JP6933149B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

国際公開第２０１２／００５３０１号（特許文献１）には、正極集電体と正極合材層との間に、アンダーコート層（保護層）が配置された電極体が開示されている。該保護層は、有機バインダ、および導電材を含んでいる。有機バインダ、および導電材は、所定の温度以上で加熱された場合に、蒸発または分解すると考えられる。

国際公開第２０１２／００５３０１号

上述の通り、正極合材層および正極集電体の間に保護層を形成することが検討されている。係る保護層を形成することにより、釘刺し時等の異常時において、電池温度の上昇が抑制されると期待される。

特許文献１において開示される保護層は、有機バインダと導電材とを含む。有機バインダと導電材との熱膨張率は大きく異なると考えられる。したがって釘刺しが発生した際、熱膨張率の違いに起因して、係る保護層に空隙（割れ）が生じる可能性がある。空隙が拡大すると保護層が正極集電体から剥離し、釘と正極集電体とが接触する可能性がある。結果として電池温度の上昇を十分に抑制できない可能性がある。

本開示の目的は、釘刺し時における電池温度上昇が抑制された、非水電解質二次電池を提供することにある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を少なくとも含む。正極は、正極集電体、保護層、および正極合材層を含む。保護層は、正極集電体と正極合材層との間に配置されている。保護層は、第１保護層および第２保護層を少なくとも含む。第１保護層は、正極集電体の表面に配置されている。第１保護層は、第１導電材と第１樹脂とを含む。第１樹脂は、非熱可塑性ポリイミド樹脂である。第２保護層は、第１保護層の表面に配置されている。第２保護層は、第２導電材と樹脂Ａとを少なくとも含む。樹脂Ａは、熱可塑性樹脂である。樹脂Ａの融点は、第１樹脂の熱分解温度よりも低い。樹脂Ａの膨張係数は、第１樹脂の膨張係数よりも大きい。

図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための第１断面概念図である。
図１には、正極の一部の厚さ方向断面が示されている。図１には、保護層１０が示されている。正極は、正極集電体１０１、保護層１０、および正極合材層１０２を含む。保護層１０は、正極集電体１０１と正極合材層１０２との間に配置されている。保護層１０は、第１保護層１１および第２保護層１２を少なくとも含む。第１保護層１１は、正極集電体１０１の表面に配置されている。第１保護層１１は、第１導電材と第１樹脂とを含む。第１樹脂は、非熱可塑性ポリイミド樹脂である。第２保護層１２は、第１保護層１１の表面に配置されている。第２保護層１２は、第２導電材と樹脂Ａとを少なくとも含む。樹脂Ａは、熱可塑性樹脂である。

一般的に釘刺しが発生した際には、低抵抗体である釘を介して正極と負極とが低抵抗で短絡し、大きなジュール熱が発生する。係るジュール熱により釘周辺のセパレータが溶けて正・負極合材層が接触して、より大きな短絡電流が継続して流れて発熱し、熱暴走に至る。また、釘を介した短絡だけでなく、正極（負極）集電体が負極（正極）合材層と直接接触すると、短絡が発生し、結果的に更なる熱暴走に至る。

本開示に係る非水電解質二次電池（以下、単に「電池」とも記される）に釘が刺さった場合、以下の現象（１）〜（４）が発生し得ると考えられる。これらの現象が相互作用することにより、釘刺し時における電池温度上昇が抑制されるものと期待される。
（１）釘が電池に刺さることにより一部で短絡が発生し、電池内において、ジュール熱により温度が局所的に上昇する。
（２）第２保護層１２に含まれる樹脂Ａの膨張係数は、第１保護層１１に含まれる第１樹脂の膨張係数よりも大きい。そのため、電池の温度上昇に伴い、樹脂Ａを含む第２保護層１２が、第１保護層１１を覆うように膨張すると考えられる。これにより、釘刺しに起因して、第１保護層１１と第２保護層１２とが剥離することが防止されると考えられる。
（３）第２保護層１２に含まれる樹脂Ａの融点は、第１保護層１１に含まれる第１樹脂の熱分解温度よりも低い。樹脂Ａは、電池の温度上昇に伴い溶融し、液状になると考えられる。そのため、第１保護層１１に空隙が生じた際には、第２保護層１２に含まれる液状の樹脂Ａが該空隙に入り込み、溶着すると考えられる。これにより、空隙に起因して第１保護層１１が正極集電体１０１から剥離し、正極集電体１０１が露出することが防止されると考えられる。
（４）溶融し液状となった樹脂Ａは、釘の外表面に付着すると考えられる。これにより、釘刺し時における短絡抵抗の低下が抑制され、釘刺し時における電池温度上昇が抑制されると考えられる。

〔２〕樹脂Ａは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリカーボネート、シリコンゴム、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、フッ素ゴム、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から群より選択される少なくとも１種であってもよい。これらの樹脂は融点が低く、かつ膨張係数が大きいため、釘刺し時における電池温度上昇の抑制が顕著に達成されるものと期待される。

〔３〕第２保護層は、第２樹脂をさらに含んでもよい。第２樹脂は、非熱可塑性ポリイミド樹脂である。第２保護層が第２樹脂（非熱可塑性ポリイミド樹脂）をさらに含むことにより、第２保護層が熱的に安定すると考えられる。これにより、熱的に安定した電池が得られるものと期待される。

