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CN108807843A - 多层复合负极及其制备方法和包括其的碱金属电池 - Google Patents

多层复合负极及其制备方法和包括其的碱金属电池 Download PDF

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CN108807843A CN201710307536.1A CN201710307536A CN108807843A CN 108807843 A CN108807843 A CN 108807843A CN 201710307536 A CN201710307536 A CN 201710307536A CN 108807843 A CN108807843 A CN 108807843A
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Abstract

本发明公开了多层复合负极及其制备方法和包括其的碱金属电池。在一实施例中，一种用于碱金属电池的多层复合负极可包括：负极集流体；以及形成在所述负极集流体上的多层复合负极活性层，所述多层复合负极活性层包括至少两个负极活性子层，每个负极活性子层具有20％至90％的孔隙率。本发明的复合负极可以减少或防止表面碱金属析出与枝晶生长现象，从而有效地提升碱金属电池的安全性、能量密度和在大电流密度下的工作性能。

Description

多层复合负极及其制备方法和包括其的碱金属电池
技术领域
本发明总体上涉及电化学储能器件与新能源领域，更特别地，涉及一种用于碱金属(锂、钠、钾)电池的多层复合负极及其制备方法、以及包括该多层复合负极的碱金属电池。
背景技术
以锂离子电池为代表的目前商业化及正在研发中的碱金属电池中使用的负极活性材料主要包括各种碳材料(例如人造石墨、天然石墨、人造中间相碳微球、软碳、硬碳等)和含硅负极(例如氧化亚硅、硅碳复合负极等)材料等。与碳材料相比，硅基负极材料具有更高的理论比容量(4200mAh/g)，同时具有相对低的电极电位(vs Li/Li+)，因此具有很大的应用潜力。但是，硅基负极材料也有一些缺陷，例如在充放电过程中存在较大的体积膨胀，而且首周库伦效率不高。为了提升电池的能量密度，研究人员正在尝试使用硅碳复合材料作为电池的负极活性材料，与纯硅负极及氧化亚硅等负极活性材料相比，首周库伦效率和体积膨胀都取得了显著的改善。使用这类复合负极活性材料在一定程度上提升了现有锂离子电池的能量密度，但是仍存在进一步提升电池能量密度，同时兼顾工况循环特性，并且延长服役寿命的需要。
为了进一步提升电池的能量密度，金属锂及锂合金负极是未来的发展方向之一。金属锂具有高的理论比容量(3860mAh/g)，同时具有非常低的标准电极电位(-3.04V)，应用潜力巨大。但纯金属锂负极及锂合金负极存在显著的缺陷，主要是使用金属锂负极的锂电池在充放电过程中存在严重的锂粉化、锂枝晶生长等现象，而使用锂合金负极的电池同样存在粉化及锂偏析聚集等问题，这一现象在大倍率/大电流密度下更为突出。由于锂离子在负极侧主要是在一个有限的表面进行沉积和脱出，耐受大电流(单位面积电流较大)性能较差，因此要实现使用纯金属锂和锂合金负极的电池的实际应用，仍需要克服许多问题。
发明内容
本发明的一个方面在于提供一种用于碱金属(锂、钠、钾)电池的高孔隙率多层复合负极及其制备方法，其可以减少或防止表面碱金属析出与枝晶生长现象，从而有效地提升碱金属电池的安全性、能量密度和在大电流密度下的工作性能。
本发明的另一方面在于提供包括上述多层复合负极的碱金属电池。
根据一示例性实施例，一种用于碱金属电池的多层复合负极可包括：负极集流体；以及形成在所述负极集流体上的多层复合负极活性层，所述多层复合负极活性层包括至少两个负极活性子层，每个负极活性子层具有20％至90％的孔隙率。
