JP6881892B2 - 固体電解質、全固体電池及び固体電解質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫化物固体電解質、全固体電池および硫化物固体電解質材料の製造方法に関するものである。

電解質を固体電解質とし、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため、安全性に優れると考えられており、現在ポストリチウムイオン電池として検討が行われている。このような固体電解質に用いられる固体電解質材料として、硫化物系固体電解質が知られている（例えば特許文献１−７）。

ＷＯ２００９／０４７２５４ ＷＯ２０１５／０１１９３７ ＷＯ２０１５／０１２０４２ 特開２０１１−９６６３０号公報 特開２０１３−２０１１１０号公報 特開２０１５−７２７８３号公報 特開２０１３−３７８９７号公報

しかしながら、特許文献７に開示されているようなイオン伝導度が大きい固体電解質は金属リチウムにより分解されてしまうという不安定さがあり、金属リチウムに対して安定な固体電解質はイオン伝導度が低いという問題があった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、金属リチウムに対して安定であり且つイオン伝導度が高い固体電解質を提供することにある。

本発明の固体電解質は、全固体二次電池に用いられる固体電解質であって、Ｌｉ、Ｓ、Ｐ、Ｍ１元素及びＭ２元素を含有しており、前記Ｍ１元素は、Ｎａ及びＫの少なくとも一種であり、前記Ｍ２元素は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記Ｌｉと前記Ｍ１元素とのモル量における関係は、０＜Ｍ１／（Ｌｉ＋Ｍ１）≦０．０７であり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１５．４２°±０．５０°、１７．８７°±０．５０°、２５．４８°±０．５０°、３０．０１°±０．５０°、３１．３８°±０．５０°の位置にピークを有する。

前記Ｍ１元素はＮａであることが好ましい。

（Ｌｉ_１−ｘＮａ_ｘ）_７−ｙＰＳ_６−ｙＭ２_ｙ（０＜ｘ≦０．０７、０≦ｙ≦２）の組成で表されることが好ましい。

ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３０．０１°±０．５０°の位置のピーク強度をＩＡ、３３．６５°±０．５０°の位置のピーク強度をＩＢとしたときに、ＩＢ／ＩＡが０．１未満であることが好ましい。

本発明の固体電解質の製造方法は、上述の固体電解質の製造方法であって、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＭ１_２Ｓと、ＬｉＭ２またはＭ１Ｍ２とを所定割合で含む原料混合物に対してメカニカルミリング処理を行ってガラスを得る工程と、前記ガラスを当該ガラスのガラス転移点以上の温度で熱処理を行ってイオン伝導性ガラスセラミックスに変換する工程とを含む。

本発明の固体電解質はＬｉに対して少量のＮａ及びＫの少なくとも一種を有しており、金属リチウムに対して安定であり且つイオン伝導度が高い。

実施形態に係る全固体電池を示す断面図である。 実施例及び比較例に係る固体電解質の、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定の結果を示す図である。 実施例５及び比較例５に係るセルの０．０５Ｃにおけるレート特性を示す図である。 実施例５及び比較例５に係るセルの０．５Ｃにおけるレート特性を示す図である。 実施例５及び比較例５に係るセルの１Ｃにおけるレート特性を示す図である。 実施例５及び比較例５に係るセルの内部抵抗を示す図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

（実施形態）
Ｌｉを含む硫化物系固体電解質は、特許文献１−７に開示されているように様々な課題を解決すべく研究が行われているが、本質的にはイオン伝導度を高くする必要がある。現時点で最もイオン伝導度が高い（１０^−２Ｓ／ｃｍのオーダー）と考えられるのは、特許文献７に開示されたＧｅを含む固体電解質であるが、これは金属リチウムにより分解されてしまうという不安定さを有している。金属リチウムに対して安定な固体電解質はイオン伝導度が１０^−４Ｓ／ｃｍのオーダーのものが多いが、Ｌｉ_６−ｘＰＳ_５Ｃｌ_ｘという構造（Argyrodite）の硫化物系固体電解質は１０^−３Ｓ／ｃｍのオーダーのイオン伝導度を有している。

