JP6672848B2

JP6672848B2 - ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料

Info

Publication number: JP6672848B2
Application number: JP2016018896A
Authority: JP
Inventors: 岳夫塚田; 禎一田中; 宏郁角田; 泰輔益子
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2016-02-03
Publication date: 2020-03-25
Anticipated expiration: 2036-02-03
Also published as: CN105977529A; JP2016171067A; CN105977529B

Description

本発明は、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料に関する。

全固体型リチウムイオン二次電池は、非水電解液を用いるリチウム二次電池に比べて、電解質が焼結したセラミックス材料を用いるため熱的安定性が高い。しかし、高容量の全固体型リチウムイオン二次電池は世界的に見ても未だ実用化されていない。この原因の一つに固体電解質自体の問題がある。固体電解質に求められる主な特性として、イオン伝導度（導電率）が高いこと、化学的安定性に優れていること、電位窓が広いこと、の３つが挙げられる。ガーネット型酸化物セラミックス材料は、こうした特性のうち、化学的安定性に優れ、電位窓が広いという利点を持つため、固体電解質の有望な候補の一つである（例えば非特許文献１，２参照）。

Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２００３年，８６巻３号，４３７−４４０頁Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００７年，４６巻，７７７８−７７８１

特許第５０８３３３６号公報

このようなガーネット型酸化物セラミックス材料は、更なるイオン伝導特性を上げることが望まれている。一般的にイオン伝導性セラミックスのイオン伝導度は、粒内抵抗成分寄与の伝導度と粒界抵抗成分寄与の伝導度に分けて考えることが出来るが、十分厚い形状で用いる固体電解質セラミックスにおいては、セラミックス中に多くの粒界部が存在するため、電解質全体のイオン伝導度を評価するには粒内と粒界の双方からの抵抗成分寄与を考慮に入れたイオン伝導度が必要になる。しかしながら、固体電解質層の厚みを薄くし、さらに結晶粒子を大きくして用いるようなデバイスにおいては、相対的に粒界の数が減ることで粒界抵抗成分の寄与が小さくなり、粒内抵抗のみに起因するイオン伝導体そのものの伝導性が重要になる。

特許文献１等では、イオン伝導度を粒内抵抗と粒界抵抗とを合わせた抵抗から算出、評価しているが、粒内のみのイオン伝導度の評価について記載されていない。

本発明は、従来のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料に対し、粒内の抵抗成分を低下させ、粒内のイオン伝導度を高くすることにより、粒界数の少ないセラミックス材料における全イオン伝導度がより高くなるような、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料を提供することを目的とする。
ここでガーネット型結晶構造は空間群としてＩａ−３ｄを有するもの、ガーネット型類似結晶構造は空間群としてＩ４_１／ａｃｄを有する結晶群と定義する。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミック材料に希土類元素を含有することにより、粒内抵抗成分寄与のイオン伝導度が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料は、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを含有し、希土類元素からなる群より選ばれた１種以上の元素をさらに含有する。

本発明にかかるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料は、
Ｌｉ_７＋ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｘＡ_ｘＯ_１２…（１）
（式（１）中、Ａは、希土類元素からなる群より選ばれた１種以上の元素ｘは、０＜ｘ≦０．５を満たす数）で表されることを特徴とする。

Ｚｒサイトへの希土類元素の置換は、格子定数を大きくしＬｉイオンの移動空間を広げるという作用があり、その結果、Ｌｉイオンが移動しやすくなるという効果が得られると考えられる。

本発明の望ましい態様は、前記式（１）中のＡが、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれた１種以上の元素であることが好ましい。

ＺｒサイトへのＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの置換は、Ｌｉイオンの移動に最適な空間を形成するという作用があり、その結果、この空間の形成は、高いイオン伝導度を示すという効果が得られると考えられる。

本発明の望ましい態様は、前記式（１）中のＡが、Ｇｄ，Ｈｏ，Ｙｂからなる群より選ばれた１種以上の元素である。さらに、ｘが０＜ｘ≦０．３０を満たすことが好ましい。

これにより、Ｌｉイオンの協奏的移動に最適な空間を実現できる作用があり、その結果、より高いイオン伝導度が得られるという効果があると考えられる。

本発明の望ましい態様は、Ａｌを前記ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料の全重量に対して０．３ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下含有していることが好ましい。

このＡｌを含有させることで、Ｌｉ_７＋ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｘＡ_ｘＯ_１２を立方晶化し易くする作用があり、その結果、イオン伝導度をより高くするという効果が得られると考えられる。

本発明のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料によれば、従来のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料に対し、粒内抵抗成分寄与のイオン伝導度を高くすることにより、粒界数の比較的少ないセラミックス材料において、全体のイオン伝導度が高いガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料を提供することができる。

