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KR20200028258A - 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 음극 및 그를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20200028258A
KR20200028258A KR1020180106745A KR20180106745A KR20200028258A KR 20200028258 A KR20200028258 A KR 20200028258A KR 1020180106745 A KR1020180106745 A KR 1020180106745A KR 20180106745 A KR20180106745 A KR 20180106745A KR 20200028258 A KR20200028258 A KR 20200028258A
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한송이
윤효정
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치한 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하는 제2 음극 활물질층;을 포함하되, 상기 제2 음극 활물질층은 플레이크 타입의 활물질 입자들을 포함하고, 상기 플레이크 타입의 활물질 입자들이 수직방향으로 정렬되어 있는 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 음극 및 그를 포함하는 이차전지{Anode for secondary battery and Secondary battery including the same}
본 발명은 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터가 개재된 전극 조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 되어 있다. 양극 활물질은 주로 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 복합 산화물 등으로 이루어져 있으며, 음극 산화물은 주로 리튬 금속 또는 탄소계 물질로 이루어져 있다.
현재 리튬 이차전지는 생활 전반에서 폭넓게 적용되고 있고, 특히, 최근에는 사물인터넷(IoT)의 확장과 시스템 자동화로 인해 각종 전지에 대한 수요가 급증하고 있는데, 우리의 일상에서 가장 가깝게 사용하고 있는 리튬 이차전지는 단연 휴대폰과 자동차일 것이다. 일상과 가장 근접하기 때문에 사용량 또한 압도적으로 많으며 이러한 추세에 따라 급속 충전 특성에 대한 요구도 나날이 증가하고 있다. 리튬 이차전지의 급속 충전 특성은 주로 음극의 물성에 따라 결정되기 때문에 음극의 저항을 감소시키고, 충전을 깊게 하여 음극 표면에서 발생하는 리튬 플레이팅(plating)을 방지하는 것이 중요하다. 이를 달성하기 위해 다양한 관점에서 연구가 진행되고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 음극 표면에서 발생하는 리튬 플레이팅을 방지하면서 전지의 급속 충전을 가능하게 하는 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 양태에서는 이차전지용 음극으로, 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치한 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하는 제2 음극 활물질층;을 포함하되, 상기 제2 음극 활물질층은 플레이크 타입의 활물질 입자들을 포함하고, 상기 플레이크 타입의 활물질 입자들이 수직방향으로 정렬되어 있는 이차전지용 음극이 제공된다.
또한, 본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 제2 음극 활물질층의 활물질 입자가 플레이크 타입의 활물질 입자들로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 플레이크 타입의 활물질 입자들은 판상형의 천연흑연, 판상형의 인조흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 플레이크 타입의 활물질 입자들은 1:2 내지 1:20의 평균 종횡비를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 제1 음극 활물질층은 음극 활물질로서 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), SiOx (0 < x <2), Sn, SnOx (0 < x <2), Si-C, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질과 상기 제2 음극 활물질층 에 포함된 음극 활물질의 중량비는 1:9 내지 9:1 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 제1 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질과 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질의 중량비는 3:7 내지 7:3 범위일 수 있다.
본 발명의 제8 양태에서는 이차전지용 음극의 제조방법으로, (S1) 음극 집전체의 적어도 일면에 제1 음극 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계; (S2) 상기 제1 음극 활물질층 상에 플레이크 타입의 활물질 입자들을 포함하는 제2 음극 활물질 슬러리를 코팅하는 단계; 및 (S3) 상기 제2 음극 활물질 슬러리가 유동성을 갖는 동안 자기장을 인가하여 상기 플레이크 타입의 활물질 입자들을 수직방향으로 정렬시킨 다음 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제8양태에서 상기 자기장이 희토류 금속을 이용하여 1,000 내지 100,000 gauss 범위로 인가될 수 있다.
