧化还原电位的阴极活性材料接触。优选地，阴极活性材料是根据如上文所定义的通式(II)或(IIa)的阴极活性材料，其含有Ni和Mn中的至少一种。
在本文中，根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料可以具有根据如上文所定义的式(Ia)或根据如上文所定义的式(Ib)的组成。在某些情况下，固体材料可具有根据其中c＝0的式(Ia)的组成。对于根据上文所定义的第一方面或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的具体和优选的固体材料，如上文在第一方面的上下文中所公开的同样适用。
上文所定义的电化学电池可为可充电的电化学电池，其包含以下组件：
α)至少一个阳极，
β)至少一个阴极，优选包含含有一种或多种阴极活性材料和根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料以及选自由电子传导性材料和结合剂(如上文所定义)组成的组的一种或多种的混合物的阴极，
γ)至少一个隔膜，
其中三个组件中的至少一个是包含根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料的固体结构(选自由阴极、阳极和隔膜组成的组)。
优选地，在该电化学电池中
β)阴极包含含有一种或多种阴极活性材料和根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料以及选自由电子传导性材料和结合剂(如上文所定义)组成的组的一种或多种的混合物。
进一步优选地，在该电化学电池中
β)阴极包含含有一种或多种阴极活性材料和根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料以及选自由电子传导性材料和结合剂(如上文所定义)组成的组的一种或多种的混合物，和
γ)隔膜包含不含根据式(I)的固体材料的锂离子传导层。
在本文中，根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料可以具有根据如上文所定义的式(Ia)或根据如上文所定义的式(Ib)的组成。在某些情况下，固体材料可具有根据其中c＝0的式(Ia)的组成。
在某些情况下，所述电化学电池包含
-阴极，包括涂覆有或覆盖有或嵌入有根据本文定义的第一方面的固体材料或通过根据本文定义的第二方面的方法获得的固体材料的阴极活性材料，
-锂离子传导层，其不含根据式(I)的固体材料
-阳极。
所述阳极能够可逆地镀敷和剥离(strip)锂，例如包含锂金属或包含锂的金属合金或能够与锂合金化的金属或能够可逆地镀敷和剥离锂的电子传导材料的阳极。
在所述电化学电池中，根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料将阴极活性材料与不含根据式(I)的固体材料的锂离子传导层分开。由于阴极活性材料涂覆有或嵌入有或覆盖有根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料，防止阴极活性材料和不含根据式(I)的固体材料的锂离子传导层之间的直接接触。因此，用根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料涂覆阴极活性材料，或用包含根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料或由其组成的层覆盖阴极活性材料，或者将阴极活性材料嵌入由根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料形成的基体中可以实现电化学电池，特别是全固态锂电池组，其中将具有相对于Li/Li+为4V或更高的氧化还原电位的阴极活性材料与包含其本身不显现出相对于Li/Li+为4V或更高的氧化还原电位的锂离子传导材料，例如基于硫化物或氧硫化物的固体电解质或由其组成的固体电解质层或隔膜层组合。另一方面，许多不具有该氧化稳定性的锂离子传导材料显现出一种或多种有利的性能，如在锂金属或包含锂的金属合金存在下的稳定性和离子传导性、易加工性、优异离子传导性和/或低成本，这使它们适合于形成固体电解质层或隔膜层。因此，锂离子传导层的材料(其不含根据式(I)的固体材料)可以根据在锂金属或包含锂的金属合金存在下的稳定性、离子传导性、加工性和成本的标准而言合适地选择，而氧化稳定性不是问题。
不含根据式(I)的固体材料的锂离子传导层可包含一种或多种选自由如下组成的组的锂离子传导材料或由其组成：
-含锂的石榴石，
-含锂的硫化物(例如含锂的硫银锗矿)，
-含锂的氧硫化物，
-含锂的磷酸盐(如锂铝钛磷酸盐、锂铝锗磷酸盐)，
-含锂的氧磷酸盐(oxyphosphate)(如锂铝钛氧磷酸盐)，
-含锂的氧磷氮化物(oxyphosphonitride)，