本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、固体電解質層の厚みを薄くして用いるようなデバイスへ好適に適用でき、特に薄層多層を有する積層型二次電池への適用が期待される。

図１は、実験で得られたナイキストプロットを示す図である。図２は、リチウムイオン二次電池の概念的構造を示す断面図である。

本実施形態のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料は、ＬｉとＬａとＺｒとＯから構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料に対し、希土類元素からなる群より選ばれた１種以上の元素をさらに含有する。
例えば組成式（１）、つまりＬｉ_７＋ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｘＡ_ｘＯ_１２・・・（１）で表され、式（１）中の、Ａは、希土類元素からなる群より選ばれた１種以上の元素である。ｘは、０＜ｘ≦０．５を満たす数であるが、０＜ｘ≦０．３を満たすことがより好ましい。

ＬｉとＬａとＺｒとＯから構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料に希土類元素が含有されていれば必ずしもＺｒを置換する必要はなく、他の金属イオンサイトに置換されても良いが、Ｚｒを置換することが好ましい。

なお、本実施形態のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料を同定するには、粉末Ｘ線回折により行えばよい。また、言うまでもないが、Ｌｉ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２といういわゆるＬＬＺが同定されればよいため、必ずしも化学量論組成のものでなくてもよい。つまり酸素欠損等の欠損が生じていてもよい。
このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料に添加される希土類元素は、その材料粉末を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）にて定量すればよい。

本実施形態のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料は化学式Ｌｉ_７＋ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｘＡ_ｘＯ_１２で表され、Ｚｒの一部をＺｒより大きなイオン半径を備える３価の元素である希土類元素群から選択されるいずれか１種以上の元素で置換したものと考えられる。この場合、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物のＺｒサイトは６配位をとることが知られており希土類元素も６配位をとる。この時希土類元素のイオン半径はＺｒのイオン半径よりも大きくなり、このイオン半径の大きい希土類元素がＺｒサイトを置換することで、格子定数が大きくなる。結果的にＬｉイオンが移動する空間が広がり、Ｌｉイオンが移動し易くなったものと考えられる。また、Ｚｒサイトを置換する理由は、Ｚｒサイト（４価サイト）を３価イオンで置換していることで、電荷補償のためＬｉ_７＋ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｘＡ_ｘＯ_１２…（１）中のＬｉサイトを過剰にする必要がある。このため、可動できるＬｉイオン量が増加することとなる。本実施形態のリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料は、上記に示すメカニズムのため、化学式Ｌｉ_７＋ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｘＡ_ｘＯ_１２で表される前記酸化物の格子定数とＬｉイオン量を制御することが可能となるため、その結晶粒内のイオン伝導度を向上させることができると考えられる。

さらに、ＺｒサイトをＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのうちの希土類元素で置換することが好ましい。この理由については、発明者等は以下のように考えている。Ｚｒサイトよりイオン半径の大きい希土類元素で置換することで、Ｌｉイオンが移動する空間を広げ、Ｌｉイオンを移動し易くする。ただし、Ｌｉイオンが移動する空間において、Ｌｉイオンが移動し易い最適な広さの空間が存在する。つまり、イオン半径の大きな希土類元素で置換することで移動空間を押し広げ過ぎても、Ｌｉイオンの協奏的移動がし難くなる。このため、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのうちの希土類元素で置換することで、Ｌｉイオンが移動し易い最適な広さの空間が形成され、より高いイオン伝導度が得られる効果があると考えている。

また、前記組成式（１）中のｘは０＜ｘ≦０．３０であることが好ましい。これにより、より高いイオン伝導度が得られる。

ＺｒサイトをＧｄ，Ｈｏ，Ｙｂのうちの希土類元素で置換することが好ましい。これにより、Ｌｉイオンの協奏的移動に最適な空間を実現でき、より高いイオン伝導度が得られる。

また、本実施形態のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料は、その全重量に対して０．３ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下のＡｌを含有することで、高いイオン伝導度が得られるため好ましい。かかる構成は、結晶構造が立方晶系のＬｉ_７＋ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｘＡ_ｘＯ_１２を形成し易くするためと考えられる。Ａｌの含有量が０．３ｗｔ％より少ない場合は、立方晶化し易くなる作用が弱まる。また、Ａｌの含有量が２．０ｗｔ％を超える場合は、焼成を阻害する可能性がある。このため、焼結密度が低下し、その結果、イオン伝導度が低下する恐れがある。