본 발명의 제10 양태에서는 이차전지로서, 양극, 상기 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태에 따른 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 상부의 음극 활물질층이 플레이크 타입의 활물질 입자들이 수직방향으로 정렬되어, 수직방향으로 정렬되어 감소된 굴곡도(tortuosity)를 갖는 기공 구조를 가지게 됨으로써 음극의 저항을 줄이면서 리튬이온의 확산속도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 음극 표면에서 발생하는 리튬 플레이팅(plating)을 방지되면서 향상된 급속 충전 특성을 가질 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 집전체에는, 인위적으로 수직방향으로 정렬시키지 않은, 통상적인 형태의 음극 활물질층이 접하고 있어 음극 활물질과 음극 집전체와의 접촉점이 유지되어 음극 활물질층과 음극 집전체와의 높은 접착력을 구비하면서 리튬 플레이팅(plating) 방지 및 향상된 급속 충전 특성을 가질 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1과 2 각각의 음극을 사용하여 제조된 전지의 충전 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시형태는 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 음극 집전체(10); 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치한 제1 음극 활물질층(20); 및 상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하는 제2 음극 활물질층(30);을 포함하되, 상기 제2 음극 활물질층은 플레이크 타입의 활물질 입자를 포함하고, 상기 플레이크 타입의 활물질 입자들이 수직방향으로 정렬되어 있는 이차전지용 음극(100)에 관한 것이다.
상기 음극 집전체(10)는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 이러한 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 제1 음극 활물질층(20)은 음극 활물질로서 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 물질, 예컨대 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, SiOx (0 < x < 2), Sn, SnOx (0 < x < 2), Si-C, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층(20)을 구성하는 활물질 입자는 일반적인 파우더 형태일 수 있으며, 예컨대, 1:1 내지 1:10 범위의 평균 종횡비를 갖는 활물질 입자로 이루어질 수 있다. 상기 제1 음극 활물질층을 구성하는 활물질 입자는 예컨대, 구형, 구형과 유사한 형상, 플레이크 형상, 그 밖의 부정형 형상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서에서 용어 '종횡비(aspeact ratio)'는 활물질을 이차원 입자로 투영시 가장 짧은 치수에 대한 가장 긴 치수의 비를 의미한다. 또한, 용어 '평균 종횡비'는 활물질 입자 모집단의 각각의 입자의 종횡비의 수가중평균(number-weighted mean average)을 의미한다.
제1 음극 활물질층(20)의 음극 활물질로 고용량 음극 활물질이 포함되는 경우 혹은 고용량 음극 활물질로만 이루어지는 경우, 제2 음극 활물질층(30)에서의 급속 충전과 제1 음극 활물질층(20)에서의 고용량을 동시에 발현하는 효과를 가질 수 있다. 이 때, 고용량 음극 활물질의 비제한적인 예로는 예컨대, Si, SiOx (0 < x <2), Sn, SnOx (0 < x <2), Si-C을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 음극 활물질층(20)은 일반적인 전극 형상으로 음극 집전체에 코팅되어 있어 음극 집전체와의 접촉점이 유지되어 음극 집전체와의 높은 접착력을 확보할 수 있다. 예컨대, 상기 제1 음극 활물질층(20)은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 슬러리가 당업계에서 통상적인 코팅 방식, 예컨대, 딥 코팅, 다이 코팅, 콤마 코팅, 그라비아 코팅 또는 바 코팅 방법에 의해 수행된 후에 건조되어, 일반적인 전극 형상으로 음극 집전체에 코팅된 것일 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층(30)은 음극 활물질로서 복수개의 플레이크 타입의 활물질 입자를 포함하며, 상기 플레이크 타입의 활물질 입자들이 수직방향으로 정렬되어 있는 것을 특징으로 한다. 일례로, 상기 제2 음극 활물질층(30)의 음극 활물질들은 실질적으로 플레이크 타입의 활물질 입자로만 이루어질 수 있으며, 바람직하게 플레이크 타입의 활물질 입자로만 이루어질 수 있다.
본원 명세서에서 '플레이크 타입의 활물질 입자'라고 함은 얇은 두께를 갖는 판상형 형태의 입자를 의미하기 위한 것으로, 본 발명에서 플레이크 타입의 활물질 입자들은 1:2 내지 1:20 범위의 평균 종횡비를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서 상기 플레이크 타입의 활물질 입자는 1:2 내지 1:20 범위의 평균 종횡비를 가지면서, 최장 직경 1 내지 25 ㎛의 범위 및 두께 0.5 내지 10 ㎛의 범위를 가질 수 있다. 상기 최장 직경 및 두께를 갖는 경우에 제2 활물질층 내에 함유되면서 제1 활물질층에 형성되어 있는 기공에 빠지지 않게 된다.
상기 제2 음극 활물질층(20)에 사용되는 플레이크 타입의 활물질 입자들은 반자성(diamagnetic) 성질을 가져 외부 자기장의 인가 시에 정렬되는 성질을 가진 물질일 수 있다.