本願発明者らは、Argyroditeを改良することにより金属リチウムに対して安定であって、かつイオン伝導度が高い物質を見出すべく種々検討を行い、Ｌｉの一部を別のアルカリ金属に置き換えることによりイオン伝導度が高くなることを見出した。

本実施形態の固体電解質は、Ｌｉ、Ｓ、Ｐ、Ｍ１元素及びＭ２元素を含有していて、Ｍ１元素はＮａ及びＫの少なくとも一種であり、Ｍ２元素は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群から選択される少なくとも一種であり、モル量により０＜Ｍ１／（Ｌｉ＋Ｍ１）≦０．０７であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１５．４２°±０．５０°、１７．８７°±０．５０°、２５．４８°±０．５０°、３０．０１°±０．５０°、３１．３８°±０．５０°の位置にピークを有している。本実施形態の固体電解質はArgyrodite構造を有しているため、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において上記のピークを有している。

本実施形態において、Ｌｉの一部を別のアルカリ金属（Ｎａ及びＫの少なくとも一方）に置き換えることによりイオン伝導度が高くなる理由は次のように推定している。別のアルカリ金属のイオン半径がＬｉのイオン半径より大きいため、Ｌｉのうちの微量が別のアルカリ金属に置き換わると固体電解質の結晶格子がＬｉのみのときよりもところどころ拡がり、それによりＬｉのイオン伝導パスが少し長くなって伝導度が高くなるからであると考えられる。なお別のアルカリ金属Ｍ１の含有量は、モル量によりＭ１／（Ｌｉ＋Ｍ１）として表される数値（以下、これをカチオン比という）が０よりも大きく、０．０７以下である。カチオン比が０．０７よりも大きいと、イオン伝導度が低くなってしまう。

Ｌｉとは別のアルカリ金属は、ごく微量がＬｉと置き換わるのであれば、結晶格子中に入るが、置換の量が増えていくと結晶外の不純物物質となってしまい、その不純物物質の量が一定量を超えるとイオン伝導度が下がってしまうと推定される。これがカチオン比が０．０７よりも大きいと、イオン伝導度が低くなってしまう理由だと推定している。例えば、別のアルカリ金属としてＮａを加えた場合、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３０．０１°±０．５０°の位置にその不純物のピークが現れるので、この不純物のピーク強度が一定量を超えないようにすることが好ましい。

具体的には、本実施形態の固体電解質は、（Ｌｉ_１−ｘＭ１_ｘ）_７−ｙＰＳ_６−ｙＭ２_ｙ（０＜ｘ≦０．０７、０≦ｙ≦２）という組成を有しており、なかでもＭ１＝Ｎａであることが好ましい。

本実施形態の固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＭ１_２Ｓと、ＬｉＭ２またはＭ１Ｍ２とを所定割合で含む原料混合物に対してメカニカルミリング処理を行ってガラスを得る工程と、前記ガラスを当該ガラスのガラス転移点以上の温度で熱処理を行ってイオン伝導性ガラスセラミックスに変換する工程とを含む製造方法によって製造される。メカニカルミリング処理によってまずガラスにし、その後で熱処理によってガラスセラミックスに変換することにより安定であってイオン伝導度の高い固体電解質が得られる。

次に、本実施形態の固体電解質を備えた全固体電池の構成について説明する。図１は、本明細書に開示された実施形態に係る全固体電池を示す断面図である。同図は全固体電池１の構成を、理解しやすいように概略的に示したものであり、各層の厚みの比は図１に示す例と異なっていてもよい。

図１に示すように、本実施形態の全固体電池１は、下から順に設けられた、負極集電体層１１と、負極層９と、固体電解質層７と、正極層５と、正極集電体層３とを備えている。負極層９と正極層５との間に設けられた固体電解質層７は、負極層９及び正極層５とそれぞれ直接接している。負極層９、固体電解質層７及び正極層５はそれぞれ粉体で構成されており、加圧成形されている。また、全固体電池１の平面形状は特に限定はなく、円形や四辺形等であってもよい。

負極集電体層１１は、導電体で構成されており、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属で構成されている。負極集電体層１１の厚みは例えば１０μｍ〜２０μｍ程度である。