（セラミックス材料の製造方法）
本実施形態のリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料は、Ｌｉ化合物と、Ｌａ化合物と、Ｚｒ化合物と、希土類元素群から選択されるいずれか１種以上の希土類元素化合物とを、混合した混合原料を焼成することにより得ることができる。また、このとき、前記混合原料に、Ａｌ化合物からなる焼結助剤を添加して焼成することにより、焼結を促進し、緻密化されたリチウムイオン伝導性セラミックス材料を得ることができる。

前記Ｌｉ化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ又はその水和物、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ等を挙げることができる。前記Ｌａ化合物としては、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３、Ｌａ（ＮＯ_３）_３、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３Ｌａ等を挙げることができる。前記Ｚｒ化合物としては、Ｚｒ_２Ｏ_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｚｒ（ＯＨ）_２ＣＯ_３、ＺｒＯ_２等を挙げることができる。

また、前記希土類化合物としては、Ａ_２Ｏ_３、Ａ_２（ＣＯ_３）_３、Ａ（ＮＯ_３）_３、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３Ａ等（Ａは、希土類元素）を挙げることができる。

さらに、前記Ａｌ化合物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３等を
挙げることができる。

本発明のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物セラミックスの製造方法の一例について説明する。この酸化物の製造方法は、（ａ）原料混合工程を行い、次に（ｂ）仮焼工程を行い、最後に（ｃ）成形、本焼結工程を行う。以下に、これらの工程について順に説明する。

（ａ）原料混合工程
原料混合工程では、式（１）つまりＬｉ_７＋ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｘＡ_ｘＯ_１２の各元素を含む出発原料を式（１）の化学量論比になるようにそれぞれ秤量し、混合する。出発原料としては、各元素の炭酸塩や硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物などを用いることができる。このうち、熱分解して炭酸ガスを生じる炭酸塩及び熱分解して水蒸気を生じる水酸化物が、ガスの処理が比較的容易であり好ましい。例えば、Ｌｉの炭酸塩、Ｌａ及びＡの水酸化物、Ｚｒの酸化物を用いることが好ましい。混合方法は、溶媒に入れずに乾式で混合粉砕してもよいし、溶媒に入れて湿式で混合粉砕するものとしてもよいが、溶媒に入れて湿式の混合粉砕を行うことが混合性の向上の面からは好ましい。この混合方法は、例えば、遊星ミル、アトライター、ボールミルなどを用いることができる。溶媒としては、Ｌｉが溶解しにくいものが好ましく、例えばエタノールなどの有機溶媒がより好ましい。混合時間は、混合量にもよるが、例えば１時間〜３２時間とすることができる。

（ｂ）仮焼工程
仮焼工程では、混合工程で得られた混合粉末を仮焼する。このときの仮焼温度は、出発原料の状態変化（例えばガスの発生とか相変化など）が起きる温度以上、本焼結時の温度未満とするのが好ましい。例えば、出発原料の一つとしてＬｉ_２ＣＯ_３を用いた場合には、この炭酸塩が分解する温度以上、本焼結時の温度未満とするのが好ましい。こうすれば、のちの本焼結において、熱分解でのガス発生による密度の低下を抑制することができる。具体的には、仮焼温度は、８００℃〜１０００℃とすることが好ましい。

（ｃ）成形、本焼結工程
本焼結では、仮焼工程で得られた材料（本焼結前粉末という）を成形した後、仮焼温度以上の温度で焼結を行う。成形体を得るための成形方法としては、本焼結前粉末にバインダーを添加し金型成形を行う方法、冷間等方成形（ＣＩＰ）や熱間等方成形（ＨＩＰ）、ホットプレスなどにより任意の形状に行うことができる。さらに、焼結前粉末を有機系のバインダー、分散剤、可塑剤等と混合し、シート状に成形し、複数積層構造に成形しても良い。焼結雰囲気は大気雰囲気以外に、必要に応じ還元雰囲気で行っても良い。

以上詳述した製法によれば、出発原料の混合粉末を仮焼したあと、比較的低温で仮焼し、その後本焼結を行うため、組成のずれを精度よく抑制することができる。なお、本発明のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料の製法は、これに限定されるものではなく、他の製法を採用しても構わない。

（全固体型リチウム二次電池）
本実施形態の全固体型リチウム二次電池は、図２に示すとおり正極１と、負極２と、固体電解質３から構成され、固体電解質３は、ＬｉとＬａとＺｒとＯから構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料に対し、希土類元素からなる群より選ばれた１種以上の元素をさらに含有する。たとえば、組成式Ｌｉ_７＋ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｘＡ_ｘＯ_１２・・・（１）（式（１）中、Ａは、希土類元素からなる群より選ばれた１種以上の元素ｘは、０＜ｘ≦０．５を満たす数）で表されることを特徴とするガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料である。このような構成とすることで、従来に比して実用的な二次電池となっている。

