JP6953991B2 - セパレータ、非水電解質二次電池、およびセパレータの製造方法 - Google Patents

Description

本開示はセパレータ、非水電解質二次電池、およびセパレータの製造方法に関する。

特開平１１−１９１４１７号公報（特許文献１）は、非水電解質二次電池（本明細書では「電池」と略記され得る）において、金属水酸化物粒子を電極に添加することを開示している。

特開平１１−１９１４１７号公報

金属水酸化物粒子の熱分解は吸熱脱水反応を伴う。電極に金属水酸化物粒子が添加されていることにより、電池が発熱した際、金属水酸化物粒子の吸熱脱水反応による吸熱効果、および脱離した水による冷却効果が期待される。すなわち異常時の発熱が抑制されることが期待される。

しかしながら金属水酸化物粒子は電池の充放電反応に関与しない。そのため金属水酸化物粒子が電極に添加されると、通常使用時の抵抗増加が促進される可能性がある。

本開示の目的は、通常使用時の抵抗増加を抑制しつつ、異常時の発熱を抑制し得るセパレータを提供することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示のセパレータは非水電解質二次電池用である。セパレータは多孔質フィルムを少なくとも含む。多孔質フィルムは樹脂組成物を含む。樹脂組成物は熱可塑性樹脂および金属水酸化物粒子を含む。

セパレータが金属水酸化物粒子を含むことにより、異常時の発熱が抑制されることが期待される。電池が発熱した際、金属水酸化物粒子が吸熱脱水反応を起こすためである。また金属水酸化物粒子の配置個所が電極内ではないため、通常使用時の抵抗増加が抑制され得る。したがって本開示のセパレータによれば、通常使用時の抵抗増加を抑制しつつ、異常時の発熱を抑制し得ると考えられる。

〔２〕金属水酸化物粒子は、水酸化アルミニウム粒子、水酸化ニッケル粒子、水酸化マグネシウム粒子および水酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

これらの金属水酸化物粒子は、電池が発熱した際、吸熱脱水反応を起こすことが期待される。

〔３〕金属水酸化物粒子の含量は、１００体積部の熱可塑性樹脂に対して、１体積部以上６０体積部以下であってもよい。

金属水酸化物粒子の含量が１体積部以上であることにより、発熱の抑制効果が大きくなることが期待される。金属水酸化物粒子の含量が６０体積部以下であることにより、シャットダウンの促進が期待される。シャットダウンとは、熱可塑性樹脂が溶融することにより、細孔が閉塞する現象を示す。シャットダウンが促進されることにより、発熱の抑制効果が大きくなることが期待される。

〔４〕熱可塑性樹脂はポリエチレンであってもよい。

ポリエチレン（ＰＥ）は比較的低い融点を有し得る。熱可塑性樹脂がＰＥであることにより、電池が発熱した際、金属水酸化物粒子が早い段階でセパレータから露出し得るため、電極等が効率的に冷却されることが期待される。

〔５〕本開示の非水電解質二次電池は、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のセパレータを少なくとも含む。

本開示の非水電解質二次電池では、通常使用時の抵抗増加が抑制されつつ、異常時の発熱が抑制されることが期待される。

〔６〕本開示のセパレータの製造方法は、非水電解質二次電池用のセパレータの製造方法である。本開示のセパレータの製造方法は、以下の（ａ）〜（ｄ）を少なくとも含む。
（ａ）熱可塑性樹脂を溶融することにより、溶融液を調製する。
（ｂ）溶融液および金属水酸化物粒子を混合することにより、樹脂組成物を調製する。
（ｃ）樹脂組成物をフィルムに成形する。
（ｄ）フィルムに複数の細孔を形成することにより、多孔質フィルムを少なくとも含むセパレータを製造する。

本開示のセパレータの製造方法によれば、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のセパレータが製造され得る。

多孔質フィルムに金属水酸化物粒子を含ませる方法としては、たとえば、多孔質フィルムの空隙に金属水酸化物粒子を充填すること、または、多孔質フィルムの表面に金属水酸化物粒子を塗布すること等も考えられる。しかしこれらの方法では、金属水酸化物粒子の充填または塗布に伴って、多孔質フィルムの空孔率および透気抵抗度が低下する。さらに金属水酸化物粒子を固定するために、バインダ等が必要となる場合もある。バインダ等により空孔率等が低下する可能性もある。空孔率を高くしておき、金属水酸化物粒子の充填量または塗布量により空孔率を調整することも考えられる。しかしこの場合には、安定した細孔構造が形成されない可能性もある。

本開示のセパレータの製造方法では、金属水酸化物粒子が分散した樹脂組成物が調製される。該樹脂組成物がフィルムに加工される。該フィルムが多孔化される。したがって、空孔率等が所望の範囲に制御されつつ、金属水酸化物粒子を含む多孔質フィルムが形成され得ると考えられる。