負極層９は、粉体状の負極活物質を含んでいる。負極活物質の平均粒径は例えば５μｍ〜２０μｍの範囲内とする。負極層９における負極活物質の含有率は、例えば６０重量％〜９５重量％の範囲内とする。負極層９は、固体電解質層７と化学反応を起こさない結着剤や、粉体状の固体電解質材料、導電性材料等をさらに含んでいてもよい。

負極活物質としては公知の種々の物質を用いることができるが、カーボン活物質、金属活物質、酸化物活物質等を用いることができる。カーボン活物質としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛、ハードカーボンやソフトカーボン等の非晶質炭素等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばリチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。負極層９の厚みは特に限定されないが、例えば５０μｍ〜３００μｍ程度である。

固体電解質層７は、上述した固体電解質で構成されている。固体電解質の平均粒径は例えば１μｍ〜１０μｍの範囲内とする。固体電解質層７の厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ〜２００μｍ程度である。

正極層５は、粉体状の正極活物質を含んでいる。正極活物質の平均粒径は例えば２μｍ〜１０μｍの範囲内とする。正極層５中の正極活物質の含有率は例えば６５重量％〜９５重量％の範囲内とする。正極層５は、固体電解質層７と化学反応を起こさない結着剤や、固体電解質材料、カーボンナノファイバー(ＣＮＦ)等の導電性材料等をさらに含んでいてもよい。正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば用いることができる。例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。正極層５の厚みは特に限定されないが、例えば５０μｍ〜３５０μｍ程度である。

正極集電体層３は、導電体で構成されており、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼等の金属で構成されている。正極集電体層３の厚みは特に限定されないが、例えば１０μｍ〜２０μｍ程度である。

（実施例１）
まず，試薬Ｌｉ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＣｌを目的組成である（Ｌｉ_{５．６３５}Ｎａ_{０．１１５}）ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５となるようにそれぞれ秤量後、遊星型ボールにて２０時間混合を行うことでメカニカルミリング処理を行った。メカニカルミリング処理は、３８０ｒｐｍの回転速度、室温、アルゴン雰囲気内で２０時間行った。

上記メカニカルミリング処理により得られた（Ｌｉ_{５．６３５}Ｎａ_{０．１１５}）ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５組成（カチオン比０．０２）の粉末材料３００ｍｇをプレス（圧力４００ＭＰａ／ｃｍ²）することで直径１３ｍｍ、厚さ約０．８ｍｍのペレットを得た。得られたペレットを金箔で覆い、さらにカーボンルツボに入れ、そのカーボンルツボを、石英ガラス管を用いて真空封入を行った。真空封入されたペレットを、電気炉を用いて室温から５５０℃まで１．０℃/分で昇温した後、５５０℃６時間熱処理を行った後、１．０℃/分で室温に冷却を行うことで実施例１の試料（固体電解質）を得た。

この試料をメノウ乳鉢を用いて粉砕を行った後、ＣｕＫα線を用いたＸ線結晶回折を行い、目的となるArgyrodite結晶が生成していることを確認した（図２）。なお、図２においてＡが２θ＝１５．４２°±０．５０°のピーク、Ｂが２θ＝１７．８７°±０．５０°のピーク、Ｃが２θ＝２５．４８°±０．５０°のピーク、Ｄが２θ＝３０．０１°±０．５０°のピーク、Ｅが２θ＝３１．３８°±０．５０°のピークである。

また本手法により測定したＸ線回折パターンを用いてベースライン除去を行い、ピークＤ：２θ＝３０．０１°±０．５０°のピーク強度をＩＡとし、ピークＦ：２θ＝３３．６５°±０．５０°のピーク強度をＩＢとした場合のＩＢ／ＩＡの値は、０．０１３であった。

得られた試料のイオン伝導度の測定は以下の方法により行った。メノウ乳鉢により粉砕を行った試料を、プレス（圧力４００ＭＰａ／ｃｍ^２）することでペレットの作製を行った。なおペレットの両面にＩｎ箔（厚さ５０μｍ）を貼り付けることでイオン伝導度測定用ペレットとした。この方法により得られた室温におけるイオン伝導度は４．５×１０^-３Ｓ／cmを示した。