本実施形態の全固体型リチウムイオン二次電池の正極１及び負極２は、それぞれ正極活物質５と正極集電体４及び負極活物質７と負極活物質６からなる。
リチウム二次電池に使用されている従来公知の正極活物質５及び負極活物質７を含むことができ、常法により製造される。

（正極活物質）
正極活物質としては特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる正極活物質を
用いることができる。こうした正極活物質の具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４、ＬｉＶＯＰＯ_４）、ナシコン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、Ｌｉ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＶＯＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＶＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_４（ＶＯ）（ＰＯ_４）_２、及びＬｉ_９Ｖ_３（Ｐ_２Ｏ_７）_３（ＰＯ_４）_２）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ_２Ｏ_５）などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙは１＜ｘ＜５，０＜ｙ＜１の範囲であることが好ましい。これらのなかでは、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。

（負極活物質）
負極活物質としては特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる負極活物質を用いることができる。例えば、カーボン、金属リチウム（Ｌｉ）、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイト、ナシコン構造を有する化合物などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。例えば、上記金属リチウム（Ｌｉ）を用いた場合には、全固体電池の容量を拡大させることができる。上記カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料を挙げることができる。上記金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ_３Ｂｉ、Ｌｉ_３Ｓｄ、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ、Ｌｉ_０．１７Ｃ（ＬｉＣ_６）等を挙げることができる。上記金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、ＦｅＯ等を挙げることができる。Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、Ｌｉ_２．６Ｃｕ_０．４Ｎ等を挙げることができる。Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるリチウム−チタン複合酸化物等を挙げることができる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等を挙げることができる。

（集電体）
本実施形態の全固体型リチウムイオン二次電池の集電体を構成する材料は、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルなどを用いるのが好ましい。特に、銅はリン酸チタンアルミニウムリチウムと反応し難く、さらにリチウムイオン二次電池の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。集電体を構成する材料は、正極と負極で同じであってもよいし、異なっていてもよい。

また、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の正極集電体層及び負極集電体層は、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことが好ましい。

正極集電体層及び負極集電体層がそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層と正極活物質層及び負極集電体層と負極活物質層との密着性が向上するため望ましい。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び、負極集電体層の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を同時に焼成することにより製造する。

ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、正極集電体層用のペースト、正極活物質層用のペースト、固体電解質層用のペースト、負極活物質層用のペースト、及び、負極集電体層用のペーストを作製する。

作製したペーストをＰＥＴなどの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。

作製したグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層ブロックを作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層の端面と負極層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。

積層ブロックを作製するに際し、以下に説明する活物質ユニットを準備し、積層ブロックを作製してもよい。

その方法は、まずＰＥＴフィルム上に固体電解質ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、固体電解質シートを得た後、その固体電解質シート上に、スクリーン印刷により正極活物質層ペーストを印刷し乾燥する。次に、その上に、スクリーン印刷により正極集電体層ペーストを印刷し乾燥する。更にその上に、スクリーン印刷により正極活物質ペーストを再度印刷し、乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットを得る。このようにして、固体電解質シート上に、正極活物質層ペースト、正極集電体層ペースト、正極活物質ペーストがこの順に形成された正極活物質層ユニットを得る。同様の手順にて負極活物質層ユニットも作製し、固体電解質シート上に、負極活物質層ペースト、負極集電体層ペースト、負極活物質ペーストがこの順に形成された負極活物質層ユニットを得る。

正極活物質層ユニット一枚と負極活物質層ユニット一枚を、固体電解質シートを介するようにして積み重ねる。このとき、一枚目の正極活物質層ユニットの正極集電体層ペーストが一の端面にのみ延出し、二枚目の負極活物質層ユニットの負極集電体層ペーストが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。この積み重ねられたユニットの両面に所定厚みの固体電解質シートをさらに積み重ね積層ブロックを作製する。

作製した積層ブロックを一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９５℃とする。

圧着した積層ブロックを、例えば、窒素雰囲気下で６００℃〜１２００℃に加熱し焼成を行う。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。この焼成により積層体が完成する。

本発明の内容を実施例及び比較例を参照してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜実施例１０］
本実施形態の効果を実証するために、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料の例として、Ｌｉ_７．１０Ｌａ_３．００（Ｚｒ_１．９０Ａ_０．１０）Ｏ_１２（Ａ＝Ｙ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙｂ）のそれぞれを置換した組成（実施例１−実施例５）、さらにそれぞれの組成に対しＡｌ_２Ｏ_３の１．０ｗｔ％添加した組成（実施例６−実施例１０）を取り上げた。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３を用いた。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離した後、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、混合のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離し乾燥後、本焼結前粉末を得た。次にそれらの本焼結前粉末に対して有機系バインダーを添加し顆粒を作製した。その顆粒をφ１０ｍｍの金型を用い、７ｋＮにて円盤状に成型した。成形体は白金板上で１１００℃から１１５０℃の焼結温度で２時間大気中本焼結を行い、円盤状の焼結試料を得た。