在一些示例中，每个负极活性子层可具有25％至60％的孔隙率，优选30％至50％的孔隙率。
在一些示例中，每个负极活性子层可包括选自如下组的材料：金属锂、锂合金、金属钠、钠合金、金属钾、钾合金、天然石墨、人造石墨、人造中间相碳微球、硬碳、软碳、钛酸锂、氧化亚硅、硅、硅碳复合物负极材料、含锡负极材料、过渡金属化合物负极材料AxBy，其中A为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Ru或Mo，B为F、O、S或N，x和y是正整数。
在一些示例中，所述至少两个负极活性子层可包括位于所述负极集流体上的包括石墨、软碳或硬碳的第一子层、以及位于所述第一子层上的包括钛酸锂或过渡金属化合物的第二子层。
在一些示例中，所述至少两个负极活性子层还可包括位于所述第二子层上的包括金属锂的第三子层。
在一些示例中，靠近所述负极集流体的负极活性子层具有比远离所述负极集流体的负极活性子层更低的孔隙率。
在一些示例中，靠近所述负极集流体的负极活性子层具有比远离所述负极集流体的负极活性子层更低的电极电位，或平均嵌锂电位。
在一些示例中，靠近所述负极集流体的负极活性子层具有比远离所述负极集流体的负极活性子层更高的电子导电性。
在一些示例中，所述多层复合负极还可包括：界面层，设置在所述负极集流体与所述多层复合负极活性层之间以改善二者之间的导电性，所述界面层包括例如石墨烯。
根据另一示例性实施例，一种制备用于碱金属电池的多层复合负极的方法可包括：提供负极集流体；以及在所述负极集流体上形成包括至少两个负极活性子层的多层复合负极活性层，所述至少两个负极活性子层中的每个具有20％至90％的孔隙率。
在一些示例中，在所述负极集流体上形成包括至少两个负极活性子层的多层复合负极活性层可包括：形成用于每个负极活性子层的浆料；以及通过喷涂、挤压涂布、旋涂、辊压、或溅射工艺依次将所述浆料施加到所述集流体上。
根据另一示例性实施例，一种碱金属电池可包括：正极，包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性层；上述多层复合负极；以及隔膜，设置在所述正极与所述多层复合负极之间，并且所述正极集流体和所述负极集流体位于外侧。
本发明实施例提供的多层复合负极及包含该多层复合负极的碱金属电池具有比传统碱金属(锂、钠、钾)电池更好的安全性和更高的能量密度及能量效率。使用所述多层复合负极可以装配传统的碱金属(锂、钠、钾)离子电池如锂离子电池，也可以装配间接或者直接使用碱金属(锂、钠、钾)为负极的碱金属电池。使用所述多层复合负极组装的电池与使用纯金属(锂、钠、钾)及其合金为负极的碱金属(锂、钠、钾)电池具有显著的区别，传统以纯金属(锂、钠、钾)为负极的电池在充放电时，碱金属(锂、钠、钾)离子主要在负极表面进行沉积与脱出，而使用所述多层复合负极装配的碱金属(锂、钠、钾)电池碱金属离子可以在电极材料颗粒内部及电极材料颗粒的间隙进行嵌入、沉积与脱嵌，不会出现表面金属析出与枝晶生长现象，从而有效的提升了碱金属(锂、钠、钾)电池的安全性、能量密度和在大电流密度下的工作性能。
本发明的上述和其他特征和优点将从下面对示例性实施例的描述而变得显而易见。
附图说明
图1示出根据本发明一实施例的碱金属电池的电极结构。
图2示出根据本发明一实施例的多层复合负极的多层结构。
图3示出根据本发明一实施例的制备多层复合负极的方法的流程图。
图4示出根据本发明一实施例的多层复合负极的截面形貌SEM图像。
图5示出利用根据本发明一实施例的多层复合负极组装成的半电池的充放电曲线。
图6示出利用常规负极和根据本发明一实施例的多层复合负极组装而成的扣式电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面将参照附图描述本发明的示例性实施例。