図１は、本実施形態のセパレータの構成の第１例を示す断面概念図である。 図２は、本実施形態のセパレータの構成の第２例を示す断面概念図である。 図３は、本実施形態のセパレータの構成の第３例を示す断面概念図である。 図４は、本実施形態のセパレータの製造方法の概略を示すフローチャートである。 図５は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図６は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜セパレータ＞
本実施形態のセパレータは非水電解質二次電池用である。非水電解質二次電池としては、たとえば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等が挙げられる。

図１は、本実施形態のセパレータの構成の第１例を示す断面概念図である。
セパレータ３０は単層構造を有してもよい。セパレータ３０は第１多孔質フィルム３１を少なくとも含む。第１多孔質フィルム３１は樹脂組成物を含む。第１多孔質フィルム３１は実質的に樹脂組成物のみにより形成されていてもよい。

セパレータ３０は、たとえば９μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０の厚さは、たとえばマイクロメータ等により測定され得る。セパレータ３０の厚さは、断面顕微鏡画像等において測定されてもよい。顕微鏡は電子顕微鏡であってもよい。顕微鏡は光学顕微鏡であってもよい。セパレータ３０の厚さは、少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の厚さの算術平均がセパレータ３０の厚さとされる。セパレータ３０は、たとえば１２μｍ以上の厚さを有してもよい。セパレータ３０は、たとえば２４μｍ以下の厚さを有してもよい。

第１多孔質フィルム３１には複数の細孔３３が形成されている。セパレータ３０は、たとえば１００秒以上４００秒以下の透気抵抗度を有してもよい。「透気抵抗度」は「ＪＩＳ Ｐ８１１７：紙及び板紙、透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）、ガーレー法」に準拠した方法により測定される。透気抵抗度は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均がセパレータ３０の透気抵抗度とされる。透気抵抗度が過度に低い場合、自己放電が起こり易くなる可能性がある。透気抵抗度が過度に高い場合、電池抵抗が高くなる可能性がある。

セパレータ３０は、たとえば３０％以上６０％以下の空孔率を有してもよい。「空孔率」は水銀圧入法により測定される。空孔率は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均がセパレータ３０の空孔率とされる。空孔率が過度に低い場合、電池抵抗が高くなる可能性がある。空孔率が過度に高い場合、自己放電が起こり易くなる可能性がある。

《樹脂組成物》
第１多孔質フィルム３１の骨格（空隙以外の部分）は樹脂組成物により形成されている。樹脂組成物は熱可塑性樹脂および金属水酸化物粒子３４を含む。

《金属水酸化物粒子》
金属水酸化物粒子３４は、細孔３３内には充填されていない。金属水酸化物粒子３４は、第１多孔質フィルム３１の骨格である樹脂組成物に含まれている。金属水酸化物粒子３４は、樹脂組成物内に略均一に分散している。電池が発熱した際、金属水酸化物粒子３４が吸熱脱水反応を起こすことにより、発熱の抑制が期待される。

金属水酸化物粒子３４は、たとえば０．１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径を有してもよい。「平均粒子径」はレーザ回折散乱法によって測定される。平均粒子径は、体積基準の粒度分布において、微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。

《金属水酸化物粒子の含量》
金属水酸化物粒子３４の含量は、１００体積部の熱可塑性樹脂に対して、たとえば０．５体積部以上であってもよい。各材料の体積は、各材料の質量から算出される。すなわち各材料の質量が各材料の真比重（真密度）で除されることにより、各材料の体積が算出される。金属水酸化物粒子３４の体積が、熱可塑性樹脂の体積が１００とされた場合の値に換算される。これにより１００体積部の熱可塑性樹脂に対する、金属水酸化物粒子３４の体積部が算出される。

金属水酸化物粒子３４の含量は、１００体積部の熱可塑性樹脂に対して、たとえば１体積部以上６０体積部以下であってもよい。金属水酸化物粒子３４の含量が１体積部以上であることにより、発熱の抑制効果が大きくなることが期待される。金属水酸化物粒子３４の含量が６０体積部以下であることにより、シャットダウンの促進が期待される。金属水酸化物粒子３４の含量は、たとえば５体積部以上であってもよい。金属水酸化物粒子３４の含量は、たとえば３０体積部以下であってもよい。金属水酸化物粒子３４の含量は、たとえば１０体積部以下であってもよい。これらの範囲において、発熱の抑制効果およびシャットダウンの促進効果のバランスが向上することが期待される。

《金属水酸化物粒子の種類》
金属水酸化物粒子３４としては、たとえば、水酸化アルミニウム粒子、水酸化ニッケル粒子、水酸化マグネシウム粒子および水酸化亜鉛粒子等が挙げられる。これらの金属水酸化物粒子３４は、電池が発熱した際、吸熱脱水反応を起こすことが期待される。１種の金属水酸化物粒子３４が単独で使用されてもよい。２種以上の金属水酸化物粒子３４が組み合わされて使用されてもよい。すなわち金属水酸化物粒子３４は、水酸化アルミニウム粒子、水酸化ニッケル粒子、水酸化マグネシウム粒子および水酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

