JP2017059342A - 全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、容量維持率が向上した全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、負極集電体（１）上に負極活物質層（２）を積層し、そして負極活物質層（２）の上に固体電解質層（３）を積層して、電極積層体（４）を作製すること、電極積層体（４）の固体電解質層（３）上に電極端子（５）を積層すること、負極集電体（１）と電極端子（５）との間に、４．５Ｖ以上の電圧を印加（１０）する電気化学処理を行うこと、及び電極積層体（４）上に積層されている電極端子（５）を除去し、電極積層体（４）上に正極活物質層、及び正極集電体を積層することを含む、全固体電池の製造方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池の製造方法に関する。

現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。その中でも、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が特に注目を浴びている。これは、全固体電池が、電解液を用いる電池と異なり、電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることがないこと、及び高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有していることを理由とする。

ところで、非水電解液を用いた液系のリチウムイオン二次電池では、電池の出力特性、及び容量維持率等の向上のため、電池容器内の水を減少させることが重要な課題であると認識されている。そして、電池容器内の水を減少させるための発明が、複数公開されている。

例えば、特許文献１では、電極体を非水電解液に浸漬して、１．２〜４Ｖの電圧を印加することで、水を除去している。また、特許文献２では、液系のリチウムイオン二次電池に対して、水が電気分解する電圧（１．２３Ｖ）以上、かつ負極被膜形成反応が生じる電圧以下の電圧を印加して、液系のリチウムイオン二次電池に含まれる水を電気分解により除去しており、具体的には、１．３Ｖ以上３．５Ｖ以下の電圧を印加している。また、特許文献３では、液系のリチウムイオン二次電池の負極と容器との間に外部電源を接続し、容器の電位が１．２３Ｖ以上となり、負極がおよそ０Ｖ以下となるような条件で電圧を印加することにより、電池内部の水を電気分解により除去している。

なお、特許文献４では、液系のリチウムイオン二次電池の非水電解質に含まれる有機酸を低減するために、フィルム外装電池の製造にあたり、電極活物質、及び電極活物質、結着剤、及び有機酸を含んでなる電極を有するフィルム外装電池の外装体に非水電解質液を注入した後に、有機酸が分解する電圧以上まで電池の充電を行うことにより非水電解質液内の有機酸を分解し、この分解によって発生したガスを外装体の切断部から排出している。

特開２００９−０９９２８５号公報 特開２０１４−０５６８３５号公報 特開２００５−５６６０９号公報 特開２０１５−６９９５１号公報

全固体電池の容量維持率の低下の原因の一つとして、全固体電池材料に含まれる水とリチウムとの反応が挙げられる。そのため、全固体電池の製造工程において、全固体電池材料から水を除去することにより、全固体電池の容量維持率の低下を抑制することが考えられる。

全固体電池材料から水を除去する方法としては、全固体電池に所定の電圧を印加して、水を電気分解して除去する方法が考えられる。

本発明者は、理論上、水の電気分解は１．２Ｖ付近で起こると推測されるにもかかわらず、全固体電池において水の電気分解はより高い電圧で生じており、特許文献１〜３に記載される方法と同じ電圧を全固体電池に印加しても、水を完全に除去することができないことを見出した。

したがって、本発明は、容量維持率の低下を抑制した全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、以下の方法により、上記課題を解決できることを見出した。

全固体電池を製造する本発明の方法は、負極集電体上に負極活物質層を積層し、そして負極活物質層の上に固体電解質層を積層して、電極積層体を作製すること、電極積層体の固体電解質層上に電極端子を積層すること、負極集電体と電極端子との間に、４．５Ｖ以上の電圧を印加する電気化学処理を行うこと、及び電極積層体上に積層されている電極端子を除去し、電極積層体上に、正極活物質層、及び正極集電体を積層することを含む。

本発明の方法によれば、容量維持率の低下を抑制した全固体電池の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の方法において電圧を印加される積層体の具体例を図示したものである。 図２（ａ）は、実施例１の方法の工程を図示したものであり、かつ図２（ｂ）は、比較例１の方法の工程を図示したものである。 図３は、実施例１の方法により製造された全固体電池と、比較例１の方法で製造された全固体電池の初期充放電効率を比較した図である。 図４は、実施例１の電気化学処理におけるサイクリックボルタンメトリー測定の結果を図示したものである。