-锂铝钛氧化物，
-锂铝硅氧化物，
-锂镧钛氧化物钙钛矿，
-锂镧钽氧化物钙钛矿，
-反钙钛矿(antiperovskite)(具有反钙钛矿晶体结构和组成LiaObXcHdMe的材料族，其中X选自Cl、Br、I和F及其混合物，且M选自Al、Ge和Ga；2<a<4，0.7<b<1.3，0.7<c<1.3，0≤d<1，0≤e<1)
-含锂的硼氢化物，
-凝胶电解质，包括锂盐(例如选自LiPF6、双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、双(全氟乙烷磺酰基)亚氨基锂(LIBETI)、双(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂(LiTFSi)、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、双(氟磺酰基)亚氨基锂(LiFSI)、LiAsF6和Lil)，聚合物(例如选自由以下组成的组：聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯、聚氧化乙烯(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯聚(烯丙基缩水甘油醚)PEO-AGE、聚氧化乙烯2-甲氧基乙氧基)乙基缩水甘油醚(PEO-MEEGE)、聚氧化乙烯2-甲氧基乙氧基)乙基缩水甘油基聚(烯丙基缩水甘油醚)(PEO-MEEGE-AGE)、聚硅氧烷、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-F1FP)、乙烯-丙烯(EPR)、腈橡胶(NPR)、苯乙烯-丁二烯-橡胶(SBR)、聚丁二烯聚合物、聚丁二烯橡胶(PB)、聚异丁二烯橡胶(PIB)、聚异戊二烯橡胶(PI)、聚氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸乙酯(PEA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚乙烯)，以及溶剂(例如选自由如下组成的组：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二亚乙酯或碳酸二乙酯(DC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、氟亚乙基碳酸酯(FEC)，氟甲基亚乙基碳酸酯(FMEC)、三氟乙基甲基碳酸酯(F-EMC)，氟化3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟丙烷(F-EPE)，氟化环状碳酸酯(F-AEC)、碳酸亚丙酯(PC)、二氧戊环、乙腈(ACN)、琥珀腈、己二腈(adiponitrile)、戊二腈(pentanedinitrile)、苯乙酮、异佛尔酮、苄腈、硫酸二甲酯、丙-1-烯-1,3-磺内酯(PES)、二甲亚砜(DMSO)、乙基甲基碳酸酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、二甲醚(DME)、二乙醚、碳酸亚丙酯、二氧戊环、戊二腈(glutaronitrile)、γ-丁内酯以及其组合)。
这些和其他锂离子传导材料在本领域是已知的。关于进一步的细节，参见例如US2017/0331092 A1。
例如，不含根据式(I)的固体材料的所述锂离子传导层包含含锂硫化物、含锂氧硫化物、含锂氧磷酸盐和含锂氧磷氮化物中的一种或多种或由其组成。
更具体而言，包含根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料的电化学电池可以具有以下结构，其中
(a)包含根据式(I)的固体材料(即根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料)或由其组成的层夹在如下中间并与之直接接触：
(b)包含阴极活性材料的层
(c)不含根据式(I)的固体材料的锂离子传导层，其中所述锂离子传导层(c)与阳极直接接触，例如包含锂金属或包含锂的金属合金的阳极直接接触。
所述阳极能够可逆地电镀和剥离锂，例如包含锂金属或含锂的金属合金或能够与锂合金化的金属或能够可逆地电镀和剥离锂的电子传导材料的阳极。
换言之，所述电化学电池包括如下层顺序，其以堆叠顺序由如下组成：
-包含阴极活性材料的层(b)
-包含根据式(I)的固体材料(即根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料)或由其组成的层(a)
-不含根据式(I)的固体材料的锂离子传导层(c)，
-阳极，例如包含锂金属或含锂的金属合金的阳极。