图1示出根据本发明一实施例的碱金属电池100的电极结构。如图1所示，碱金属电池100可包括负极110、正极120、以及位于二者之间的隔膜130。负极110可包括负极集流体112和形成在负极集流体112上的负极活性层114。这里应注意的是，与现有技术不同，负极活性层114是包括两个或更多个活性层的多层复合负极活性层，因此也称为多层复合负极110。多层复合负极110的一具体结构的示例示于附图2中，将在下面进一步详细描述。正极120也可包括正极集流体122和形成在正极集流体122上的正极活性层124。
参照图1和图2，在一些实施例中，负极集流体112和正极集流体122每个可包括具有良好导电性的金属材料，例如但不限于铜、含铜80％以上的铜合金、不锈钢、钛、钛合金、镍、镍合金、铁、铁合金等。考虑到导电性和成本，铜和铜合金是优选的。负极集流体112和正极集流体122每个可以是金属箔的形式，例如可以是致密箔或者是多孔箔，其厚度可以为例如1μm至50μm，优选地2μm至30μm。
在一些实施例中，如图1所示，多层复合负极活性层114可以直接形成在负极集流体112上；在另一些实施例中，如图2所示，在多层复合负极活性层114与负极集流体112之间还可以存在有中间层，例如图2所示的界面层111。界面层111可以是用于提升负极集流体112与多层复合负极活性层114之间的界面导电性的导电促进层。为此，界面层111可包括具有优良导电性的材料，例如石墨烯，石墨烯可以容易地生长在例如Cu集流体上，并且可以生长为二维层状，或者是三维直立状。通过设置石墨烯界面层111，可以显著减小碱金属电池的内部电阻，从而进一步提升其循环特性。在一些实施例中，石墨烯材料还可以混合在用于形成多层复合负极活性层114的材料中以提升电流传导特性，虽然石墨烯本身并不为碱金属电池的充放电过程提供活性。
多层复合负极活性层114可以形成在负极集流体112上，或者在负极集流体112上的界面层111上。应注意，不同于现有技术的单层结构，多层复合负极活性层114包括两个或更多负极活性子层，例如第一负极活性子层115和第二负极活性子层117。每个负极活性子层的厚度可以占整个多层复合负极活性层114的厚度的1％至99％的范围，并且所有负极活性子层的厚度之和构成整个多层复合负极活性层114的厚度。虽然图2示出了包括两个子层的多层复合负极活性层114的示例，但是应理解，多层复合负极活性层114也可以包括更多子层，例如3个子层、4个子层，等等。
形成各个负极活性子层的材料可选自锂电池、锂离子电池、钠电池、钠离子电池、钾电池、钾离子电池中常用的负极活性材料，其示例包括但不限于金属锂、锂合金、金属钠、钠合金、金属钾、钾合金、天然石墨、人造石墨、人造中间相碳微球、硬碳、软碳、钛酸锂、氧化亚硅、硅、硅碳复合物负极材料、含锡负极材料、过渡金属化合物负极材料(其通用表达式为AxBy，其中A为可变价的过渡金属元素，包括但不限于Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Ru、Mo；B为非金属元素，包括但不限于F、O、S、N；x和y是正整数)，其中过渡金属化合物负极材料的示例包括但不限于例如二氧化钛、二氧化锰等。在一些优选实施例中，负极活性子层可包括钛酸锂、软碳、硬碳等具有快速动力学响应的电极材料。
常规的负极活性层一般具有致密压实的结构，以在有限的空间中提供大量的负极活性材料。与常规技术不同的是，本发明的多层复合负极活性层114具有多孔结构，其孔隙率在20％以上，例如在20％至90％之间，或在20％至85％之间，优选地在25％至60％之间，更优选地在30％至50％之间。为此，形成多层复合负极活性层114的每个负极活性子层具有20％至90％之间的孔隙率，优选地在20％至85％之间，更优选地在25％至60％之间，再优选地在30％至50％之间。