〔４〕保護層は、第３保護層を更に含んでもよい。第３保護層は、第２保護層の表面に配置されている。第３保護層は、第１保護層と同一の組成および厚さを有している。すなわち、第１保護層が第３保護層として、第２保護層の表面に配置されている。第３保護層（すなわち、第１保護層）が第２保護層の表面に配置されることにより、熱的に更に安定した電池が得られるものと期待される。

〔５〕上記〔１〕または〔２〕の構成を備える電池において、第１導電材は第１保護層に対して０．５質量％以上５０質量％以下含まれ、第２導電材は第２保護層に対して５質量％以上５０質量％以下含まれ、樹脂Ａは第２保護層に対して５０質量％以上９５質量％以下含まれてもよい。第１保護層および第２保護層は、それぞれ０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有してもよい。係る構成を含むことにより、釘刺し時における電池温度上昇の抑制と、高負荷充放電時における電池抵抗増加の抑制とが両立された電池が得られると期待される。

〔６〕上記〔３〕または〔４〕の構成を備えるに電池において、第１導電材は第１保護層に対して０．５質量％以上５０質量％以下含まれ、第２導電材は第２保護層に対して０．５質量％以上５０質量％以下含まれ、樹脂Ａは第２保護層に対して０．１質量％以上３０質量％以下含まれてもよい。第１保護層および第２保護層は、それぞれ０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有してもよい。係る構成を含むことにより、釘刺し時における電池温度上昇の抑制と、高負荷充放電時における電池抵抗増加の抑制とが両立された電池が得られると期待される。

〔７〕第１樹脂の熱分解温度αと、正極集電体の融点βとの差（β−α）は１２０℃以下であってもよい。第１樹脂の熱分解温度αと正極集電体の融点βとの差（β−α）を１２０℃以下とすることにより、第１樹脂が熱分解を開始してから、正極集電体が溶断するまでの時間が短くなると考えられる。これにより、正極集電体が露出する時間が短縮され、正極集電体と釘とが接触する頻度を削減することが可能であると考えられる。結果として釘刺し時における短絡抵抗の低下が抑制され、釘刺し時における電池温度の上昇が顕著に抑制されるものと期待される。

図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための第１断面概念図である。 図２は、本実施形態の正極の構成の一部を示す第２断面概念図である。 図３は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図４は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。 図５は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。 図６は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

以下、一例としてリチウムイオン二次電池が説明される。ただし本実施形態の非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。本実施形態の非水電解質二次電池は、たとえばナトリウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池等であってもよい。

以下、保護層１０が正極集電体１０１と正極合材層１０２との間に配置されている非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）が説明される。なお、保護層１０は正極集電体１０１と正極合材層１０２との間に加え、負極集電体２０１と負極合材層２０２との間にも配置され得る。

＜非水電解質二次電池＞
図３は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００の外形は、角形である。すなわち電池１０００は、角形電池である。ただし本実施形態の電池は角形電池に限定されるべきではない。本実施形態の電池は、たとえば円筒形電池であってもよい。図３では図示されていないが、電池１０００は、正極、負極、セパレータ、および非水電解質を少なくとも含む。

《ケース》
電池１０００は、ケース１００１を含む。ケース１００１は密閉されている。ケース１００１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金等により構成され得る。ただしケース１００１が密閉され得る限り、ケースは、たとえばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち本実施形態の電池は、ラミネート型電池であってもよい。

ケース１００１は、容器１００２および蓋１００３を含む。蓋１００３は、たとえばレーザ溶接により容器１００２と接合されている。蓋１００３には、正極端子９０１および負極端子９０２が設けられている。蓋１００３には、注液口、ガス排出弁、電流遮断機構（いずれも図示せず）等がさらに設けられていてもよい。

《電極群》
図４は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５００は、巻回型である。すなわち電極群５００は、正極１００、セパレータ３００、負極２００およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。ただし本実施形態の電極群は巻回型に限定されるべきではない。本実施形態の電極群は、積層（スタック）型であってもよい。積層型の電極群は、たとえば、正極１００および負極２００の間にセパレータ３００が挟まれつつ、正極１００および負極２００が交互に積層されることにより形成され得る。

《正極》
図５は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。
電池１０００は、正極１００を少なくとも含む。正極１００は、帯状のシートであり得る。正極１００は、正極合材層１０２および正極集電体１０１を含む。図５では図示されていないが、正極集電体１０１と正極合材層１０２との間には、保護層１０（図１）が配置されている。すなわち正極１００は、正極集電体１０１、保護層１０（図１）、および正極合材層１０２を含む。

（正極集電体）
正極集電体１０１は、導電性を有する電極基材である。正極集電体１０１は、たとえば９μｍ以上１７μｍ以下の厚さを有してもよい。正極集電体１０１は、たとえば、純Ａｌ箔、Ａｌ合金箔等であってもよい。

（正極合材層）
正極合材層１０２は、保護層１０（図１）の表面に形成されている。正極合材層１０２は、たとえば１００μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層１０２は、正極活物質を少なくとも含む。正極合材層１０２は、たとえば８０質量％以上９８質量％以下の正極活物質、１質量％以上１０質量％以下の導電材、および１質量％以上１０質量％以下のバインダを含んでもよい。

正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。導電材およびバインダは特に限定されるべきではない。導電材はたとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。