반자성이란 화학적으로 오비탈에서 전자가 전부 전자쌍(paired electron)으로 존재하여 자기장과의 상호작용 정도를 나타내는 magnetic susceptibility 값이 음수 값이긴 하나 매우 작은 자기적 성질을 나타낼 때를 말한다. 예컨대, 흑연은 반자성을 나타내어 외부의 아주 큰 자기장을 인가하는 경우 원하는 field 방향으로 정렬이 가능해진다.
이러한 반자성을 나타내어 상기 제2 음극 활물질층(20)에 사용가능한 플레이크 타입의 음극 활물질의 대표적인 예로는 판상형의 탄소계 물질, 구체적으로 판상형의 천연흑연, 판상형의 인조흑연 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
따라서, 상기 제2 음극 활물질층(30), 즉, 상부의 음극 활물질층은 플레이크 타입의 활물질 입자들을 포함하고, 전극 제조 시에 외부 자기장을 인가하여 상기 입자들이 수직방향으로 정렬되도록 함으로써, 기공 구조가 수직방향으로 정렬되게 형성될 수 있다. 이러한 수직방향으로 정렬된 기공구조는 리튬이온이 확산되기 시작하는 음극 활물질층 표면의 굴곡도(tortuosity)를 개선하여 리튬이온의 확산속도를 향상시킬 수 있게 되며, 이로부터 전지의 급속 충전 특성이 향상되고, 전극층과 집전체와의 접착력도 유지할 수 있게 된다.
본원 명세서에서 '플레이크 타입의 활물질 입자들이 수직방향으로 정렬'되어 있다라고 함은 플레이크 타입의 활물질 입자의 판상 부분의 일 가장자리는 집전체를 향하고 대향 가장자리는 집전체 수직방향을 향하도록 집전체로부터 이격되어 정렬되어 있음을 의미하기 위한 것으로, 본원 명세서에서 '수직방향으로 정렬'은 활물질 입자의 판상 부분이 집전체로부터 30 내지 90도의 범위로 이격되게 정렬된 것을 의미한다.
상기 제1 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질과 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질의 중량비는 의도하는 전지 설계에 따라 변할 수 있으나, 1:9 내지 9:1 중량비로 설계되는 경우에 플레이크 타입의 입자가 수직방향으로 정렬됨으로써 집전체에 가해지는 부정적인 영향이 최소화되는 동시에 리튬 플레이팅 발생이 최소화될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 제1 음극 활물질층에 있는 음극 활물질과 상기 제2 음극 활물질층에 있는 음극 활물질의 중량비는 3:7 내지 7:3 중량비 범위일 수 있다.
한편, 상기 제1, 제2 음극 활물질층들은, 음극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 필요에 따라 충진제가 추가로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
이러한 음극 활물질층은 30 내지 1,000 ㎛ 범위 또는 50 내지 300 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 이차전지용 음극의 제조방법은, (S1) 음극 집전체의 적어도 일면에 제1 음극 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계; (S2) 상기 제1 음극 활물질층 상에 플레이크 타입의 활물질 입자들을 포함하는 제2 음극 활물질 슬러리를 코팅하는 단계; 및 (S3) 상기 제2 음극 활물질 슬러리가 유동성을 갖는 동안 자기장을 인가하여 상기 플레이크 타입의 활물질 입자들을 수직방향으로 정렬시킨 다음 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 (S3)에서, 자기장 인가는 1,000 내지 100,000 gauss 범위의 자기장 또는 5,000 내지 50,000 gauss 범위의 자기장을 발생시킬 수 있는 네오디뮴, 사마륨 등과 같은 희토류 영구자석을 전기 모터로 이용해 상하 및 좌우로 회전시킴으로써 한 방향으로의 자기장을 형성하는 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 자기장 인가를 위한 구역(zone)은 제2 음극 활물질 슬러리의 코팅 마지막 부분에 위치되어, 상기 제2 음극 활물질 슬러리가 유동성을 가질 때 자기장을 인가함으로써 플레이크 타입의 활물질 입자를 수직방향으로 정렬시킨 후, 이후 당업계에서 통상적으로 수행되는 건조 과정을 통해 입자의 수직 정렬 상태를 고정시킨다.
본 발명의 다른 일 실시형태는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 상기 음극은, 전술한 본 발명에 따른 이차전지용 음극인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 양극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 이러한 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4 (x = 0.01 ~ 0.6 임)등의 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재, 바인더 및 충진제는 전술한 음극에서 설명한 바와 같다.