在所述层(a)中，根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料可以具有根据如上文所定义的式(Ia)或根据如上文所定义的式(Ib)的组成。在某些情况下，固体材料可具有根据其中c＝0的式(Ia)的组成。对于根据上文所定义的第一方面的具体和优选的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的具体和优选的固体材料，如上文在第一方面的上下文中所公开的同样适用。
在层(b)中，阴极活性材料优选为根据通式(II)或(IIa)的阴极活性材料，其含有Ni和Mn中的至少一种。除了阴极活性材料，层(b)可以包含固体电解质和选自由电子传导材料和结合剂组成的组的一种或多种。在某些情况下，层(b)中的固体电解质是根据式(I)的固体材料(即根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料)。优选地，层(a)和层(b)中的根据式(I)的固体材料(即根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法获得的固体材料)具有相同的组成。
在上述电化学电池中，层(c)作为固体电解质层或分隔层起作用。
在层(b)中，阴极活性材料优选选自氧化还原电位相对于Li/Li+为4V或更高的阴极活性材料(“4V级”阴极活性材料)。如果阴极活性材料的氧化还原电位相对于Li/Li+为4V或更高，而锂离子传导层(c)的电化学氧化稳定性没有达到相对于Li/Li+为4V，则包含根据式(I)的固体材料(即根据上文所定义的第一方面的固体材料或通过根据上文所定义的第二方面的方法得到的固体材料)或由其组成的层(a)作为保护层而保护(c)层中的固体电解质不被阴极材料氧化。因此，锂离子传导层(c)的材料(不含根据式(I)的固体材料)可以根据在锂金属或包含锂的金属合金存在下的稳定性、离子传导性、加工性和成本的标准来适当选择，而氧化稳定性不是问题。
因此，用根据式(I)的固体材料涂覆阴极活性材料或用包含根据式(I)的固体材料或由根据式(I)的固体材料组成的层覆盖阴极活性材料允许实现电化学电池，特别是全固态锂电池组，其中将氧化还原电位相对于Li/Li+为4V或更高的阴极活性材料与包含其本身在相对于Li/Li+为4V或更高的氧化还原电位下不显现出氧化稳定性的锂离子传导材料，例如硫化物基固体电解质或由其组成的固体电解质层或隔膜层组合。另一方面，许多不具有氧化稳定性的锂离子传导材料显现出一种或多种有利的性能如在锂金属或包含锂的金属合金存在下的稳定性和离子传导性、易加工性、优异离子传导性和/或低成本，这使它们适合用于形成固体电解质层或分隔层。
如上所述的电化学电池可以是含碱金属的电池，特别是含锂离子的电池。在含锂离子的电池中，电荷传输由Li+离子进行。
合适的电化学活性阴极材料(阴极活性材料)和合适的电化学活性阳极材料(阳极活性材料)在本领域是已知的。上文中公开了示例性阴极活性材料。优选地，阴极活性材料是根据通式(II)或(IIa)的阴极活性材料，其含有Ni和Mn中的至少一种。示例性阳极活性材料是石墨碳、金属锂和包含锂的金属合金。
电化学电池可具有圆盘状或棱柱状的形状。电化学电池可以包括可由钢或铝制成的外壳。
可将多个如上所述的电化学电池组合成全固态电池组，该电池组具有固体电极和固体电解质。本公开的另一方面涉及电池组，更具体而言涉及碱金属离子电池组，特别是涉及包括至少一个如上所述的电化学电池，例如两个或更多个如上所述的电化学电池的锂离子电池组。如上所述的电化学电池可以在碱金属离子电池组中相互组合，例如串联连接或并联连接。优选串联连接。
本文所述的电化学电池或电池组可用于制造或操作汽车、计算机、个人数字助理、移动电话、表、摄像机、数码相机、温度计、计算器、笔记本电脑BIOS、通信设备或远程汽车锁，以及固定应用，如发电厂的储能装置。本公开的另一方面是通过采用至少一个本发明电池组或至少一个本发明电化学电池来制造或操作汽车、计算机、个人数字助理、移动电话、表、摄像机、数码相机、温度计、计算器、笔记本电脑BIOS、通信设备、远程汽车锁以及固定应用如发电厂的储能装置。
本公开的另一方面是如上所述的电化学电池在机动车、由电动马达操作的自行车、机器人、飞机(例如包括无人机的无人驾驶飞行器)、船舶或固定的能源储存器中的用途。
本公开进一步提供了一种包括至少一个如上所述的本发明电化学电池的设备。优选的是移动设备，例如是交通工具，例如汽车、自行车、飞机，或水上交通工具，例如船只或舰艇。移动设备的其他实例是便携式的那些设备，例如计算机，特别是笔记本电脑，电话或电动工具，例如建筑领域的电动工具，特别是电钻，电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的打钉机。
本发明由如下实施例进一步说明，这些实施例并非限制性的。
实施例
1.材料制备