［実施例１１〜実施例２６］
さらに、Ｌｉ_７．３５Ｌａ_３．００（Ｚｒ_１．６５Ａ_０．３５）Ｏ_１２、（Ａ＝Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）のそれぞれを置換した組成（実施例１１−１８）と、さらにそれぞれの組成に対しＡｌ_２Ｏ_３の１．０ｗｔ％添加した組成（実施例１９−実施例２６）を取り上げた。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３を用いた。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離した後、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、混合のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離し乾燥後、本焼結前粉末を得た。次にそれらの本焼結前粉末に対して有機系バインダーを添加し顆粒を作製した。その顆粒をφ１０ｍｍの金型を用い、７ｋＮにて円盤状に成型した。成形体は白金板上で１０７５℃から１１２５℃の焼結温度で２時間大気中本焼結を行い、円盤状の焼結試料を得た。

［実施例２７〜実施例２９］
さらにＬｉ_７．０５Ｌａ_３．００（Ｚｒ_１．９５Ｇｄ_０．０５）Ｏ_１２、Ｌｉ_７．２５Ｌａ_３．００（Ｚｒ_１．７５Ｇｄ_０．２５）Ｏ_１２、Ｌｉ_７．５０Ｌａ_３．００（Ｚｒ_１．５０Ｇｄ_０．５０）Ｏ_１２のそれぞれにＡｌ_２Ｏ_３を１．０ｗｔ％添加した。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３を用いた。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離した後、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、混合のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離し乾燥後、本焼結前粉末を得た。次にそれらの本焼結前粉末に対して有機系バインダーを添加し顆粒を作製した。その顆粒をφ１０ｍｍの金型を用い、７ｋＮにて円盤状に成型した。成形体は白金板上で１１００℃から１１２５℃の焼結温度で２時間大気中本焼結を行い、円盤状の焼結試料を得た。

［実施例３０〜実施例３２］
さらにＬｉ_７．０５Ｌａ_３．００（Ｚｒ_１．９５Ｈｏ_０．０５）Ｏ_１２、Ｌｉ_７．２５Ｌａ_３．００（Ｚｒ_１．７５Ｈｏ_０．２５）Ｏ_１２、Ｌｉ_７．５０Ｌａ_３．００（Ｚｒ_１．５０Ｈｏ_０．５０）Ｏ_１２のそれぞれにＡｌ_２Ｏ_３を１．０ｗｔ％添加した。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２、Ｈｏ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３を用いた。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離した後、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、混合のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離し乾燥後、本焼結前粉末を得た。次にそれらの本焼結前粉末に対して有機系バインダーを添加し顆粒を作製した。その顆粒をφ１０ｍｍの金型を用い、７ｋＮにて円盤状に成型した。成形体は白金板上で１０５０℃から１１２５℃の焼結温度で２時間大気中本焼結を行い、円盤状の焼結試料を得た。

［実施例３３〜実施例３５］
さらにＬｉ_７．０５Ｌａ_３．００（Ｚｒ_１．９５Ｙｂ_０．０５）Ｏ_１２、Ｌｉ_７．２５Ｌａ_３．００（Ｚｒ_１．７５Ｙｂ_０．２５）Ｏ_１２、Ｌｉ_７．５０Ｌａ_３．００（Ｚｒ_１．５０Ｙｂ_０．５０）Ｏ_１２のそれぞれにＡｌ_２Ｏ_３を１．０ｗｔ％添加した。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２、Ｙｂ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３を用いた。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離した後、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、混合のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離し乾燥後、本焼結前粉末を得た。次にそれらの本焼結前粉末に対して有機系バインダーを添加し顆粒を作製した。その顆粒をφ１０ｍｍの金型を用い、７ｋＮにて円盤状に成型した。成形体は白金板上で１０５０℃から１１００℃の焼結温度で２時間大気中本焼結を行い、円盤状の焼結試料を得た。