상기 세퍼레이터는, 음극과 양극 사이에 개재되는 것으로서, 음극과 양극을 전기적으로 절연하는 동시에 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 것이다. 상기 세퍼레이터는 통상의 이차전지 분야에서 사용되는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이차전지는 바람직하게는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 단위전지로서 전지모듈에 포함될 수 있고, 상기 전지모듈은 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스에 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1:
바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 3 중량부 및 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC) 3 중량부를 용매로서 증류수에 분산시킨 후, 여기에 도전재로서 카본 블랙(Super C65) 4 중량부 및 음극 활물질로서 구형 타입의 천연흑연(Mitsubishi, AGM-01, 평균 종횡비 1:1.2) 90 중량부를 첨가하여 균일한 제1 음극 활물질 슬러리를 수득하였다. 상기 제1 음극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 구리 집전체에 도포한 다음, 120℃에서 24 시간 동안 진공 건조시켜 제1 음극 활물질층을 형성하였다.
이어서, 바인더로서 SBR 3 중량부 및 CMC 3 중량부를 용매로서 증류수에 분산시킨 후, 도전재로서 카본 블랙(Super C65) 4 중량부 및 음극 활물질로서 플레이크 타입의 인조흑연(최장길이 9 ㎛, 평균 종횡비: 1:3.5) 90 중량부를 첨가하여 균일한 제2 음극 활물질 슬러리를 수득하였다. 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 상기 제1 음극 활물질층 상에 코팅하였다. 이때, 상기 제1 음극 활물질층에 있는 음극 활물질과 제2 음극 활물질층에 있는 음극 활물질의 중량비가 70:30이 되도록 조절하였다. 이로부터 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층을 합한 총 두께가 85 ㎛인 음극 활물질층을 구비한 음극이 수득되었다.
상기 코팅된 제2 음극 활물질 슬러리가 유동성이 있는 상태에서, 5000 gauss의 자기력을 갖는 희토류 네오디뮴(Neodimium)으로 된 영구자석을 전기 모터로 이용해 상하 및 좌우로 회전시킴으로써 한 방향으로의 자기장을 형성하여, 상기 플레이크 타입의 인조흑연을 수직방향으로 정렬시킨 후, 120℃에서 24시간동안 진공 건조하여 그 정렬 상태를 유지함으로써, 제2 음극 활물질층을 형성하였다.
이후, 전체 활물질층의 기공도가 30%로 되도록 압연하여, 음극을 제조하였다.
비교예 1:
바인더로서 SBR 3 중량부 및 CMC 3 중량부를 용매로서 증류수에 분산시킨 후, 여기에 도전재로서 카본 블랙(Super C65) 4 중량부 및 음극 활물질로서 구형 타입의 천연흑연(Mitsubishi, AGM-01, 평균 종횡비: 1:1.2) 63 중량부와 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 플레이크 타입의 인조흑연(평균 종횡비: 1:3.5) 27 중량부의 혼합물을 첨가하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 구리 집전체에 도포한 다음, 120℃에서 24시간동안 진공 건조시켜 음극 활물질층을 형성하여, 음극을 제조하였다. 이때 상기 음극 활물질층의 총 두께는 실시예 1에서의 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 총 두께와 동일한 두께 85 ㎛이었다.
비교예 2:
바인더로서 SBR 3 중량부 및 CMC 3 중량부를 용매로서 증류수에 분산시킨 후, 여기에 도전재로서 카본 블랙(Super C65) 4 중량부 및 음극 활물질로서 실시예1에서 사용된 것과 동일한 플레이크 타입의 인조흑연(평균 종횡비: 1:3.5) 90 중량부를 첨가하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 구리 집전체에 도포한 다음, 유동성이 있는 상태에서 5000 gauss의 자기력을 갖는 희토류 네오디뮴(Neodimium)으로 된 영구자석을 전기 모터로 이용해 상하 및 좌우로 회전시킴으로써 한 방향으로의 자기장을 형성하여, 상기 플레이크 타입의 인조흑연을 수직방향으로 정렬시킨 후, 120℃에서 24 시간동안 진공 건조하여 그 정렬 상태를 유지된 음극 활물질층을 형성함으로써 음극을 제조하였다. 이때 상기 음극 활물질층의 총 두께는 실시예 1에서의 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 총 두께와 동일한 두께 85 ㎛이었다.