正極活物質は、たとえば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。なお、本明細書において「Ｄ５０」とは、レーザ回折散乱法によって得られる体積基準の粒子径分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。

《保護層》
図１に示されるように、保護層１０は、正極集電体１０１と正極合材層１０２との間に配置されている。保護層１０は、第１保護層１１および第２保護層１２を少なくとも含む。

《第１保護層》
第１保護層１１は、正極集電体１０１の表面に配置される。第１保護層１１は、正極集電体１０１の表裏両面に配置されていてもよい。第１保護層１１は、第１導電材と第１樹脂とを含む。第１保護層１１は、たとえば０．１μｍ以上１５μｍ以下の厚みを有してもよく、０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚みを有することが望ましい。第１保護層１１の厚みが０．１μｍ未満であると、第１保護層１１の形成が困難となる傾向がある。第１保護層１１の厚みが１５μｍを超えると、高負荷充放電時における電池抵抗が増加する可能性がある。

（第１導電材）
第１導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、人造黒鉛等であってもよい。これらの導電材は単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。

第１導電材は、第１保護層１１に対して０．２質量％以上６０質量％以下含まれてもよく、第１保護層１１に対して０．５質量％以上５０質量％以下含まれることが望ましい。第１導電材が第１保護層１１に対して０．５質量％以上５０質量％以下含まれることにより、釘刺し時における電池温度上昇の抑制と、高負荷充放電時における電池抵抗増加の抑制とが両立された電池が得られると期待される。

（第１樹脂）
第１樹脂は、非熱可塑性ポリイミド樹脂である。本明細書において「非熱可塑性樹脂」とは、２００℃未満で溶融流動しない性質を持つ樹脂を示す。本明細書において非熱可塑性ポリイミド樹脂」とは、主鎖を構成する繰り返し単位中にイミド基を有する重合体であって、熱分解温度が少なくとも５００℃以上のものをいう。「非熱可塑性ポリイミド樹脂」としては、係る熱分解温度に係る特性を満たすものであれば特に制限されない。第１樹脂の熱分解温度αと、正極集電体１０１の融点βとの差（β−α）は、１２０℃以下であることが望ましい。たとえば正極集電体１０１がアルミ箔である場合、正極集電体１０１の融点βは約６６０℃であると考えられる。係る場合、第１樹脂の熱分解温度αは、５４０℃以上であることが望ましい。

なお、本明細書において「第１樹脂の熱分解温度」とは、第１樹脂の熱分解に伴う重量減少が開始される温度を示す。該熱分解温度は、熱重量・示差熱量同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって測定され得る。具体的な測定条件は、たとえば昇温速度５℃／分で昇温させる条件が挙げられる。熱分解に伴う吸熱ピークにより、「第１樹脂の熱分解温度」を測定することができる。

上記特性を有するポリイミド樹脂の合成方法としては、たとえば前駆体（ポリアミック酸）を熱処理してもよい。すなわち、ポリイミド樹脂は、ポリアミック酸由来のポリイミド樹脂であってもよい。ポリアミック酸としては、たとえばテトラカルボン酸無水物およびジアミンを含有する組成物から合成されるポリアミック酸を用いてもよい。ポリイミド樹脂の合成方法の典型例としては、下記反応式に示すように、ピロリメット酸二水和物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを重合させたポリアミック酸に対して、熱処理を行うことでイミド化する方法を挙げることができる。

第１樹脂の熱膨張係数は、樹脂Ａの熱膨張係数よりも小さい。第１樹脂の熱膨張係数は、たとえば１０ｐｐｍ／℃以上６０ｐｐｍ／℃以下であってもよい。第１樹脂の熱膨張係数は、たとえばＪＩＳ Ｋ ７１９７「プラスチックの熱機械分析による線膨脹率試験方法」に準拠して測定されてもよい。

《第２保護層》
第２保護層１２は、第１保護層１１の表面に配置される。第２保護層１２は、第２導電材と樹脂Ａとを少なくとも含む。第２保護層１２は、たとえば０．１μｍ以上１５μｍ以下の厚みを有してもよく、０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚みを有することが望ましい。第２保護層１２の厚みが０．１μｍ未満であると、第２保護層１２の形成が困難となる傾向がある。第２保護層１２の厚みが１５μｍを超えると、高負荷充放電時における電池抵抗が増加する可能性がある。

（第２導電材）
第２導電材として、第１導電材と同様の導電材を用いてもよい。すなわち、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、人造黒鉛等であってもよい。これらの導電材は単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。

第２導電材は、（１）第２保護層１２が、第２導電材と樹脂Ａとからなる場合、（２）第２保護層１２が、第２導電材および樹脂Ａに加えて、後述する第２樹脂を含む場合、および、（３）保護層１０が、後述する第３保護層を含む場合のそれぞれに応じて、第２保護層１２に対して以下に示すように含まれてもよい。