具有表1所示组成的材料通过将化学计量量的前体(1)LiCl(Sigma-Aldrich，99.9％)和前体(2)以及任选地前体(3)以目标比例混合在一起而获得。将所获得的反应混合物造粒并置于真空密封的石英管中。将石英管以5℃·分钟-1的增加速率加热至650℃并在所述温度下热处理48小时的持续时间并以10℃·h-1的冷却速率冷却。
2.离子传导率
离子传导率通过电化学阻抗光谱(EIS)测量。通常将150mg要测试的材料的粉末置于两根不锈钢棒之间并在氩气填充的手套箱中用3吨液压机压制1分钟而压制为直径为10mm的粒料。EIS实验使用VMP3恒电位仪/恒电流仪(Bio-Logic)在1MHz-100mHz的频率范围内以100mV的幅度进行。经测试的材料的传导率汇编于表1中。
表1
Figure BDA0003863743870000281
Figure BDA0003863743870000291
3.结构分析
所有材料的粉末X射线衍射(XRD)测量均在室温下在使用Cu-Kα辐射且配备有PIXcel双二维检测器的PANalytical Empyrean衍射仪上进行。XRD图案在Debye-Scherrer几何学中获得，其中将样品在氩气下密封在0.5mm(直径)的玻璃毛细管中。用于相鉴定的额外XRD图案(图2)在Bragg-Brentano几何学中获得，其中将样品置于氩气填充的手套箱中的零背景样品架上并由Kapton膜保护。
飞行时间(TOF)粉末中子衍射图案在Oak Ridge国家实验室的溅射中子源(SNS)的POWGEN上收集。将样品(～1g)在氩气环境下负载于钒罐并用铜垫圈和铝盖密封。将样品在300K下测量并使用中心波长为1.5埃的单库波(single bank wave)。结构分析在TOPAS V6软件包中进行。Li2Sc2/3Cl4的单元晶格通过索引粉末X射线衍射数据确定，然后定位Cl和Sc的位置。由于Li具有负中子散射长度，所以基于粉末X射线数据的结构模型使用Rietveld方法对中子图案细化，并通过差分傅里叶图来定位Li的位置。
图1a显示了Li2.08Sc0.64Cl4(底部)、Li2Sc2/3Cl4(中间)和Li1.9Sc0.7Cl4(顶部)的粉末X射线衍射图案。所有反射均对应于相应尖晶石相，不同的是标记未知杂质；箭头表示LiCl杂质。图1b显示了Li2Sc2/3Cl4的飞行时间中子衍射和相应的Rietveld细化拟合，排除的区域(Q＝2.28、3.01、4.11和4.56埃-1)对应于痕量的未知杂质相。实验数据以圆显示；接近圆的线表示所计算的图案；差值剖面(difference profile)以在实验数据和所计算的图案下面的线显示，且布拉格反射的计算位置以垂直刻度线显示。Rwp和GoF分别为加权剖面R因子和拟合良好度。
Li2Sc2/3Cl4的X射线衍射图案(图1a，中间)对应于几乎纯相的多晶体粉末，其仅具有痕量的未知杂质。将该图案在相同的立方空间群，即其他尖晶石材料所采用的Fd-3m中索引。较低的Sc3+含量导致LiCl杂质的量增加，如图1a中Li2.08Sc0.64Cl4的图案所示。稍高的Sc3 +含量会导致较低的离子传导率(参见下文)，且甚至更高的Sc3+含量会导致ScCl3杂质(图2)。
尖晶石Li2Sc2/3Cl4的结构由如图1b所示的飞行时间粉末中子衍射图案的Rietveld细化确定，且晶体学细节总结于表2。该骨架与已知的尖晶石Li2MgCl4有些相似。重要的区别是无序尖晶石Li2Sc2/3Cl4显现出4个锂位；Li2和Li3在尖晶石Li2MgCl4中不存在，而Li1和Li4也存在于尖晶石Li2MgCl4中。Li2MgCl4由共边的(Mg1/Li2)Cl6八面体构成，且Li1填充共角的四面体位点。相比之下，虽然Li2Sc2/3Cl4还含有共边的(Sc1/Li4)Cl6八面体，但Li1,2,3填充了共面的八面体和四面体位点。
表2.通过在300K下飞行时间粉末中子衍射获得的Li2Sc2/3Cl4的原子坐标、占据因子和各向同性的位移参数
Figure BDA0003863743870000301
在不希望受到理论束缚下，结论为与其他锂卤化物尖晶石材料相比，无序尖晶石Li2Sc2/3Cl4显现出多个Li位点(如上所解释的两个新Li位点)。以Li2MgCl4为例，Li+离子可能会扩散通过与空的四面体位点相接的共边的Li(2)Cl6八面体的面。虽然Li2位点还为与Mg2+共享的位点(被Mg2+和Li+二者占据一半)，但Li1和Li2位点二者均完全占据且因此必须存在缺陷形成步骤来维持宏观的Li+离子扩散。此外，在Li2MgCl4中，二价Mg2+存在于主要的扩散路径中，由于其假定的低迁移率，这将阻碍Li+离子扩散。这些因素的总和导致了Li2MgCl4的高活化能和低离子传导率，正如以前所报道的那样。对于无序尖晶石Li2Sc2/3Cl4，还存在相同的潜在(Sc1/Li4)Cl6八面体路径(通过如对Li2MgCl4所描述的空共面位点)。然而，三价Sc3+离子还位于该路径内且预期会阻止Li+离子扩散；因此，该位点中的Li+离子将具有非常低的迁移率，这得到其低原子位移参数的支持(表2)。简而言之，该Li/Sc共享位点形成刚性骨架，其允许在其他位点上驻留的Li+离子扩散。额外的Li+离子分布在其他共面的八面体和四面体Li1,2,3位点上，这形成无限的三维Li+离子扩散路径。Li1,2,3位点的相对低占有率导致空位，这有助于消除缺陷形成步骤用于Li+离子扩散。Li+离子密度在晶格内可接近的四面体和八面体位点上的再分布表明Li位点能量相对相似，这可能导致Li+离子扩散的能量景貌(energy landscape)平坦。总之，具有显著空位的新Li+离子扩散路径以相对低的活化能促进Li+离子扩散。