（実施例２）
実施例２は、添加するＮａの量及びそれに伴うＬｉ量の変動のみが実施例１と異なっており、それ以外の材料組成、製法、測定方法等は実施例１と同じである。

本実施例では、試薬Ｌｉ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＣｌを目的組成である（Ｌｉ_{５．４６２５}Ｎａ_{０．２８７５}）ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５となるようにそれぞれ秤量後、メカニカルミリング処理、加熱処理を行い、（Ｌｉ_{５．４６２５}Ｎａ_{０．２８７５}）ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５組成（カチオン比０．０５）の実施例２の試料（固体電解質）を得た。

この試料を、ＣｕＫα線を用いたＸ線結晶回折を行い、目的となるArgyrodite結晶が生成していることを確認した（図２）。また、ＩＢ／ＩＡの値は、０．０８３であった。室温におけるイオン伝導度の測定を行ったところ、伝導度は３．１×１０^-３Ｓ／cmを示した。

（実施例３）
実施例３は、添加するＮａの量及びそれに伴うＬｉ量の変動のみが実施例１と異なっており、それ以外の材料組成、製法、測定方法等は実施例１と同じである。

本実施例では、試薬Ｌｉ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＣｌを目的組成である（Ｌｉ_{５．６９２５}Ｎａ_{０．０５７５}）ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５となるようにそれぞれ秤量後、メカニカルミリング処理、加熱処理を行い、（Ｌｉ_{５．６９２５}Ｎａ_{０．０５７５}）ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５組成（カチオン比０．０１）の実施例３の試料（固体電解質）を得た。

この試料を、ＣｕＫα線を用いたＸ線結晶回折を行い、目的となるArgyrodite結晶が生成していることを確認した（図２）。また、ＩＢ／ＩＡの値は、０．０１８４であった。室温におけるイオン伝導度の測定を行ったところ、伝導度は５．１×１０^-３Ｓ／cmを示した。

（実施例４）
実施例４は、添加するＮａの量及びそれに伴うＬｉ量の変動のみが実施例１と異なっており、それ以外の材料組成、製法、測定方法等は実施例１と同じである。

本実施例では、試薬Ｌｉ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＣｌを目的組成である（Ｌｉ_{５．５７７５}Ｎａ_{０．１７２５}）ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５となるようにそれぞれ秤量後、メカニカルミリング処理、加熱処理を行い、（Ｌｉ_{５．５７７５}Ｎａ_{０．１７２５}）ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５組成（カチオン比０．０３）の実施例４の試料（固体電解質）を得た。

この試料を、ＣｕＫα線を用いたＸ線結晶回折を行い、目的となるArgyrodite結晶が生成していることを確認した（図２）。また、ＩＢ／ＩＡの値は、０．０４８１であった。室温におけるイオン伝導度の測定を行ったところ、伝導度は２．８×１０^-３Ｓ／cmを示した。

（比較例１）
比較例１は、アルカリ金属としてＬｉのみを含み、Ｎａを含まない点のみが実施例１と異なっており、それ以外の材料組成、製法、測定方法等は実施例１と同じである。

比較例１では試薬Ｌｉ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＣｌを目的組成であるＬｉ_５．７５ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５となるようにそれぞれ秤量後、実施例１と同様にしてＬｉ_５．７５ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５組成の比較例１の試料（固体電解質）を得た。

この試料を、ＣｕＫα線を用いたＸ線結晶回折を行い、目的となるArgyrodite結晶が生成していることを確認した（図２）。また、ＩＢ／ＩＡの値は、０．０であった。室温におけるイオン伝導度の測定を行ったところ、伝導度は２．３×１０^-３Ｓ／cmを示した。

（比較例２）
比較例２は、添加するＮａの量及びそれに伴うＬｉ量の変動のみが実施例１と異なっており、それ以外の材料組成、製法、測定方法等は実施例１と同じである。

本比較例では、試薬Ｌｉ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＣｌを目的組成である（Ｌｉ_{５．１７５}Ｎａ_{０．５７５}）ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５となるようにそれぞれ秤量後、メカニカルミリング処理、加熱処理を行い、（Ｌｉ_{５．１７５}Ｎａ_{０．５７５}）ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５組成（カチオン比０．１０）の比較例２の試料（固体電解質）を得た。