上記（１）の場合、第２導電材は、第２保護層１２に対して２質量％以上５５質量％以下含まれてもよく、５質量％以上５０質量％以下含まれる事が望ましい。

上記（２）の場合、第２導電材は、第２保護層１２に対して０．４質量％以上６０質量％以下含まれてもよく、０．５質量％以上５０質量％以下含まれる事が望ましい。

上記（３）の場合、第２導電材は、第２保護層１２に対して０．４質量％以上６０質量％以下含まれてもよく、０．５質量％以上５０質量％以下含まれる事が望ましい。

（樹脂Ａ）
樹脂Ａは、熱可塑性樹脂である。樹脂Ａは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリカーボネート、シリコンゴム、ポリエチレンテレフタラート、フッ素ゴム、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが望ましい。すなわち、これらの樹脂は単独で使用されてもよいし、２種以上の樹脂が組み合わされて使用されてもよい。

樹脂Ａの融点は、第１樹脂の熱分解温度よりも低い。樹脂Ａの融点は、たとえば１６５以上３２７℃以下であってもよい。樹脂Ａとしては、融点が第１樹脂の熱分解温度よりも低ければ、上記以外の樹脂を用いてもよい。なお、本明細書において「樹脂Ａの融点」とは、熱重量・示差熱量同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって測定され得る。具体的な測定条件は、たとえば昇温速度５℃／分で昇温させる条件が挙げられる。融解に伴う吸熱ピークにより、「樹脂Ａの融点」が定義され得る。

樹脂Ａの熱膨張係数は、第１樹脂の熱膨張係数よりも大きい。樹脂Ａの熱膨張係数は、たとえば７０／℃以上３００／℃以下であってもよい。樹脂Ａの熱膨張係数は、たとえばＪＩＳ Ｋ ７１９７「プラスチックの熱機械分析による線膨脹率試験方法」に準拠して測定されてもよい。

樹脂Ａは、（１）第２保護層１２が、第２導電材と樹脂Ａとからなる場合、（２）第２保護層１２が、第２導電材および樹脂Ａに加えて、後述する第２樹脂を含む場合、（３）保護層１０が、後述する第３保護層を含む場合、に応じて、第２保護層１２に対してたとえば以下に示すように含まれてもよい。

上記（１）の場合、樹脂Ａは、第２保護層１２に対して４５質量％以上９８質量％以下含まれてもよく、５０質量％以上９５質量％以下含まれる事が望ましい。

上記（２）の場合、樹脂Ａは、第２保護層１２に対して０．０５質量％以上４０質量％以下含まれてもよく０．１質量％以上３０質量％以下含まれる事が望ましい。

上記（３）の場合、樹脂Ａは、第２保護層１２に対して０．０５質量％以上８０質量％以下含まれてもよく、０．１質量％以上３０質量％以下含まれる事が望ましい。

（第２樹脂）
第２保護層１２は、第２樹脂をさらに含んでもよい。第２樹脂は、非熱可塑性ポリイミド樹脂である。非熱可塑性ポリイミド樹脂としては、主鎖を構成する繰り返し単位中にイミド基を有する重合体であって、熱分解温度が少なくとも５００℃以上であれば、特に制限されない。第２樹脂として、第１樹脂と同一の樹脂を用いてもよい。

《第３保護層》
図２は、本開示の正極１００の構成の一部を示す第２断面概念図である。
図２に示すように、保護層１０は、第３保護層１３を更に含んでもよい。第３保護層１３は、第２保護層１２の表面に配置される。第３保護層１３の表面には、正極合材層１０２が配置されている。第３保護層１３は、第１導電材と第１樹脂とを含む。第３保護層１３としては、第１導電材と第１樹脂とを含んでいれば、特に制限されない。第３保護層１３は、第１保護層と同一の組成および厚さを有する。すなわち、第１保護層１１が、第３保護層１３として第２保護層１２の表面に更に配置されてもよい。なお、本明細書において「第３保護層１３が、第１保護層１０と同一の組成を有する」とは、第３保護層１３に含まれる成分が、第１保護層１０に含まれる成分と同一であるか、第１保護層１０に含まれる成分との差が１０質量％以内であることを示す。また、本明細書において「第３保護層１３が、第１保護層１０と同一の厚さを有する」とは、第３保護層１３の厚さが、第１保護層１０の厚さと同一であるか、第１保護層１０の厚さとの差が１０％以内であることを示す。

《負極》
図６は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。電池１０００は、負極２００を少なくとも含む。負極２００は、帯状のシートであり得る。負極２００は、負極集電体２０１および負極合材層２０２を含む。

（負極合材層）
負極合材層２０２は、負極集電体２０１の表面に形成されている。負極合材層２０２は、負極集電体２０１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層２０２は、たとえば８０μｍ以上２５０μｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層２０２は、負極活物質を少なくとも含む。負極合材層２０２は、たとえば９０質量％以上９９質量％以下の負極活物質、および１質量％以上１０質量％以下のバインダを含んでもよい。

負極活物質は、電荷担体（本実施形態ではリチウムイオン）を電気化学的に吸蔵し、放出する。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。負極活物質は、たとえば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。

（負極集電体）
負極集電体２０１は、導電性を有する電極基材である。負極集電体２０１は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよく、７μｍ以上１２μｍ以下の厚さを有することが望ましい。負極集電体２０１は、たとえば、純銅（Ｃｕ）箔、Ｃｕ合金箔等であってもよい。

《セパレータ》
図４は、本実施形態の電極群５００の構成の一例を示す概略図である。
図４に示すように、電池１０００は、セパレータ３００を含み得る。セパレータ３００は、帯状のフィルムである。セパレータ３００は、正極１００および負極２００の間に配置されている。セパレータ３００は、たとえば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよく、１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有することが望ましい。セパレータ３００は多孔質である。セパレータ３００は、正極１００および負極２００を電気的に絶縁している。セパレータ３００は、たとえば、ＰＥ製、ＰＰ製等の多孔質フィルムであってもよい。