表1中所列的其他材料的Bragg-Brentano几何学中获得的XRD图案显示在图3-5中。如下材料(图3和4)为基本纯相的尖晶石：
Li2In0.444Sc0.222Cl4，
Li2In0.333Sc0.333Cl4，
Li2In0.222Sc0.444Cl4，
Li2In0.111Sc0.555Cl4，
Li1.65Mg0.65Sc0.35Cl4，
Li1.5Mg0.5Sc0.5Cl4，
Li1.35Mg0.35Sc0.65Cl4，
Li1.3Mg0.3Sc0.7Cl4，
Li1.25Mg0.25Sc0.75Cl4。
如下材料(图3或5)含有痕量单斜晶相：
Li2In0.555Sc0.111Cl4
Li1.65Mg0.65In0.35Cl4。
具有目标化学计量Li2In2/3Cl4的材料(图3)除了单斜Li3InCl6和LiCl的次要相，还含有具有尖晶石结构的主相。
令人感兴趣地，不具有尖晶石相但具有单斜Li3InCl6主相的材料(图6，在Bragg-Brentano几何学中获得的XRD图案)仅可由含有大过量LiCl(摩尔比LiCl/ScCl3＝9/1，导致化学计量(总分子式)Li9ScCl12(并非根据本发明)的反应混合物获得。
4.电化学测试和扫描电子显微镜
ASSB是指全固态电池组。
为了进行线性扫频伏安法(LSV)测量，将90mg Li2Sc2/3Cl4填充至聚醚醚酮(PEEK)圆筒(10mm直径)中并在2吨下压制1分钟。为了制备Li2Sc2/3Cl4-碳复合材料，将Li2Sc2/3Cl4和碳(“Super P”)以7:3的重量比混合，并在玛瑙研钵中手工研磨15分钟。将5mg的复合材料物质置于固体电解质(SE)粒料的一侧以用作工作电极且在2吨下再压制1分钟。在粒料的另一侧上，贴上薄铟箔(10mm直径，Alfa Aesar，99.99％，0.125mm厚)并将～0.3mg锂粉(FMC锂)铺展在铟箔上。然后将电池以～1.5吨的恒定施加的压力置于不锈钢壳中。LSV测量以0.01mV·s-1的扫描速率进行。
将具有与作为阴极活性材料的LiCoO2(LCO)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)和LiNi0.85Mn0.1Co0.05O2(NMC85)之一的组合的采用Li2Sc2/3Cl4作为固体电解质(SE)的阴极、由Li6.7Si0.7Sb0.3S5I组成的隔膜层以及Li-In合金阳极的全固态电池组在氩气填充的手套箱中组装。将LiCoO2和NMC622粉末在使用前在200℃下在真空中在Buechi炉中干燥20小时。首先，将～60mgLi6.7Si0.7Sb0.3S5I粉末(现有技术基于硫化物的电解质)置于PEEK圆筒中并在2吨下压制1分钟(10mm直径)，然后将～40mgLi2Sc2/3Cl4铺展在固体电解质(SE)粒料的一侧上并在2吨下再压制1分钟。通过将阴极活性材料(LCO或NMC622或NMC85)和Li2Sc2/3Cl4以8:2的重量比在玛瑙研钵中混合而制备复合阴极混合物。在SE粒料的Li2Sc2/3Cl4侧上，将～6-9mg复合阴极混合物(对应于～1-1.25mAh·cm-2的电容)铺展开并在3吨下压制3分钟。在粒料的另一侧上，贴上薄铟箔(10mm直径，Alfa Aesar，99.99％，0.125mm厚)并将～1mg锂粉(FMC锂)铺展在铟箔上，以形成Li-In合金。将ASSB以～1.5吨的恒定的施加压力置于不锈钢壳中。使用VMP3(Bio-Logic)循环器在相对于Li+/Li为3-4.3V的电压范围内(对LCO ASSB(1C＝137mAh·g-1))和相对于Li+/Li为2.8-4.3V或2.8-4.6V的电压范围内(对NMC622(1C＝180mAh·g-1)ASSB)进行恒电流循环。
因此，ASSB包括：
-包含锂铟合金的阳极
-与阳极接触的由Li6.7Si0.7Sb0.3S5I组成的隔膜层
-包含阴极活性材料(LCO或NMC622或NMC85)和Li2Sc2/3Cl4的复合材料的阴极，其中所述复合材料通过由Li2Sc2/3Cl4组成的层覆盖，其中使所述由Li2Sc2/3Cl4组成的层与隔膜层接触。