以下、本発明の実施の態様について詳述する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるのではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

本発明の方法は、負極集電体上に負極活物質層を積層し、そして負極活物質層の上に固体電解質層を積層して、電極積層体を作製すること、電極積層体の固体電解質層上に電極端子を積層すること、負極集電体と電極端子との間に、４．５Ｖ以上の電圧を印加する電気化学処理を行うこと、及び電極積層体上に積層されている電極端子を除去し、電極積層体上に、正極活物質層、及び正極集電体を積層することを含む、全固体電池の製造方法である。

原理によって限定されるものではないが、本発明の作用原理は以下のとおりであると考える。

全固体電池において、電池の容量維持率が低下する原因の一つとして、電池内において、グラファイト等の負極活物質、リチウム、及び水が反応し、リチウムが失活することが挙げられる。

そのため、全固体電池の容量維持率の低下を抑制するために、電池材料中の水分量を低減することが重要である。

電池材料中の水分量を低減する方法として、全固体電池に対して電圧を印加して、電池内の水を電気分解する方法が考えられる。しかしながら、この方法では、電圧の印加によって正極活物質から放出されたリチウムイオンが、負極側において、電気分解される前の水と化学反応して、水酸化リチウム等のリチウム化合物となる。そのため、電池の容量の低下を十分に抑制することができない。

本発明者は、全固体電池の製造工程において、正極活物質層を積層する前に、負極活物質層及び固体電解質層に対して電気化学処理を行って、水を電気分解することで、電池材料中の水分量を低減して、全固体電池の容量低下を抑制する方法を見出した。

なお、液系のリチウムイオン二次電池に関して、負極活物質層を、電解液に浸漬させた後に電圧を印加して水分を除去する場合、水分を除去した後に負極活物質層を取り出して積層を行う工程が必要となるため、製造工程が煩雑となる。また、電解液の分解、及び集電体として用いられる銅箔の溶出などの可能性があるため、十分な電圧をかけることができない。

＜積層方法＞
本発明の方法は、負極集電体上に負極活物質層を積層し、そして負極活物質層の上に固体電解質層を積層して、電極積層体を作製すること、電極積層体の固体電解質層上に電極端子を積層することを有している。ここで、負極集電体、負極活物質層、及び固体電解質層は、公知の全固体電池の製造方法における積層方法によって積層することができる。

固体電解質層上に電極端子を積層する方法は特に限定されず、例えば、電極積層体上に電極端子を重ねてプレスすることによって行うことができる。

＜電気化学処理＞
電気化学処理は、負極集電体と電極端子の間に、４．５Ｖ以上の電圧を印加する処理である。

この電気化学処理によれば、電極積層体中に含まれる水を、電気分解によって、減少させることができる。理論上、水を電気分解ためには、水が電気分解し始める電圧（１．２３Ｖ（標準水素電極電位））を印加すれば足りる。しかしながら、本発明では、十分に水を除去するために、水が電気分解し始める電圧よりも高い電圧である、４．５Ｖ以上の電圧を印加している。

印加する電圧の上限は、全固体電池に用いた材料が変性しない電圧が好ましく、例えば、１０．０Ｖ以下、９．０Ｖ以下、８．０Ｖ以下、７．０Ｖ以下、６．０Ｖ以下、又は５．０Ｖ以下が好ましい。

電気化学処理は、例えば図１のように、負極集電体（１）、負極活物質層（２）、及び固体電解質層（３）から構成されている電極積層体（４）において、負極集電体（１）と、電極積層体（４）上の電極端子（５）との間に電圧を印加（１０）することによって行うことができる。

なお、水の電気分解は、例えば以下の化学反応式で表すことができる：
酸化反応：Ｈ_２Ｏ → １／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
還元反応：Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻ → １／２Ｈ_２＋ＯＨ⁻

この、水の電気分解における酸化反応及び還元反応がそれぞれ負極集電体側及び電極端子側のいずれで起こるかは、電圧の印加方向による。

＜電極端子の除去＞
電極積層体上に積層されている電極端子を除去する方法は、特に限定されない。例えば、金属箔状の電極端子であれば、電極積層体上から剥離することにより、除去することができる。