セパレータ３００は、たとえば単層構造を有してもよい。セパレータ３００は、たとえばＰＥ製の多孔質フィルムのみから構成されていてもよい。セパレータ３００は、たとえば多層構造を有してもよい。セパレータ３００は、たとえば、ＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルムおよびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３００は、その表面に耐熱層を含んでもよい。耐熱層は、耐熱材料を含む層である。耐熱材料は、たとえばアルミナ、ポリイミド等であってもよい。

《電解液》
電池１０００は、電解液を含み得る。電解液は、リチウム（Ｌｉ）塩および溶媒を少なくとも含む。電解液は、たとえば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は支持電解質である。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ_２）_２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよい。２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は非プロトン性である。すなわち本実施形態の電解液は非水電解質である。溶媒は、たとえば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は、たとえば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。

環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液は、Ｌｉ塩および溶媒に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば１質量％以上５質量％以下の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（過充電添加剤）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤は、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。

＜用途等＞
本実施形態の電池１０００は、釘刺し時における電池温度上昇が抑制されていると期待される。係る特性が活かされる用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の駆動用電源等が挙げられる。ただし本実施形態の電池１０００の用途は車載用途に限定されるべきではない。本実施形態の電池１０００は、あらゆる用途に適用可能である。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
１．保護層の形成
以下の材料が準備された。
第１導電材：ＡＢ
第１樹脂の材料：ピロリメット酸二水和物および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来のポリアミック酸
第２導電材：ＡＢ
樹脂Ａ：ＰＶＤＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）

（第１保護層の形成）
上記ポリアミック酸、第１導電材であるＡＢ、およびＮＭＰがプラネタリミキサ―で混合されることにより、スラリーが調製された。該スラリーは、第１保護層１１が形成された際において、固形分が質量比で「ポリイミド樹脂（第１樹脂）：ＡＢ（第１導電材）＝９９．５：０．５」となるように調製されている。該スラリーが正極集電体１０１の表面（表裏両面）にグラビアコーターにより塗布され、乾燥された。その後、窒素中で２５０℃において６時間熱処理され、上記ポリアミック酸からポリイミドが合成された。これにより、正極集電体１０１上に第１保護層１１が形成された。第１保護層１１（乾燥後、片面）は、２μｍの厚みを有する。

（第２保護層の形成）
樹脂ＡであるＰＶＤＦ、第２導電材であるＡＢ、およびＮＭＰがプラネタリミキサ―で混合されることにより、スラリーが調製された。混合比は、質量比で「ＰＶＤＦ：ＡＢ＝８０：２０」である。該スラリーが、正極集電体１０１に配置された第１保護層１１の表面にグラビアコーターにより塗布され、乾燥された。その後、窒素中で３５℃において６時間冷却され、第１保護層１１上に第２保護層１２が形成された。第２保護層１２（乾燥後、片面）は２μｍの厚みを有する。以上により、正極集電体１０１上に第１保護層１１および第２保護層１２からなる保護層１０が形成された。

２．正極合材層の形成
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０３Ｏ_２（ＮＣＡ）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
正極集電体：上記保護層１０が形成されたＡｌ箔

プラネタリミキサにより、ＮＣＡ、ＡＢ、ＰＶｄＦ、およびＮＭＰが混合された。これにより正極合材層用スラリーが調製された。正極合材層用スラリーの固形分組成は、質量比で「ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８８：１０：２」とされた。コンマコータ（登録商標）により、正極合材層用スラリーが保護層１０の表面に塗布され、乾燥された。これにより正極合材層１０２が形成された。

ロール圧延機により、正極集電体１０１、保護層１０、および正極合材層１０２が圧縮された。以上より正極１００が準備された。正極合材層１０２（両面）は、１５０μｍの厚みを有する。

３．負極の準備
以下の材料が準備された。
負極活物質：アモルファスコートグラファイト（粒径（Ｄ５０）：２５μｍ）
バインダ：ＳＢＲおよびＣＭＣ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ１０μｍ）

プラネタリミキサにより、アモルファスコートグラファイト、ＳＢＲ、ＣＭＣおよび水が混合された。これにより負極合材層用スラリーが調製された。負極合材層用スラリーの固形分組成は、質量比で「アモルファスコートグラファイト：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１」とされた。該スラリーが負極集電体２０１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層２０２が形成された。

ロール圧延機により、負極合材層２０２および負極集電体２０１が圧縮された。以上より負極２００が準備された。負極合材層２０２（両面）は１６０μｍの厚みを有する。

４．セパレータの準備
以下の材料が準備された。
耐熱材料：ベーマイト
バインダ：アクリル樹脂
溶媒：水
セパレータ：ＰＥ製の多孔質フィルム（厚さ＝１６μｍ）

ベーマイト、アクリル樹脂および水が混合されることにより、スラリーが調製された。該スラリーがセパレータ３００の表面に塗布され、乾燥されることにより、耐熱層が形成された。耐熱層におけるアクリル樹脂の含有量は４質量％とされた。耐熱層は５μｍの厚さを有する。以上により、セパレータ３００が準備された。