具有包含LiCoO2的阴极的如上所述制备的ASSB在本文中称为“LCO ASSB”，具有包含NMC622的阴极的如上所述制备的ASSB称为“NMC622ASSB”，且具有包含NMC85的阴极的如上所述制备的ASSB称为“NMC85ASSB”。电池构造“LCO ASSB”和“NMC622 ASSB”的方案显示在图7b和7c的小图中。
Li2Sc2/3Cl4的氧化稳定性电压窗口通过线性扫频伏安法(LSV)检测。图7a显示了以Li-In合金作为对照物、Li2Sc2/3Cl4/碳混合物(70∶30重量％)作为对电极和Li2Sc2/3Cl4作为固体电解质层的电池的扫描速率为0.01mV·s-1的线性扫频伏安图(参见图7a中的小图的构造方案)。图7a表明Li2Sc2/3Cl4具有相对于Li+/Li为～4.3V的氧化稳定性，这显著高于现有技术的基于硫化物的固体电解质的氧化稳定性。
图7b、c显示了相对于Li+/Li在3V和4.3V之间循环的具有包含LiCoO2的阴极(“LCOASSB”，图7b)和具有相对于Li+/Li在2.8V和4.3V之间以及在2.8V和4.5V之间循环包含NMC622的阴极(“NMC622 ASSB”，图7c)的散装型(bulk-type)ASSB在室温下在0.1C下的初始充/放电曲线。图7b、c中的小图显示了电池构造的方案。阳极在每种情况下为Li-In合金。隔膜由Li6.7Si0.7Sb0.3S5I(现有技术的基于硫化物的电解质)形成。阴极活性材料由Li2Sc2/3Cl4覆盖，使得防止阴极活性材料和隔膜的基于硫化物的固体电解质之间的直接接触。
图8a显示了NMC622 ASSB的NMC622/Li2Sc2/3Cl4阴极复合材料和Li2Sc2/3Cl4电解质部分(示意显示于图7c的小图)在循环后(完全放电状态)的截面SEM图像。图8b显示了NMC622 ASSB的阴极复合材料的放大截面，显示了NMC622颗粒(球体)很好地嵌入Li2Sc2/3Cl4基质中，提供了NMC622与Li2Sc2/3Cl4之间的优异接触。
图8c显示了SEM截面图像且图8d显示了LCO ASSB的LiCoO2阴极复合材料(示意显示于图7b的小图)在循环后的EDX图谱，说明了LCO不能与固体电解质Li2Sc2/3Cl4区分开来。图8d中的EDX图谱(Cl和Co)显示了LCO颗粒和Li2Sc2/3Cl4混合良好。因此，图8显示了NMC622和LCO颗粒以优异接触很好地嵌入Li2Sc2/3Cl4基质中，这解释了优异循环性能(参见下文)。
图9显示了“LCO ASSB”或“NMC622 ASSB”和在每种情况下Li2Sc2/3Cl4作为固体电解质在室温下的电化学性能。详细地，图9显示了(a)相对于Li+/Li在3.0V和4.3V之间以0.1C、0.2C和0.5C循环的LCO ASSB和(b)相对于Li+/Li在2.8V和4.3V之间以0.1C循环的NMC622ASSB的作为循环数的函数的充放电电容和库仑效率(CE)；(c)LCO ASSB和(e)NMC622 ASSB在不同C率下的作为循环数的函数的充放电电容以及(d)LCO ASSB和(f)NMC622 ASSB在不同C率下的相应充放电曲线，以及(g)相对于Li+/Li在2.8V和4.5V和4.6V之间以0.1C、0.2C循环的NMC622 ASSB的作为循环数的函数的充放电电容和库仑效率(CE)和(h)相应的充放电曲线。关于图9的进一步细节，参见下文。
图10显示了(a)以0.1C、0.2C和0.5C循环的LCO ASSB和(b)以0.1C循环的NMC622ASSB的充放电曲线(这里显示了第1、40和80次循环)。
图11显示了(a)以1C循环的LCO ASSB和(b)以0.5C循环的NMC622 ASSB的第21-70次充放电曲线。
图12显示了LCO ASSB在(a)慢速率(长期循环)和(b)快速率(速率循环(ratecycling))下循环的Nyquist图。
材料形态和元素分析研究使用配备有能量色散X射线光谱检测器(EDX)的Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)检测。图13显示了原始(a,b)LCO颗粒和(d,e)NMC622颗粒的SEM图像，显示了颗粒尺寸分布和微结构，以及用20重量％的Li2Sc2/3Cl4手动研磨后的颗粒形貌的SEM图像(c,f)，显示了(c)LCO或(f)NMC622的颗粒表面经Li2Sc2/3Cl4固体电解质覆盖。
具有与Li2Sc2/3Cl4直接接触以防止阴极活性材料与隔膜的基于硫化物的固体电解质之间的直接接触的高电压阴极活性材料(LiCoO2或NMC622)散装型全固态电池组(ASSB)显示出在库伦效率和循环性能方面良好的性能。在不同电压范围内循环的LCO ASSB和NMC622 ASSB的初始充/放电曲线显示于图7b、c。所有ASSB均显现出93.7％以上的高初始库仑效率。即使对于相对于Li+/Li在2.8V和4.5V之间循环的NMC622 ASSB，仍存在93.9％的高初始库仑效率，这表明Li2Sc2/3Cl4在这些高电压阴极材料存在下是稳定的。