この試料を、ＣｕＫα線を用いたＸ線結晶回折を行い、目的となるArgyrodite結晶が生成していることを確認した（図２）。また、ＩＢ／ＩＡの値は、０．１８２であった。室温におけるイオン伝導度の測定を行ったところ、伝導度は１．７×１０^−４Ｓ／cmを示した。

（比較例３）
比較例３は、添加するＮａの量及びそれに伴うＬｉ量の変動のみが実施例１と異なっており、それ以外の材料組成、製法、測定方法等は実施例１と同じである。

本比較例では、試薬Ｌｉ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＣｌを目的組成である（Ｌｉ_{５．３１９}Ｎａ_{０．４３１}）ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５となるようにそれぞれ秤量後、メカニカルミリング処理、加熱処理を行い、（Ｌｉ_{５．３１９}Ｎａ_{０．４３１}）ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５組成（カチオン比０．０７５）の比較例３の試料（固体電解質）を得た。

この試料を、ＣｕＫα線を用いたＸ線結晶回折を行い、目的となるArgyrodite結晶が生成していることを確認した（図２）。また、ＩＢ／ＩＡの値は、０．２０１であった。室温におけるイオン伝導度の測定を行ったところ、伝導度は９．７×１０^−４Ｓ／cmを示した。

（比較例４）
比較例４は、添加するＮａの量及びそれに伴うＬｉ量の変動のみが実施例１と異なっており、それ以外の材料組成、製法、測定方法等は実施例１と同じである。

本比較例では、試薬Ｌｉ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＣｌを目的組成である（Ｌｉ_{４．８８８}Ｎａ_{０．８６３}）ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５となるようにそれぞれ秤量後、メカニカルミリング処理、加熱処理を行い、（Ｌｉ_{４．８８８}Ｎａ_{０．８６３}）ＰＳ_４．７５Ｃｌ_１．２５組成（カチオン比０．１５）の比較例４の試料（固体電解質）を得た。

この試料を、ＣｕＫα線を用いたＸ線結晶回折を行い、目的となるArgyrodite結晶が生成していることを確認した（図２）。また、ＩＢ／ＩＡの値は、０．３５９であった。室温におけるイオン伝導度の測定を行ったところ、伝導度は３．３×１０^−６Ｓ／cmを示した。

−評価１−
アルカリ金属としてＬｉのみを含み、Ｎａを含まない固体電解質である比較例１の試料と比べると、Ｎａを添加してカチオン比が０．０１〜０．０５の範囲内にある実施例１から４ではイオン伝導度が１．４倍から２．２倍になっており、イオン伝導度が確実に大きくなっている。一方、カチオン比が０．０７５〜０．１５の範囲内にある比較例２〜４では、イオン伝導度が比較例１の０．００１５倍から０．４２倍となっており、Ｎａを添加しすぎたために全てがArgyrodite内に入り込めず、不純物となってイオン伝導度の向上を阻害しているものと考えられる。

カチオン比が０．０７５の比較例３では、イオン伝導度が１．７×１０^−４Ｓ／cmであって比較例１の０．４２倍であり、Ｎａを加えることによりイオン伝導度が向上する効果が見られるのは、カチオン比が０．０７５よりも小さい場合であると考えられる。

（実施例５）
実施例５では、実施例２の固体電解質を用いて試験セルを作成して、その試験セルの電池特性を測定した。

正極活物質としては、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）を用い、実施例２の固体電解質と導電剤であるカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を、正極活物質：固体電解質：ＣＮＦ＝８３／１５／２質量％の比率で混合したものを正極合材とした。また、負極として金属リチウム箔を使用した。

上記正極合剤・固体電解質・負極合剤をそれぞれ１０ｍｇ／１５０ｍｇ／２ｍｇ積層し、４トン／ｃｍ^２の圧力でプレスを行うことで、試験用セルを得た。この試験用セルは負極によって固体電解質が分解することなく安定であった。