５．組み立て
正極１００、セパレータ３００、負極板２００およびセパレータ３００がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回された。これにより電極群５００が形成された。電極群５００が扁平状に成形された。成形後の電極群５０の幅寸法（図３および図４におけるＸ軸方向の寸法）は、１３０ｍｍとされた。成形後の電極群５００の高さ寸法（図３および図４のＺ軸方向の寸法）は、５０ｍｍとされた。電極群５００に端子が接続された。電極群５００が電池ケース１００１に収納された。

以下の組成を有する電解液が準備された。
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４］
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ６（１．１ｍоｌ／ｌ）
添加剤：Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］およびＬｉＰＯ_２Ｆ_２

電解液が電池ケース１００１に注入された。電池ケース１００１が密閉された。以上より、実施例１に係る電池が製造された。なお、容量比（負極容量／正極容量）は１．９であった。

＜実施例２〜実施例１８＞
下記表１に示されるように、第１導電材の種類、第１導電材の含有量、第１樹脂の含有量、第１保護層１１の厚み、第２導電材の種類、第２導電材の含有量、樹脂Ａの含有量、および第２保護層１２の厚みが変更されることを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜比較例１＞
下記表１に示されるように、第１導電材の含有量、第１樹脂の含有量、第１保護層１１の厚みが変更され、第２保護層１２が形成されなかったことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜比較例２＞
下記表１に示されるように、第１導電材の含有量、第１樹脂の含有量、第１保護層１１の厚みが変更され、第１保護層１１に２０質量％のポリオレフィンを含ませ、第２保護層１２が形成されなかったことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜比較例３＞
下記表１に示されるように、第１導電材の含有量、第１樹脂の含有量、第１保護層１１の厚みが変更され、第１保護層１１に２０質量％のポリオレフィンを含ませ、第２導電材の含有量、樹脂Ａの種類、樹脂Ａの含有量、および第２保護層１２の厚みが変更されることを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜比較例４＞
下記表１に示されるように、第１導電材の含有量、第１樹脂の含有量、樹脂Ａの種類、および第２保護層１２の厚みが変更されることを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜実施例１９〜実施例４１＞
下記表２に示されるように、第１導電材の種類、第１導電材の含有量、第１樹脂の含有量、第１保護層１１の厚み、第２導電材の種類、第２導電材の含有量、樹脂Ａの含有量、および第２保護層１２の厚みが変更されたことに加えて、第２保護層１２に第２樹脂を所定量含ませたことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。なお、実施例４１においては、第２保護層１２に第２樹脂を含ませなかった。また、第２樹脂としては、第１樹脂と同一の樹脂を用いた。

＜実施例４２〜実施例６４＞
下記表３に示されるように、第１導電材の種類、第１導電材の含有量、第１樹脂の含有量、第１保護層１１の厚み、第２導電材の種類、第２導電材の含有量、樹脂Ａの種類、樹脂Ａの含有量、第２保護層１２の厚みが変更されたこと、第２保護層１２に第２樹脂を所定量含ませたことに加えて、第２保護層１２の表面に第１保護層１１と同一の組成および同一の厚さを有する第３保護層１３を配置したことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。なお、実施例６４においては、第２保護層１２に第２樹脂を含ませなかった。また、第２樹脂としては、第１樹脂と同一の樹脂を用いた。

＜実施例６５〜実施例７２＞
下記表４に示されるように、第１導電材の含有量、第１樹脂の含有量、第１保護層１１の厚み、樹脂Ａの種類、第２保護層１２の厚み、および「β−α」（第１樹脂の熱分解温度αと、正極集電体１０１の融点βとの差）が変更されることを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。

＜実施例７３〜実施例８８＞
下記表４に示されるように、第１導電材の含有量、第１樹脂の含有量、第１保護層１１の厚み、第２導電材の含有量、樹脂Ａの種類、樹脂Ａの含有量、第２保護層１２の厚み、および「β−α」が変更されたことに加えて、第２保護層１２に第２樹脂を所定量含ませたことを除いては、実施例１と同様に電池１０００が製造された。なお、第２樹脂としては、第１樹脂と同一の樹脂を用いた。

＜評価＞
１．高負荷充放電
以下の「充電→レスト（休止）→放電」の一巡が１サイクルとされ、充放電が１０００サイクル繰り返された。

充電：２．５Ｃ×２４０秒
レスト：１２０秒
放電：３０Ｃ×２０秒

ここで「１Ｃ」は、満充電容量を１時間で放電する電流を示す。たとえば「２．５Ｃ」は、１Ｃの２．５倍の電流を示す。

１サイクル後および１０００サイクル後に電池抵抗がそれぞれ測定された。下記式：
抵抗増加率＝［１０００サイクル後の電池抵抗］÷［１サイクル後の電池抵抗］×１００により抵抗増加率が算出された。結果は下記表１〜表４の「抵抗増加率」の欄に示されている。抵抗増加率が低い程、高負荷充放電に対する耐性が高いことを示している。

２．釘刺し試験
釘（Ｎ釘、記号「Ｎ６５」）が準備された。電池が満充電にされた。電池が６０℃に加温された。３ｍｍの胴部径を有する釘（Ｎ釘、記号「Ｎ６５」）が準備された。電池に釘が刺し込まれた。釘が刺し込まれた位置から１ｃｍ離れた位置において、電池ケース１００１の温度が監視された。釘刺し後の最高到達温度が測定された。結果は、下記表１〜表４の「到達温度」の欄に示されている。最高到達温度が低い程、釘刺し試験時における電池温度上昇が抑制されていることが示されている。