LCO ASSB在0.1C、0.2C和0.5C的速率和室温下的长期循环性能显示于图9a和10a。在相对于Li+/Li为4.3V的上限截止电压下，LCO ASSB显现出在0.1C下为143mAh·g-1(图10a)和在0.5C下为135mAh·g-1(图9d)的高初始放电电容和良好的电容保持率。LCO ASSB也显现出如图9c、d中所示的优异速率电容。甚至在1C下，LCO ASSB仍保持着超过120mAh·g-1的可逆电容(图11a)，这显著优于现有技术的LiCoO2 ASSB(不含Li2Sc2/3Cl4)的那些。与在0.1C或0.2C的较慢速率下的循环相比，在较快C速率(≥0.5C)下循环的LCO ASSB显现出显著更好的稳定电容保持率，这表明在慢速循环下可能Co扩散于LiCoO2的表面。
图12显示了图9a和9c的相应LCO ASSB的初始和最终EIS数据。在快速率下循环的ASSB的总阻抗与初始状态几乎相同(图12b)，但在慢速率下循环后总阻抗明显增加(图12a)。
图9b和10b显示了NMC622 ASSB在0.1C下相对于Li+/Li在2.8V和4.3V之间的长期循环。其显现出非常稳定的电容保持率，其中几乎没有电容衰减，在80次循环后平均保持～175mAh·g-1的电容和～99.8％的高库仑效率(循环仍在进行)。NMC622 ASSB还显现出良好的速率电容(图9e、f和11b)，但是没有如LCO ASSB有前景，可能是由于NMC622颗粒的微结构具有随机取向的晶粒(即小的初级颗粒聚集成大的次级颗粒)。相比之下，LCO包含大的LiCoO2单微晶(图13)。调整阴极颗粒尺寸和微结构将可能进一步改善电化学性能。
NMC622 ASSB还显现出优异的循环性能，其中截止电压为4.6V(相对于Li+/Li)，其中几乎没有电容衰减，在0.2C下在50次循环后平均保持～190mAh·g-1的电容和～99.5％的高库仑效率(图9g)；典型的电压曲线显示于图9h，其还明显优于以前对采用NMC阴极的ASSB所报道的那些。
由于线性扫频伏安法(图7a)显示Li2Sc2/3Cl4的氧化稳定性相对于Li+/Li为～4.3V，所以对于充电至4.6V的NMC622 ASSB，在NMC622和Li2Sc2/3Cl4之间应形成稳定界面，如稳定循环和无显著的过电位增加所证明(图10b)。
具有较高镍含量的阴极活性材料(LiNi0.85Mn0.1Co0.05O2，NMC85)提供了较高电容，因此允许较高能量密度。然而，已知该类阴极活性材料通常显现出不良稳定性。令人惊讶地，NMC85 ASSB显现出稳定循环，如图14所示。在相对于Li+/Li为4.3V的上限截止电压(图14a、b)下，NMC85ASSB在0.2C下显现出>190mAh·g-1的稳定放电电容并在90个循环中良好的电容保持率。在4.5V的高上限截止电压下循环的NMC85 ASSB(图14c、d)还显现出稳定循环性和在0.2C下高达214mAh·g-1的高放电电容和在70次循环中良好电容保持率。通常具有液体电解质的NMC85电池在仅充电至4.3V时显示出快速的电容衰减，这是由于NMC85颗粒的表面转化为尖晶石和岩盐类型的相，并且由于液体电解质被强氧化的Ni3+/4+位点氧化而形成固体电解质界面，这阻碍了锂离子扩散。由于Li2Sc2/3Cl4的高氧化稳定性，NMC85 ASSB的优异循环性是可能的，因为在NMC85和Li2Sc2/3Cl4之间不会形成锂离子阻挡界面。具有高镍含量的NMC阴极活性材料(如NMC85)的不稳定层结构的固有性质以及在循环过程中由于体积变化(接触损失)而在循环的NMC颗粒中形成的微裂缝可能导致NMC ASSB的缓慢电容衰减，如图9、10b和14所示。
这里所示的结果显示，在全固态电池组(ASSB)中，Li2Sc2/3Cl4可以作为高电压阴极涂料施加，使得经涂覆的阴极材料可以与作为隔膜的较低成本的硫化物固体电解质组合使用。
表1中所列的其他固体材料显现出相似的电化学行为。

Claims (15)

1.具有尖晶石结构和根据通式(I)的组成的固体材料：
LiaAX4 (I)
其中
X选自由如下组成的组：Cl、F、Br和I，
(a)A是M1bM2c
其中M1是第一三价金属且M2是不同于M1的第二三价金属
0.1≤b≤0.8
0≤c≤0.7
0.6≤(b+c)≤0.8
a＝4-3(b+c)
(b)A是M1dM3e
其中M1是三价金属且M3是二价金属
0.3≤d≤0.8
0.2≤e≤0.7
0.9≤(d+e)≤1.1
a＝4-3d-2e。
2.根据权利要求1所述的固体材料，其具有根据通式(Ia)的组成：
LiaM1bM2cX4 (Ia)
其中
0.6≤b≤0.8
c＝0
a＝4-3b