得られた試験セルを、２５℃において０．０５Ｃの定電流によって上限電圧４．０Ｖまで充電した後に、下限電圧２．５Ｖまで０．０５Ｃの定電流によって放電を行い初期放電容量を測定した。その後に０．０５Ｃ（図３）、０．５Ｃ(図４）、１Ｃ（図５）の放電をそれぞれ異なるセルで行って、レート特性を測定した。本実施例の特性は、図３〜図５においてＧで示されている。

また、この試験セルを上限電圧４．０Ｖまで充電した状態でのインピダンス測定を行い、電池内部抵抗を評価した。本実施例の内部抵抗は、図６においてＧで示されている。

（比較例５）
比較例５では、比較例１の固体電解質を用いて試験セルを作成して、その試験セルの電池特性を測定した。試験セルの製法及び電池特性の測定方法は、実施例５と同じである。比較例５の特性及び内部抵抗は、図３〜図６においてＨで示されている。

−評価２−
図３〜図５においては、０．０５Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃのいずれにおいても、実施例５の方が放電曲線が高電圧且つ高電気容量となっているのがわかる。特に放電電流が大きいほど、比較例５に比べて高電圧且つ高電気容量になっている。

図６においては、内部抵抗のグラフ形状は同じであるが、実施例５の方が比較例５よりもＺ’が小さく、正極と負極との間にある物質＝固体電解質の抵抗が小さいことがわかる。

（その他の実施形態）
上述の実施形態は本願発明の例示であって、本願発明はこれらの例に限定されず、これらの例に周知技術や慣用技術、公知技術を組み合わせたり、一部置き換えたりしてもよい。また当業者であれば容易に思いつく改変発明も本願発明に含まれる。

Ｍ１はＮａに限定されない。Ｋであっても構わないし、ＮａとＫとを共に用いても構わない。

固体電解質の製造において、原材料としてハロゲン化リチウムの代わりにハロゲン化ナトリウムまたはハロゲン化カリウムを用いてもよい。

Ｍ２はＣｌに限定されず、Ｂｒ、Ｆ及びＩのいずれかでもよいし、Ｃｌを含めて複数種を含有させてもよい。例えば特許文献２，３に記載されているように、Ｃｌの代わりにＢｒ、Ｆ及びＩのいずれかを用いるのが可能であることは公知である。

Claims (5)

1. 全固体二次電池に用いられる固体電解質であって、
   Ｌｉ、Ｓ、Ｐ、Ｍ１元素及びＭ２元素を含有しており、
   前記Ｍ１元素は、Ｎａ及びＫの少なくとも一種であり、
   前記Ｍ２元素は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群から選択される少なくとも一種であり、
   前記Ｌｉと前記Ｍ１元素とのモル量における関係は、０．０１≦Ｍ１／（Ｌｉ＋Ｍ１）≦０．０７であり、
   ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１５．４２°±０．５０°、１７．８７°±０．５０°、２５．４８°±０．５０°、３０．０１°±０．５０°、３１．３８°±０．５０°の位置にピークを有し、
   （Ｌｉ_１−ｘＭ１_ｘ）_７−ｙＰＳ_６−ｙＭ２_ｙ（０＜ｘ≦０．０７、０＜ｙ≦２）の組成で表される、固体電解質。
2. 前記Ｍ１元素はＮａである、請求項１に記載されている固体電解質。
3. ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３０．０１°±０．５０°の位置のピーク強度をＩＡ、３３．６５°±０．５０°の位置のピーク強度をＩＢとしたときに、ＩＢ／ＩＡが０．１未満である、請求項１または２に記載されている固体電解質。
4. 正極活物質粒子を有する正極と、負極活物質粒子を有する負極と、請求項１から３のいずれか一つに記載されている固体電解質とを備えた全固体二次電池。
5. 請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の固体電解質の製造方法であって、
   Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＭ１_２Ｓと、ＬｉＭ２またはＭ１Ｍ２とを所定割合で含む原料混合物に対してメカニカルミリング処理を行ってガラスを得る工程と、
   前記ガラスを当該ガラスのガラス転移点以上の温度で熱処理を行ってイオン伝導性ガラスセラミックスに変換する工程と
   を含む、固体電解質の製造方法。

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