３．熱分解温度、および融点の測定
ＴＧ−ＤＴＡにより、電池１０００の製造に用いたポリイミドの熱分解温度、および樹脂Ａの融点が測定された。測定条件は、昇温速度を５℃／ｍｉｎ、Ａｉｒ流量を２００ｍＬ／ｍｉｎとした。これにより、樹脂Ａの融点が、ポリイミドの熱分解温度よりも低いことが確認された。結果は表１〜表４の「熱分解温度」、および「融点」の欄に示されている。

４．熱膨張係数の測定
電池１０００の製造に用いたポリイミドおよび樹脂Ａを、室温（２５℃）から８００℃まで昇温したときの平均熱膨張係数を、示差膨張方式により窒素ガス流通雰囲気下において測定した。これにより、樹脂Ａの熱膨張係数が、ポリイミドの熱膨張係数よりも大きいことが確認された。結果は表１〜表４の「膨張係数」の欄に示されている。

＜結果＞
上記表１〜表４に示されるように、実施例１〜実施例８８は、釘刺し時における電池温度上昇が抑制されていた。釘刺し時において、以下の現象（１）〜（４）が発生したものと考えられる。これらの現象が相互作用することにより、釘刺し時における電池温度上昇が抑制されたものと考えられる。

（１）釘が電池１０００に刺さることにより一部で短絡が発生し、電池１０００内において、ジュール熱により温度が局所的に上昇した。
（２）第２保護層１２に含まれる樹脂Ａの膨張係数は、第１保護層１１に含まれる第１樹脂の膨張係数よりも高かった。そのため、電池１０００の温度上昇に伴い樹脂Ａを含む第２保護層１２が、第１保護層１１を覆うように膨張したものと考えられる。これにより、釘刺しに起因して、第１保護層１１と第２保護層１２とが剥離することが防止されたものと考えられる。
（３）第２保護層１２に含まれる樹脂Ａの融点は、第１保護層１１に含まれる第１樹脂の熱分解温度よりも低かった。樹脂Ａは、電池１０００の温度上昇に伴い溶融し、液状になったと考えられる。そのため、第１保護層１１に空隙が生じた際には、第２保護層１２に含まれる液状の樹脂Ａが、第１保護層１１において生じた空隙に入り込み、溶着したものと考えられる。これにより、空隙に起因して第１保護層１１が正極集電体１０１から剥離し、正極集電体１０１が露出することが防止されたものと考えられる。
（４）溶融し液状となった樹脂Ａは、釘の外表面に付着したものと考えられる。これにより、釘刺し時における短絡抵抗の低下が抑制され、釘刺し時における電池温度上昇が抑制されたものと考えられる。

１．表１についての考察
比較例１および比較例２は、釘刺し時における到達温度が高かった。第２保護層１２を有していないため、第１保護層１１が正極集電体１０１から剥離した可能性がある。加えて、樹脂Ａを含んでいないため、溶融した樹脂Ａが釘を被覆せず、釘刺し時における短絡抵抗の低下が抑制されなかったものと考えられる。

比較例３および比較例４は、釘刺し時における到達温度が高かった。これらの例は第２保護層１２を有しているが、樹脂Ａとして用いられたポリイミド（比較例３)、およびポリアミドイミド（比較例４）は熱可塑性樹脂には該当せず、膨張係数が小さかった。そのため、樹脂Ａを含む第２保護層１２が、第１保護層１１を覆うように十分膨張しなかったものと考えられる。加えて、樹脂Ａ（ポリイミド、およびポリアミドイミド）が、釘の外表面に十分付着しなかったと考えられる。

実施例１〜実施例１２は、釘刺し時における電池温度上昇の抑制と、高負荷充放電時における電池抵抗増加の抑制とが両立されていた。すなわち、第２保護層が第２導電材と樹脂Ａとからなる場合、以下の（ａ１）〜（ａ４）を満たすことが望ましいことが示された。
（ａ１）第１導電材は、第１保護層１１に対して０．５質量％以上５０質量％以下含まれる。
（ａ２）第２導電材は、第２保護層１２に対して５質量％以上５０質量％以下含まれる。
（ａ３）樹脂Ａは、第２保護層１２に対して５０質量％以上９５質量％以下含まれる。
（ａ４）第１保護層１１および第２保護層１２は、それぞれ０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有する。

２．表２についての考察
実施例１９〜実施例４１は、釘刺し時における電池温度上昇が抑制されていた。すなわち、２保護層１２において樹脂Ａに加えて、非熱可塑性ポリイミド樹脂である第２樹脂をさらに含ませてもよいことが示された。

実施例１９〜実施例３３は、釘刺し時における電池温度上昇の抑制と、高負荷充放電時における電池抵抗増加の抑制とが両立されていた。すなわち、第２保護層が第２導電材、樹脂Ａ、および第２樹脂を含む場合、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）を満たすことが望ましいことが示された。
（ｂ１）第１導電材は、第１保護層１１に対して０．５質量％以上５０質量％以下含まれる。
（ｂ２）第２導電材は、第２保護層１２に対して０．５質量％以上５０質量％以下含まれる。
（ｂ３）樹脂Ａは、第２保護層１２に対して０．１質量％以上３０質量％以下含まれる。
（ｂ４）第１保護層１１および第２保護層１２は、それぞれ０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有する。