실험예 1: 접착력 평가
제조된 음극의 집전체와 활물질층 간의 접착력을 평가하기 위해, 각 전극을 폭 2cm x 길이 10cm로 절단하여 시료를 준비하였다. 슬라이드 글래스(slide glass) 위에 양면 테이프를 이용하여 붙이고, 접착면에 시료를 부착하였다. 이때, 접착력의 측정 위치는 양면 테이프 부착면이 된다. 양면 테이프와 전극을 밀착시킨 후 준비된 시료를 UTM(Universal Testing Machine)에 장착하여 180° 박리 테스트를 진행하여 접착강도를 측정하였다. 상기 UTM으로는 Instron3345 (제조사: Instron사)이 사용되었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
접착력 (gf/20mm)
실시예 1 28
비교예 1 26
비교예 2 9
상기 표 1로부터, 실시예 1의 음극이 비교예 1 내지 2에 비해 접착력이 우수함을 알 수 있다.
실험예 2: 리튬 이차전지의 충전 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1, 2 각각에서 제조된 음극을 이용하는 것을 제외하고 동일한 방식으로 모노셀을 제작한 다음, SOC 0 상태에서 4.2V까지 CC 모드로 2C rate로 충전함으로써 급속 충전 테스트를 수행하였다. 2C rate와 같이 높은 전류 밀도를 흘려주면, 충전이 진행됨에 따라 음극의 전위는 낮아지며 그 값이 0V 이하로 내려가면, 표면에 리튬 금속이 석출될 가능성이 증가하여서 리튬 플레이팅(Li plating)이 발생할 수 있다. 따라서, 리튬 금속이 석출되는 시점은 삼전극을 통해 음극 전위가 0 V가 되는 시점으로 분석될 수 있다. 따라서, 음극의 전위가 0V가 되는 지점까지 급속 충전이 가능하다고 할 수 있으며, 이 때의 SOC를 충전 심도(SOC)로 설정하고, 그 측정 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
2C 충전심도 (%)
실시예 1 39.5
비교예 1 27.5
비교예 2 41
상기 표 2 및 도 2로부터, 비교예 1의 경우에는 급속 충전시 과전압이 가장 크게 걸려 풀-셀(full cell) 형태의 모노셀의 도 2 그래프가 실시예 1보다 높은 결과를 가져오지만, 리튬 플레이팅 시작 시점전까지 급속 충전이 가능하도록 하는 급속 추전 심도는 가장 낮은 것으로 나타났다. 이에 비해, 실시예 1과 비교예 2는 급속 충전 특성에 유리한 전극 구조를 가짐에 따라 급속 충전 심도가 우수한 것으로 실험 결과 증명되었다. 다만, 비교예 2는 전술한 표 1에서 확인된 바와 같이 집전체에 대한 접착력이 매우 낮은 문제점이 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (10)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치한 제1 음극 활물질층; 및
    상기 제1 음극 활물질층 상에 위치하는 제2 음극 활물질층;을 포함하되,
    상기 제2 음극 활물질층은 플레이크 타입의 활물질 입자들을 포함하고, 상기 플레이크 타입의 활물질 입자들이 수직방향으로 정렬되어 있는 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질층의 활물질 입자가 플레이크 타입의 활물질 입자들로 이루어진 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플레이크 타입의 활물질 입자들은 판상형의 천연흑연, 판상형의 인조흑연 또는 이들의 혼합물을 포함하는 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플레이크 타입의 활물질 입자들은 1:2 내지 1:20의 평균 종횡비를 갖는 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층은 음극 활물질로서 천연흑연, 인조흑연, 탄소질 재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), SiOx (0 < x <2), Sn, SnOx (0 < x <2), Si-C, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질과 상기 제2 음극 활물질층 에 포함된 음극 활물질의 중량비는 1:9 내지 9:1인 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질과 상기 제2 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질의 중량비는 3:7 내지 7:3인 이차전지용 음극.
  8. (S1) 음극 집전체의 적어도 일면에 제1 음극 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하는 단계;
    (S2) 상기 제1 음극 활물질층 상에 플레이크 타입의 활물질 입자들을 포함하는 제2 음극 활물질 슬러리를 코팅하는 단계; 및
    (S3) 상기 제2 음극 활물질 슬러리가 유동성을 갖는 동안 자기장을 인가하여 상기 플레이크 타입의 활물질 입자들을 수직방향으로 정렬시킨 다음 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 자기장이 희토류 금속을 이용하여 1,000 내지 100,000 gauss 범위로 인가되는 제조방법.
  10. 양극, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지.
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