［実施例３６〜実施例４１］
さらにＬｉ_７．３５Ｌａ_３．００（Ｚｒ_１．６５Ｙｂ_０．３５）Ｏ_１２に対してＡｌ_２Ｏ_３含有量（ｙｗｔ％）を０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．７ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、２．１ｗｔ％となるようにを添加した。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｙｂ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３を用いた。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離した後、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、混合のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離し乾燥後、本焼結前粉末を得た。次にそれらの本焼結前粉末に対して有機系バインダーを添加し顆粒を作製した。その顆粒をφ１０ｍｍの金型を用い、７ｋＮにて円盤状に成型した。成形体は白金板上で１１００℃から１１５０℃の焼結温度で２時間大気中本焼結を行い、円盤状の焼結試料を得た。

［比較例１］
Ｌｉ_７．００Ｌａ_３．００Ｚｒ_２．００Ｏ_１２組成を用いた。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２を用いた。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離した後、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、混合のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離し乾燥後、本焼結前粉末を得た。次にそれらの本焼結前粉末に対して有機系バインダーを添加し顆粒を作製した。その顆粒をφ１０ｍｍの金型を用い、７ｋＮにて円盤状に成型した。成形体は白金板上で１１５０℃の焼結温度で２時間大気中本焼結を行い、円盤状の焼結試料を得た。

［比較例２］
また、Ｌｉ_７．００Ｌａ_３．００Ｚｒ_２．００Ｏ_１２、にＡｌ_２Ｏ_３の１．０ｗｔ％添加した組成を取り上げた。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３を用いた。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離した後、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、混合のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離し乾燥後、本焼結前粉末を得た。次にそれらの本焼結前粉末に対して有機系バインダーを添加し顆粒を作製した。その顆粒をφ１０ｍｍの金型を用い、７ｋＮにて円盤状に成型した。成形体は白金板上で１１００℃の焼結温度で２時間大気中本焼結を行い、円盤状の焼結試料を得た。

［比較例３］
さらに、Ｌｉ_７．５３Ｌａ_３．００（Ｚｒ_１．６７Ｇｄ_０．５３）Ｏ_１２にＡｌ_２Ｏ_３を１．０ｗｔ％添加した組成を用いた。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３、及びＡｌ_２Ｏ_３を用いた。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離した後、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、混合のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離し乾燥後、本焼結前粉末を得た。次にそれらの本焼結前粉末に対して有機系バインダーを添加し顆粒を作製した。その顆粒をφ１０ｍｍの金型を用い、７ｋＮにて円盤状に成型した。成形体は白金板上で１０５０℃の焼結温度で２時間大気中本焼結を行い、円盤状の焼結試料を得た。

［比較例４］
さらに、Ｌｉ_７．５２Ｌａ_３．００（Ｚｒ_１．６８Ｈｏ_０．５２）Ｏ_１２にＡｌ_２Ｏ_３を１．０ｗｔ％添加した組成を用いた。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２、Ｈｏ_２Ｏ_３、及びＡｌ_２Ｏ_３を用いた。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離した後、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、混合のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離し乾燥後、本焼結前粉末を得た。次にそれらの本焼結前粉末に対して有機系バインダーを添加し顆粒を作製した。その顆粒をφ１０ｍｍの金型を用い、７ｋＮにて円盤状に成型した。成形体は白金板上で１０５０℃の焼結温度で２時間大気中本焼結を行い、円盤状の焼結試料を得た。

［比較例５］
さらに、Ｌｉ_７．５２Ｌａ_３．００（Ｚｒ_１．６８Ｙｂ_０．５２）Ｏ_１２にＡｌ_２Ｏ_３を１．０ｗｔ％添加した組成を用いた。出発原料にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２、Ｙｂ_２Ｏ_３、及びＡｌ_２Ｏ_３を用いた。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離した後、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、混合のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離し乾燥後、本焼結前粉末を得た。次にそれらの本焼結前粉末に対して有機系バインダーを添加し顆粒を作製した。その顆粒をφ１０ｍｍの金型を用い、７ｋＮにて円盤状に成型した。成形体は白金板上で１０５０℃の焼結温度で２時間大気中本焼結を行い、円盤状の焼結試料を得た。

［相対密度の算出］
前記円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックスの焼結密度は、該円盤状焼結体の体積をマイクロメータにより計測した後、該円盤状焼結体の乾燥重量を該体積で除することにより焼結密度を算出した。そして、その焼結密度を理論密度で除し百分率を算出したものが相対密度（単位：％）である。各実施例、比較例の相対密度は、後述する表１〜８中に示した。

［導電率の測定とイオン伝導度の見積もり］
恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製１２６０）を用い、測定温度を２５℃、測定周波数を０．０５Ｈｚ〜３０ＭＨｚ、振幅電圧：５０ｍＶとしてインピーダンスと位相角を測定した。これらの測定値をもとにナイキストプロットを描きその円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から導電率を算出した。ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際のブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。Ａｕ電極は、φ３ｍｍ円状でスパッタ法によって形成した。
上記測定から図１に示すようなナイキストプロットを得た。このナイキストプロットから得られた抵抗値は、その円弧の種類により結晶内部の抵抗と粒界抵抗を含めた抵抗とに分けることで出来る。本特許では結晶内部の抵抗をもとに算出したイオン伝導度を表１〜表６に示した。