＜負極集電体＞
負極集電体の原材料としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＳＵＳ、若しくはＴｉ等、又はこれらの合金の集電体を用いることができる。化学的安定性の観点から、負極集電体としては、銅の集電体が好ましい。

＜負極活物質層＞
負極活物質層は、負極活物質、並びに随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダーを有している。

負極活物質としては、公知の負極活物質であれば特に限定されない。例えば、グラファイト、ソフトカーボン、若しくはハードカーボンなどの炭素系負極活物質、ケイ素、ケイ素合金、若しくはスズなどの公知の合金活物質、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

固体電解質としては、全固体リチウム二次電池の固体電解質として用いられる固体電解質であれば特に限定されない。例えば、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、及びＬｉ_２Ｏ−Ｓｉ_２Ｏなどの酸化系非晶質固体電解質、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−ＬｉＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、及びＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物固体電解質、並びにＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ３ＰＯ_{（４−３／２ｗ）}Ｎ_{ｗ（ｗ＜１）}、及びＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等の結晶質酸化物・酸窒化物が挙げられる。

導電助剤としては、ＶＧＣＦ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、若しくはカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料の他、ニッケル、アルミニウム、若しくはＳＵＳ等の金属、又はこれらの組み合わせを上げることができる。

バインダーとしては、特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、若しくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。高温耐久性の観点から、バインダーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、若しくはカルボキシメチルセルロース等、又はこれらの組み合わせが好ましい。

＜固体電解質層＞
固体電解質層は、固体電解質を有している。固体電解質としては、上記負極活物質層において記載したものと同様のものを使用することができる。

＜電極積層体＞
電極積層体は、上記の負極集電体、負極活物質層、及び固体電解質層をこの順番で有している。

＜電極端子＞
電極端子は、導電性を有するものであれば特に限定されず、各種金属を用いることができ、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＳＵＳ、若しくはＴｉ等、又はこれらの合金を用いることができる。また、合金工具鋼（ＳＫＤ１１）を用いることもできる。

＜正極活物質層＞
正極活物質層は、正極活物質、並びに随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダーを有している。

正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質材料として用いられる材料であれば特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる一種類以上）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉＯ_ｙ）、若しくはＬｉＭＰＯ_４（ＭがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる一種類以上）で表される組成のリン酸金属リチウム等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

固体電解質、導電助剤、及びバインダーとしては、上記負極活物質層において記載したものと同様のものを使用することができる。

＜正極集電体＞
正極集電体の原材料としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＳＵＳ、若しくはＴｉ等、又はこれらの合金の集電体を用いることができる。化学的安定性の観点から、正極集電体としては、アルミニウムの集電体が好ましい。

＜実施例１＞
下記の方法により、実施例１の全固体電池を作製し、初期充放電効率を評価した。なお、図２（ａ）は、実施例１の方法を図示したものである。

実施例１の方法では、負極集電体上に負極活物質層を積層し、そして負極活物質層の上に固体電解質層を積層して電極積層体を作製し、その後、電極積層体の固体電解質層上に電極端子を積層し、電気化学処理によって電池材料中の水を電気分解して除去し、電極積層体上の電極端子を除去し、電極積層体上に正極活物質層及び正極集電体を積層して全固体電池を完成させ、電池特性の評価を行っている。

実施例１の各工程の詳細は下記のとおりである。

１．固体電解質の作製
Ｌｉ_２Ｓ（日本化学工業）０．７６６ｇ、及びＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ）１．２３ｇを秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した。その後、メノウ乳鉢に分散媒としてのヘプタン４ｇを入れ、遊星型ボールミルを用いて、４０時間メカニカルミリングすることで、固体電解質を得た。

２．正極活物質層の作製
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（日亜化学）１２ｇ、導電助剤としての気層法炭素繊維（ＶＧＣＦ）（昭和電工）０．５ｇ、及び上記の固体電解質６ｇを混合し、分散媒としてのヘプタン（関東化学）中に分散させて、正極活物質層材料を得た。正極活物質材料を正極集電体としてのアルミニウム箔上に塗工して、正極活物質層を得た。