本发明人发现，当采用20％以上孔隙率的多层复合负极活性层时，与现有技术相比，可以减少金属锂析出和枝晶生长现象。虽然理论上不限于此，但是本发明人认为这可能与多层复合负极活性层的多孔结构有关。传统的碱电池在充放电时，碱金属(锂、钠、钾)离子主要在负极表面进行沉积与脱出，而当使用本发明的具有高孔隙率的多层复合负极时，碱金属离子可以在负极材料的颗粒内部以及颗粒间隙中进行嵌入、沉积与脱嵌，因此不会出现表面金属析出与枝晶生长现象，从而有效提升了碱金属电池的安全性、能量密度和在大电流密度下的工作性能。实验发现，当多层复合负极活性层114的孔隙率在25％至60％之间，更优选地在30％至50％之间时，可以显著减少金属锂析出和枝晶生长现象，大大提升了安全性，同时维持了大的能量密度。
虽然对形成多层复合负极活性层114的各个负极活性子层的顺序不作特殊限制，但是在一些实施例中，优选地，更靠近隔膜130的子层可具有比更靠近负极集流体112的子层更高的孔隙率。容易理解，这将有助于促进在更深的(即，更靠近负极集流体一侧)子层中的嵌入与脱嵌过程。
在一些实施例中，优选地，更靠近隔膜130的负极活性子层可具有比更靠近负极集流体112的负极活性子层更高的电极电位(相对于碱金属或碱金属离子，例如Li/Li+)，或者说平均嵌锂电位。在一些实施例中，优选地，更靠近负极集流体112的负极活性子层可具有比更靠近隔膜130的负极活性子层更高的电子导电性。电子导电性可通过各个子层中包括的导电添加剂的量来调节。例如，靠近隔膜130一侧的负极活性子层可不含或含有很少量的导电添加剂，而靠近负极集流体112一侧的负极活性子层可包含常规电极中的导电添加剂用量或者更高的导电添加剂用量。这些设置均可提升各个负极活性子层在充放电过程中的平均利用效率。虽然未示出，但是在一些实施例中，负极110还可以被预锂化以进一步提升其循环特性。
例如，在一些示例中，靠近隔膜130的负极活性子层117可包括钛酸锂或者本征电子导电性较差的过渡金属氧化物等，靠近集流体112的负极活性子层115可包括石墨、硬碳、软碳等中的一种。在另一些示例中，多层复合负极活性层114可包括三层结构，靠近隔膜130一侧的为超薄金属锂膜，其厚度可以在0.5-50μm之间，靠近负极集流体112一侧的为石墨、硬碳、软碳等中的一种，中间层为钛酸锂或者本征电子导电性较差的过渡金属化合物(例如，氧化物)等。
继续参照图1和图2，隔膜130可以包括例如聚合物膜。用于形成隔膜130的聚合物材料的示例包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚芳纶、纤维素、以及它们的任意组合。在一些实施例中，隔膜130的厚度可以在6-60μm的范围，优选地在6-25μm的范围。在一些实施例中，隔膜130可以是多孔的，以便于电解质的流通，例如，隔膜130可具有30％-90％的孔隙率。
正极活性层124可包括各种常用的正极活性材料，其示例包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂层状氧化物、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钴、磷酸镍、硅酸铁锂、硅酸锰锂、硅酸钴锂、硅酸镍锂、硅酸铁、硅酸锰、硅酸钴、硅酸镍、二氧化锰、硫化铁、硫化锰、硫化钴、硫化镍、硫化钛、硫酸铁、硫碳和钒氧化合物、以及它们的任意组合。
上面简要描述了碱金属电池100的电极结构。应理解，上述负极110、正极120和隔膜130可以彼此叠置或者卷绕成预定形状，然后封装在电池壳体中，并且正极集流体122和负极集流体112可连接到壳体外的连接端子，或者连接到充当一连接端子的壳体本身。电池100可以是固体电池，或者可以是液体电池，此时电池壳体中还注入有电解液，电解液可以是含水电解液，或者也可以是不含水的有机电解液。
图3示出根据本发明一实施例的制备多层复合负极的方法200的流程图。如图3所示，方法200可包括步骤S210，提供负极集流体，例如前面描述的负极集流体112，其可以是商业购买的金属箔，或者还被进一步加工，例如通过冲压而形成多个贯穿孔，或者被冲压成适合于装配到电池例如纽扣电池中的预定形状。应理解，也可以在金属箔上形成多个负极之后，再冲压成多个单独的负极片。