（表１）

実施例１〜実施例５で得られた試料は、Ｚｒサイトへよりイオン半径の大きな希土類元素を置換することでＬｉイオン移動空間が広がり、Ｌｉイオン濃度も高くなったため１．００×１０^―３Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示すことを確認できた。それに対して、希土類元素を置換していない比較例１で得られた試料は、７．９０×１０^―４Ｓ／ｃｍという低いイオン伝導度を示すことが確認できる。

（表２）（Ａｌ含有）

実施例６〜実施例１０では、希土類元素を置換し、さらにＡｌを含有する事で立方晶を形成し易くなり、さらに高いイオン伝導度が得られることが確認できた。すなわち、１．１８×１０^―３Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示した。それに対して、Ａｌは含有しているが、希土類元素が置換されていない比較例２では、８．２３×１０^―４Ｓ／ｃｍという低いイオン伝導度を示すことが確認できる。

（表３）

特に希土類元素中のＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕに限定し、さらに、その置換量を増やした実施例１１〜実施例１８では、Ｌｉイオン移動空間がさらに最適化されたため、２．８１×１０^―３Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示すことが確認できた。

（表４）（Ａｌ含有）

実施例１９〜２６では、さらにＡｌを含有する事で立方晶を形成し易くなり、高いイオン伝導度が得られることが確認できる。すなわち２．９３×１０^―３Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示した。

（表５）（Ｇｄ，Ａｌ含有）

（表６）（Ｈｏ，Ａｌ含有）

（表７）（Ｙｂ，Ａｌ含有）

Ｚｒサイト置換元素の中でＧｄ、Ｈｏ、Ｙｂを代表例として、その置換量を変化させ粒内のイオン伝導度への効果を確認した。実施例８、９、１０及び実施例２７〜実施例３５で示したように置換量ｘが０．０５から０．５０までは、９．５０×１０^―４Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示すことを確認した。特に実施例８、９、１０、２８、２９、３１、３２、３４、３５（置換量ｘが０．１０〜０．５０）で得られた試料は、１．４５×１０^―３Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示した。それに対して、比較例２（ｘ＝０）では、８．２３×１０^―４Ｓ／ｃｍという低いイオン伝導度を示した。さらに置換量ｘを０．５２、０．５３とした比較例３、４、５でもイオン伝導度が低下し、３．４８×１０^―４Ｓ／ｃｍ、３．６３×１０^―４Ｓ／ｃｍ、３．６４×１０^―４Ｓ／ｃｍという低いイオン伝導度を示すことが確認できた。

（表８）（Ｙｂ，Ａｌ含有）

焼結性を向上させ、立方晶形成を安定化させるためのＡｌを含有させた効果を確認した。実施例３７〜実施例４０で示したＡｌの含有量が０．３ｗｔ％から２．０ｗｔ％までは、９．９０×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示した。特に実施例３２〜３４（置換量で０．３ｗｔ％〜１．５ｗｔ％）で得られた試料は、３．３３×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示した。それに対して、Ａｌの含有量が０．２ｗｔ％と少ない実施例３６や、２．１ｗｔ％と多量に含有させた実施例４１では、それぞれ９．９７×１０^−４Ｓ／ｃｍ、９．６５×１０^−４Ｓ／ｃｍと０．３ｗｔ％〜２．０ｗｔ％Ａｌを含有した実施例よりも低いイオン伝導度を示すことが確認できた。

［生成相の確認］
各試料について、ＸＲＤ測定結果から相同定を行い、ほぼ単相であることを確認しており、置換のために用いた希土類元素はＺｒサイトに置換されていると判断した。ＸＲＤ測定器はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯを用い、試料粉末をＣｕＫα、２θ：１０〜９０°、０．０１°ｓｔｅｐ／１ｓｅｃ．の条件で測定した。

［組成分析］
各試料について、ＩＣＰ発光分析法（測定装置：島津製作所製、商品名：ＩＣＰ−７５００）により、化学組成を分析したところ、評価試料組成と仕込み組成では変化の無いことを確認した。

［実施例４２］
以下に、全固体リチウム二次電池の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りのない限り、質量部である。

（正極活物質及び負極活物質の作製）
正極活物質及び負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を用いた。その作製方法としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＶ_２Ｏ_５とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを出発材料とし、ボールミルで１６時間湿式混合を行い、脱水乾燥した後に得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品をボールミルで湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して粉末を得た。この作製した粉体の構造がＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。