３．表３についての考察
実施例４２〜実施例６４は、釘刺し時における電池温度上昇が抑制されていた。このことから、保護層１０は、第２保護層１２の表面に第３保護層１３を更に含んでもよいことが示された。なお、実施例４２〜実施例６４においては、第３保護層１３は第１保護層１１と同一の組成および厚さを有している。

実施例４２〜実施例５６は、釘刺し時における電池温度上昇の抑制と、高負荷充放電時における電池抵抗増加の抑制とが両立されていた。すなわち、第２保護層１２が第２導電材、樹脂Ａ、および第２樹脂を含み、さらに第２保護層１２上に第３保護層１３が形成される場合、以下の（ｃ１）〜（ｃ４）を満たすことが望ましいことが示された。
（ｃ１）第１導電材は、第１保護層１１に対して０．５質量％以上５０質量％以下含まれる。
（ｃ２）第２導電材は、第２保護層１２に対して０．５質量％以上５０質量％以下含まれる。
（ｃ３）樹脂Ａは、第２保護層１２に対して０．１質量％以上３０質量％以下含まれる。
（ｃ４）第１保護層１１および第２保護層１２は、それぞれ０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有する。

４．表４についての考察
実施例６５〜実施例８８は、釘刺し時における電池温度上昇の抑制と、高負荷充放電時における電池抵抗増加の抑制とが両立されていた。このことから、樹脂Ａは、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリカーボネート、シリコンゴム、ポリエチレンテレフタラート、フッ素ゴムおよびＰＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが望ましいことが示された。

実施例６６〜実施例６８、実施例７４〜実施例７６、および実施例８２〜実施例８４は、釘刺し時における電池温度上昇が顕著に抑制されていた。すなわち、第１樹脂の熱分解温度αと、正極集電体１０１の融点βとの差（β−α）が１２０℃以下であることが望ましいことが示された。実施例６６〜実施例６８、実施例７４〜実施例７６、および実施例８２〜実施例８４は第１樹脂の熱分解温度αと、正極集電体１０１の融点βとの差（β−α）が１２０℃以下であったため、第１樹脂が熱分解を開始してから、正極集電体１０１が溶断するまでの時間が短縮されたものと考えられる。これにより、正極集電体１０１が露出する時間が短縮され、正極集電体１０１と釘とが接触する頻度が削減されたものと考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 保護層、１１ 第１保護層、１２ 第２保護層、１３ 第３保護層、１００ 正極板、１０１ 正極集電体、１０２ 正極合材層、２００ 負極板、２０１ 負極集電体、２０２ 負極合材層、３００ セパレータ、５００ 電極群、９０１ 正極端子、９０２ 負極端子、１０００ 電池、１００１ ケース、１００２ 容器、１００３ 蓋。

Claims (7)

1. 正極、負極、セパレータおよび非水電解質を少なくとも含み、
   前記正極は、正極集電体、保護層、および正極合材層を含み、
   前記保護層は、前記正極集電体と前記正極合材層との間に配置されており、
   前記保護層は、第１保護層および第２保護層を少なくとも含み、
   前記第１保護層は、前記正極集電体の表面に配置されており、
   前記第１保護層は、第１導電材と第１樹脂とを含み、
   前記第１樹脂は、非熱可塑性ポリイミド樹脂であり、
   前記第２保護層は、前記第１保護層の表面に配置されており、
   前記第２保護層は、第２導電材と樹脂Ａとを少なくとも含み、
   前記樹脂Ａは、熱可塑性樹脂であり、
   前記樹脂Ａの融点は、前記第１樹脂の熱分解温度よりも低く、
   前記樹脂Ａの膨張係数は、前記第１樹脂の膨張係数よりも大きい、
   非水電解質二次電池。
2. 前記樹脂Ａは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリカーボネート、シリコンゴム、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、フッ素ゴム、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記第２保護層は、第２樹脂をさらに含み、
   前記第２樹脂は、非熱可塑性ポリイミド樹脂である、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記保護層は、第３保護層を更に含み、
   前記第３保護層は、前記第２保護層の表面に配置されており、
   前記第３保護層は、前記第１保護層と同一の組成および厚さを有している、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記第１導電材は、前記第１保護層に対して０．５質量％以上５０質量％以下含まれ、
   前記第２導電材は、前記第２保護層に対して５質量％以上５０質量％以下含まれ、
   前記樹脂Ａは、前記第２保護層に対して５０質量％以上９５質量％以下含まれ、
   前記第１保護層および前記第２保護層は、それぞれ０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有する、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記第１導電材は、前記第１保護層に対して０．５質量％以上５０質量％以下含まれ、
   前記第２導電材は、前記第２保護層に対して０．５質量％以上５０質量％以下含まれ、
   前記樹脂Ａは、前記第２保護層に対して０．１質量％以上３０質量％以下含まれ、
   前記第１保護層および前記第２保護層は、それぞれ０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有する、請求項３または請求項４に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記第１樹脂の熱分解温度αと、前記正極集電体の融点βとの差（β−α）が１２０℃以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

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