继续参照图3，在步骤S220，在负极集流体上形成高孔隙率的多层复合负极活性层。形成多层复合负极活性层的步骤可包括准备用于形成两个或更多个负极活性子层的两种或更多种浆料，每种浆料中可包括例如负极活性材料、有机溶剂、有机粘接剂、导电材料添加剂等。然后将该浆料施加到集流体上以形成多个负极活性子层，施加浆料的方法包括但不限于挤压涂布、喷涂、辊压、溅射、旋涂等，其中，喷涂、挤压涂布和辊压是优选的。在一些实施例中，可以在施加浆料以形成一子层，并且待该子层干燥后再施加浆料以形成第二子层，以此类推。在另一些实施例中，也可以连续施加浆料以形成两个或更多子层，然后将所形成的两个或更多子层一起干燥。各个子层的材料、厚度、以及施加顺序等可以如前面参照图1和2描述的那样，此处不再赘述。
虽然未示出，但是在一些实施例中，在步骤S210和S220之间还可包括在集流体上形成界面层例如石墨烯层的步骤。可以理解，石墨烯层可以通过例如分子束外延(MBE)或化学气相沉积(CVD)等方法直接生长在集流体上，或者可以先生长在其他衬底上，然后再转移到集流体上。石墨烯层的生长和转移技术已经广泛报道于各类文献中，此处不再赘述。
在形成了负极之后，则可以如现有技术中那样，将负极、隔膜和正极组装成电池芯，然后将电池芯封装到电池壳体中以形成碱金属电池，此处不再详细描述这些步骤。
图4示出根据本发明一实施例的多层复合负极的截面形貌SEM图像。该多层复合负极包括位于集流体一侧的软碳层，位于隔膜一侧的金属锂层，以及位于二者之间的钛酸锂层。从图4可以看出，该多层复合负极活性层具有良好的高孔隙率结构。
图5示出利用根据本发明一实施例的多层复合负极组装成的半电池的充放电曲线。在该示例中，多层复合负极包括位于集流体一侧的软碳层和位于软碳层上的钛酸锂层。如图5的充放电曲线所示，在约1.5V处存在一平台，其对应于钛酸锂，与之相邻的较长斜坡对应于软碳层。可以看出，多层复合负极中的每个子层都参与到了充放电过程中，起到了良好的作用。
申请人还将常规碱金属电池和包括本发明的多层复合负极的碱金属电池的充放电曲线进行了比较，其结果示于图6中。在图6的示例中，本发明的碱金属电池的多层复合负极包括位于集流体上的软碳层和位于软碳层上的金属锂，并且在集流体和软碳层之间还包括石墨烯层。常规的碱金属电池的负极则只包括软碳层，并且其直接形成在集流体上，二者之间没有石墨烯层。在本发明的碱金属电池和常规碱金属电池中，正极活性层都是钴酸锂，并且隔膜和电解液也都彼此相同。通过图6的充放电曲线可以看出，包括多层复合负极的碱金属电池相比于常规碱金属电池具有更高的首周库伦效率和放电电压平台，从而能够提供更多的电量。
下面描述本发明的多层复合负极的一些实例。在这些实例中，多层复合负极活性层包括从隔膜侧起的负极电极层1、负极电极层2和负极电极层3，其中形成负极电极层1、负极电极层2和负极电极层3每个的负极活性材料可选自：1，金属锂；2，锂合金；3，人造石墨；4，天然石墨；5，人造中间相碳微球；6，硬碳；7，软碳；8，钛酸锂；9，氧化亚硅；10，硅；11，硅碳复合材料；12，含锡负极；13，过渡金属化合物AxBy，其中A为可变价的过渡金属元素，包括但不限于Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Ru、Mo，B为非金属元素，包括但不限于F、O、S、N，x和y是正整数，其示例为二氧化钛、二氧化锰等；14，其他适合用作锂电池、锂离子电池、钠电池、钠离子电池、钾电池、钾离子电池的负极材料。
负极集流体可选自如下材料：1，铜；2，含铜质量分数高于80％的铜合金；3，镍；4，镍合金；5，钛；6，钛合金；7，铁；8，铁合金；9，其它适合的负极集流体材料。