（正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの作製）
正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストは、ともにＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、混合・分散して活物質ペーストを作製した。

（固体電解質の作製）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ_７．３５Ｌａ_３．００（Ｚｒ_１．６５Ｙｂ_０．３５）Ｏ_１２に対しＡｌ_２Ｏ_３の１．０ｗｔ％添加した組成を用いた。その作製方法とは、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２、Ｙｂ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３を出発材料として、ボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離した後、アルミナ製坩堝中にて、９００℃、５時間大気雰囲気で仮焼を行った。その後仮焼粉末を、混合のためエタノール中にてボールミル（１２０ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１６時間処理を行った。粉砕粉末をボールとエタノールから分離し乾燥後、本固体電解質の粉末を得た。作製した粉体の構造がＬｉ_７．３５Ｌａ_３．００（Ｚｒ_１．６５Ｙｂ_０．３５）Ｏ_１２であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。

次いで、この粉末に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質ペーストを調製した。

（固体電解質シートの作製）
この固体電解質ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ１５μｍの固体電解質シートを得た。

（集電体ペーストの作製）
集電体として用いたＮｉとＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とを体積比率で８０／２０となるように混合した後、バインダーとしてエチルセルロースと、溶媒としてジヒドロターピネオールを加えて混合・分散して集電体ペーストを作製した。Ｎｉの平均粒径は０．９μｍであった。

（端子電極ペーストの作製）
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを混合・分散し、熱硬化型の端子電極ペーストを作製した。

これらのペーストを用いて、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（正極活物質層ユニットの作製）
上記の固体電解質シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極活物質層ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極集電体層ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極活物質ペーストを再度印刷し、８０℃で１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質シート上に、正極活物質層ペースト、正極集電体層ペースト、正極活物質ペーストがこの順に印刷・乾燥された正極活物質層ユニットのシートを得た。

（負極活物質層ユニットの作製）
上記の固体電解質シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極活物質ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。次に、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極集電体層ペーストを印刷し、８０℃で１０分間乾燥した。更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで負極活物質ペーストを再度印刷し、８０℃で１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質シート上に、負極活物質ペースト、負極集電体層ペースト、負極活物質ペーストがこの順に印刷・乾燥された負極活物質層ユニットのシートを得た。

（積層体の作製）
正極活物質層ユニット一枚と負極活物質層ユニット一枚を、固体電解質シートを介するようにして積み重ねた。このとき、一枚目の正極活物質層ユニットの正極集電体層ペーストが一の端面にのみ延出し、二枚目の負極活物質層ユニットの負極集電体層ペーストが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの両面に厚さ５００μｍとなるように固体電解質シートを積み重ね、その後、これを熱圧着により成形した後、切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを同時焼成して積層体を得た。同時焼成は、窒素中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度１０７５℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。

（端子電極形成工程）
積層ブロックの端面に端子電極ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の端子電極を形成してリチウムイオン二次電池を得た。

（電池の評価）
得られたリチウムイオン二次電池の端子電極にリード線を取り付け、充放電試験を行った。測定条件は、充電及び放電時の電流はいずれも２．０μＡ、充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ４．０Ｖ及び０Ｖとした。本電池は、良好に充放電し、また、電池特性としても、比較例１の固体電解質を使用した場合には放電容量０．４μＡだったものが、２．４μＡと非常に良好な電池特性を有することがわかった。

本発明は、全固体型リチウムイオン二次電池、特に伝導体層厚みが薄いデバイスに利用可能である。

１正極
２負極
３固体電解質
４正極集電体
５正極活物質
６負極集電体
７負極活物質
８リチウムイオン二次電池

Claims

ＬｉとＬａとＺｒとＯとを含有し、希土類元素からなる群より選ばれた１種以上の元素をさらに含有し、
下記組成式（１）で表されることを特徴とするガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、
前記組成式（１）中のＡが、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれた１種以上の元素であることを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料。
Ｌｉ_７＋ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｘＡ_ｘＯ_１２・・・（１）
（式（１）中、Ａは、希土類元素からなる群より選ばれた１種以上の元素。ｘは、０＜ｘ≦０．５を満たす数。）
前記組成式（１）中のＡが、Ｇｄ，Ｈｏ，Ｙｂからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、ｘが０＜ｘ≦０．３０を満たすことを特徴とする請求項１に記載のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料。
Ａｌを前記リチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料の全重量に対して０．３ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下、さらに含有していることを特徴とする請求項１から請求項２のいずれか一項に記載のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料。
請求項１から請求項３のうち、いずれか一項に記載の前記リチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料を用いた全固体型リチウムイオン二次電池。