３．負極活物質層の作製
負極活物質としてのグラファイト（三菱化学）９ｇ、及び上記の固体電解質９ｇを混合し、ヘプタン（関東化学）中に分散させて、負極活物質層材料を得た。負極活物質層材料を負極集電体としての銅箔上に塗工して、負極集電体上に負極活物質層（１１ｍｇ）を得た。

４．電気化学処理
負極活物質層（１１ｍｇ）上に、固体電解質層（８０ｍｇ）を積層して電極積層体を作製した。その後、電極積層体の固体電解質層上に、電極端子としての合金工具鋼（ＳＫＤ１１）を積層して、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスして成形し、１ｃｍ^２の、電極端子が積層された電極積層体を作製した。

負極集電体と電極端子との間に、サイクリックボルタンメトリー測定装置を接続して、−４．５Ｖから＋４．５Ｖまで、サイクリックボルタンメトリー測定した。なお、ＣＶ測定における掃引速度を２ｍＶ／ｓとした。

５．全固体電池の組立
電極積層体上に積層された電極端子を除去し、電極積層体の固体電解質層上に、正極活物質層及び正極集電体を積層し、そして６ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスして成形して、実施例１の全固体電池を作製した。

６．全固体電池の評価
実施例１の全固体電池に対して、定電流・定電圧で４．４Ｖまで充電して、全固体電池の充電容量を測定した。その後、定電流・定電圧で３．０Ｖまで放電して、全固体電池の放電容量を測定した。なお、この時の電流値を０．５２ｍＡ〜０．０１６ｍＡとした。

測定した充電容量及び放電容量から、初期充放電効率を測定した。

＜比較例１＞
上記４の電気化学処理を行わなかったことを除いて、実施例１と同様にして、比較例１の全固体電池を作製した。また、実施例１と同様にして、比較例１の全固体電池の評価を行った。

なお、図２（ｂ）は比較例１の方法を図示したものである。図２（ａ）に図示される実施例１の方法と異なり、比較例１の方法では、電気化学処理を行って電池材料中の水を電気分解で除去する工程を行わなかった。

＜結果＞
実施例１の全固体電池の初期充放電効率は、比較例１の全固体電池の初期充放電効率よりも大きかった（図３参照）。実施例１の全固体電池は、電気化学処理により、電池材料中の水が電気分解されて減少したため、電池内部のリチウムと水の反応を減少させ、容量低下を抑制することができたと考えられる。これに対して、比較例１の全固体電池は、電気化学処理を行わなかったため、電池内部のリチウムと水の反応を減少することができず、容量低下を抑制することができなかったと考えられる。

＜参考例＞
図４は、実施例１の電気化学処理におけるサイクリックボルタンメトリー測定の結果である。なお、図４において、（ｉ）〜（Ｖｉｉ）は、サイクリックボルタンメトリー測定における、電流及び電圧の変化の順番を表している。

実施例１の電気化学処理におけるサイクリックボルタンメトリー測定の結果、実施例１の全固体電池では、水が電気分解する電圧（１．２３Ｖ）よりも高い電圧である４Ｖ付近において水の電気分解と思われる電流ピークが観測され、また４．５Ｖ付近まで水の電気分解によると思われる電流が観測された。

このことから、全固体電池の負極活物質層、及び固体電解質層の積層体に電圧を印加して電池内部の水を電気分解する場合、水が電気分解する電圧よりも高い、４．５Ｖ以上の電圧を印加すると、より効率よく水を電気分解することができると考えられる。

１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 電極積層体
５ 電極端子
１０ 電圧を印加

Claims (1)

1. 負極集電体上に負極活物質層を積層し、そして前記負極活物質層の上に固体電解質層を積層して、電極積層体を作製すること、
   前記電極積層体の前記固体電解質層上に電極端子を積層すること、
   前記負極集電体と前記電極端子との間に、４．５Ｖ以上の電圧を印加する電気化学処理を行うこと、及び
   前記電極積層体上に積層されている前記電極端子を除去し、前記電極積層体上に、正極活物質層、及び正極集電体を積層することを含む、
   全固体電池の製造方法。

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