M1是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的三价金属。
3.根据权利要求1所述的固体材料，其具有根据通式(Ia)的组成：
LiaM1bM2cX4 (Ia)
其中
0.1≤b≤0.7
0.1≤c≤0.7
0.6≤(b+c)≤0.8
a＝4-3(b+c)
M1和M3是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的不同三价金属。
4.根据权利要求1所述的固体材料，其具有根据通式(Ib)的组成：
LiaM1dM3eX4 (Ib)
其中
M1是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的三价金属且M3是选自由Mg、Ca和Zn组成的组的二价金属
0.3≤d≤0.8
0.2≤e≤0.7
0.9≤(d+e)≤1.1
a＝4–3d-2e。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的固体材料，其中X是Cl。
6.制备根据权利要求1-5中任一项所述的固体材料的方法，所述方法包括以下步骤
a)制备或提供包含如下前体的反应混合物：
(1)LiX
(2)化合物M1X3，其中M1是三价金属
和任选地
(3)选自由如下组成的组的化合物：化合物M2X3，其中M2是不同于M1的三价金属，以及化合物M3X2，其中M3是二价金属
其中在各前体中，独立于其他前体，X选自由Cl、F、Br、I组成的组其中在所述反应混合物中，元素Li、M1、X或Li、M1、X与M2和M3中的一个的摩尔比符合通式(I)；
b)使反应混合物在300℃至700℃的温度范围内热处理30小时至100小时的总持续时间，使得形成反应产物，并冷却所获得的反应产物，使得获得具有根据通式(I)的组成的固体材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中
(i)反应混合物由前体(1)和(2)组成
其中前体(2)是化合物M1X3，其中M1是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的三价金属
其中在所述反应混合物中，元素Li、M1和X的摩尔比符合通式(I)
或
(ii)反应混合物由前体(1)和(2)及(3)组成，其中前体(3)由如下组成化合物M2X3，其中M2是选自由Sc、Al、In和Y组成的组的三价金属，条件是M2与M1不同
或
化合物M3X2，其中M3是选自由Mg、Ca和Zn组成的组的二价金属，其中在所述反应混合物中，元素Li、M1、X和M2或M3的摩尔比符合通式(I)。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的固体材料作为电化学电池的固体电解质的用途，其中优选所述固体电解质是选自由阴极、阳极和隔膜组成的组的用于电化学电池的固体结构的组件。
9.用于电化学电池的固体结构，其中所述固体结构选自由阴极、阳极和隔膜组成的组，其中所述固体结构包含根据权利要求1-5中任一项所述的固体材料。
10.根据权利要求9所述的固体结构，其中所述固体结构是包含含有如下的混合物的阴极：
-阴极活性材料和
-根据权利要求1-5中任一项所述的固体材料
-和选自由电子传导材料和结合剂组成的组中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的固体结构，其中所述阴极活性材料选自由具有根据通式(II)的组成的材料组成的组：
Li1+t[CoxMnyNizMu]1-tO2(II)
其中
0≤x≤1
0≤y≤1
0≤z≤1
0≤u≤0.15
M是一种或多种选自由Al、Mg、Ba、B以及除Ni、Co和Mn之外的过渡金属组成的组的元素，
x+y+z+u＝1
-0.05≤t≤0.2
其中根据通式(II)的阴极活性材料含有Ni和Mn中的至少一种。
12.电化学电池，包含根据权利要求1-5中任一项所述的固体材料或如权利要求9-11中任一项所定义的固体结构。
13.根据权利要求12所述的电化学电池，包括
-阴极，包含涂覆有或覆盖有或嵌入有根据权利要求1-5中任一项所述的固体材料的阴极活性材料
-不含根据式(I)的固体材料的锂离子传导层
-阳极。
14.根据权利要求13所述的电化学电池，
其中
(a)包含根据权利要求1-5中任一项所述的固体材料的层
夹在如下之间并与之直接接触：
(b)包含阴极活性材料的层
(c)不含根据式(I)的固体材料的锂离子传导层，其中所述锂离子传导层(c)与包含锂金属或包含锂的金属合金的阳极直接接触。
15.根据权利要求13或14所述的电化学电池，其中所述不含根据式(I)的固体材料的锂离子传导层包含含锂硫化物、含锂氧硫化物、含锂氧磷酸盐和含锂氧磷氮化物中的一种或多种。
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