多层复合负极制备工艺可包括：1，辊压；2，挤压涂布；3，喷涂；4，旋涂；5，其它适合用于复合负极制备的工艺方法。
电极层涂层粘结剂可包括：1，聚偏氟乙烯；2，羧甲基纤维素；3，聚丙烯酸甲酯；4，聚酰胺酰亚胺；5，聚酰亚胺；6，聚环氧乙烷；7，聚环氧丙烷；8，丁苯橡胶；9，聚丙烯腈；10，环糊精；11，果胶；12，上述粘结剂的不同比例复合物或者其它适合用于涂粘结剂的材料。
所制备的多层复合负极的孔隙率可以在20％至90％的范围，优选地在30％至50％的范围。
下面的表1列出了实例1-45。实验表明，这些实例都能显著抑制金属锂析出和枝晶生长现象，大大提升了安全性，同时维持了大的能量密度。
表1
此外，下面的表2还给出了一些特别设计的实例46-89。在表2的实例46-89中，负极电极层3可包括常规电池中的量的导电添加剂，而负极电极层2不含导电添加剂或者仅包括少量的(少于常规用量)导电添加剂，从而负极电极层3的电子导电性高于负极电极层2的电子导电性。
表2
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种用于碱金属电池的多层复合负极，包括：
负极集流体；以及
形成在所述负极集流体上的多层复合负极活性层，所述多层复合负极活性层包括至少两个负极活性子层，每个负极活性子层具有20％至90％的孔隙率。
2.如权利要求1所述的多层复合负极，其中，每个负极活性子层具有25％至60％的孔隙率，优选30％至50％的孔隙率。
3.如权利要求1所述的多层复合负极，其中，每个负极活性子层包括选自如下组的材料：金属锂、锂合金、金属钠、钠合金、金属钾、钾合金、天然石墨、人造石墨、人造中间相碳微球、硬碳、软碳、钛酸锂、氧化亚硅、硅、硅碳复合物负极材料、含锡负极材料、过渡金属化合物负极材料AxBy，其中A为Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Ru或Mo，B为F、O、S或N，x和y是正整数。
4.如权利要求1所述的多层复合负极，其中，所述至少两个负极活性子层包括位于所述负极集流体上的包括石墨、软碳或硬碳的第一子层、以及位于所述第一子层上的包括钛酸锂或过渡金属化合物的第二子层。
5.如权利要求4所述的多层复合负极，其中，所述至少两个负极活性子层还包括位于所述第二子层上的包括金属锂的第三子层。
6.如权利要求1所述的多层复合负极，其中，靠近所述负极集流体的负极活性子层具有比远离所述负极集流体的负极活性子层更低的孔隙率。
7.如权利要求1所述的多层复合负极，其中，靠近所述负极集流体的负极活性子层具有比远离所述负极集流体的负极活性子层更低的电极电位。
8.如权利要求1所述的多层复合负极，其中，靠近所述负极集流体的负极活性子层具有比远离所述负极集流体的负极活性子层更高的电子导电性。
9.如权利要求1所述的多层复合负极，还包括：
界面层，设置在所述负极集流体与所述多层复合负极活性层之间以改善二者之间的导电性，所述界面层包括例如石墨烯。
10.一种制备用于碱金属电池的多层复合负极的方法，包括：
提供负极集流体；以及
在所述负极集流体上形成包括至少两个负极活性子层的多层复合负极活性层，所述至少两个负极活性子层中的每个具有20％至90％的孔隙率。
11.如权利要求10所述的方法，其中，在所述负极集流体上形成包括至少两个负极活性子层的多层复合负极活性层包括：
形成用于每个负极活性子层的浆料；以及
通过喷涂、挤压涂布、旋涂、辊压、或溅射工艺依次将所述浆料施加到所述集流体上。
12.一种碱金属电池，包括：
正极，包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性层；
权利要求1至12中的任一项所述的多层复合负极；以及
隔膜，设置在所述正极与所述多层复合负极之间，并且所述正极集流体和所述负极集流体位于外侧。
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