金属水酸化物粒子３４は、水酸化亜鉛粒子であってもよい。水酸化亜鉛粒子は、その他の金属水酸化物粒子３４に比して、低い熱分解温度を有し得る。水酸化亜鉛粒子の熱分解温度は１２５℃程度である。たとえば水酸化アルミニウム粒子等の熱分解温度は２００〜３００℃程度である。金属水酸化物粒子３４が水酸化亜鉛粒子であることにより、電池が発熱した際、早い段階で吸熱効果が得られることが期待される。

《熱可塑性樹脂》
熱可塑性樹脂は、金属水酸化物粒子３４の熱分解温度よりも低い融点を有することが望ましい。熱可塑性樹脂は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンであってもよい。

熱可塑性樹脂はＰＥであってもよい。ＰＥは比較的低い融点を有し得る。熱可塑性樹脂がＰＥであることにより、電池が発熱した際、金属水酸化物粒子３４が早い段階でセパレータ３０（第１多孔質フィルム３１）から露出し得るため、電極等が効率的に冷却されることが期待される。ＰＥは、たとえば１３２℃以上１４２℃以下の融点を有してもよい。

通常使用時の電池温度の観点から、１１０℃以上の融点を有するＰＥが使用されてもよい。異常時の発熱の抑制効果の観点から、１３０℃以下の融点を有するＰＥが使用されてもよい。すなわちＰＥは１１０℃以上１３０℃以下の融点を有してもよい。

熱可塑性樹脂の融点は、たとえば、熱可塑性樹脂の密度、分子量等によって調整され得る。熱可塑性樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。融点はＤＳＣの融解曲線において、融解ピークのピークトップ温度を示す。昇温速度は５℃／分程度とされる。融点は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が熱可塑性樹脂の融点とされる。

《その他の成分》
樹脂組成物は、実質的に熱可塑性樹脂および金属水酸化物粒子３４のみを含むものであってもよい。ただし樹脂組成物は、金属水酸化物粒子３４による吸熱効果が失われない範囲において、その他の成分をさらに含んでもよい。その他の成分としては、たとえば、酸化抑制剤、紫外線吸収剤、帯電抑制剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。

《多層構造》
図２は、本実施形態のセパレータの構成の第２例を示す断面概念図である。
セパレータ３０は多層構造を有してもよい。セパレータ３０は、第１多孔質フィルム３１および第２多孔質フィルム３２を含む。第１多孔質フィルム３１は金属水酸化物粒子３４を含む。第１多孔質フィルム３１の詳細は前述のとおりである。

第２多孔質フィルム３２は、金属水酸化物粒子３４を含まない。第２多孔質フィルム３２は実質的に熱可塑性樹脂のみにより形成されていてもよい。第２多孔質フィルム３２を形成する熱可塑性樹脂は、たとえばＰＥ、ＰＰ等のポリオレフィンであってもよい。

多層構造は、たとえば３層構造であってもよい。セパレータ３０は、たとえば、第１多孔質フィルム３１（第１層）、第２多孔質フィルム３２（第２層）および第１多孔質フィルム３１（第１層）がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。金属水酸化物粒子３４を含む第１多孔質フィルム３１がセパレータ３０の表面に露出していることにより、電極の冷却効果が大きくなることも考えられる。

図３は、本実施形態のセパレータの構成の第３例を示す断面概念図である。
セパレータ３０は、たとえば、第２多孔質フィルム３２（第２層）、第１多孔質フィルム３１（第１層）および第２多孔質フィルム３２（第２層）がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。金属水酸化物粒子３４を含む第１多孔質フィルム３１が、電極と直接接触しない構成であることにより、抵抗増加が抑制されることも考えられる。

セパレータ３０が３層構造である場合も、セパレータ３０は、たとえば９μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有し得る。セパレータ３０が３層構造である場合、第１多孔質フィルム３１（第１層）および第２多孔質フィルム３２（第２層）は、それぞれ、たとえば３μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有してもよい。第１多孔質フィルム３１（第１層）および第２多孔質フィルム３２（第２層）は、それぞれ、たとえば６μｍ以上７μｍ以下の厚さを有してもよい。

《耐熱層》
セパレータ３０の最表面に耐熱層（図示されず）が形成されていてもよい。耐熱層は、たとえば３μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有してもよい。耐熱層は、たとえば４μｍ以上６μｍ以下の厚さを有してもよい。耐熱層は、たとえば耐熱材料およびバインダを含む。耐熱層は、たとえば２質量％以上３０質量％以下のバインダ、および残部の耐熱材料を含んでもよい。耐熱層は、たとえば２質量％以上４質量％以下のバインダ、および残部の耐熱材料を含んでもよい。

耐熱材料は特に限定されるべきではない。耐熱材料は、たとえば金属酸化物粒子等であってもよい。金属酸化物粒子は、たとえば、αアルミナ粒子、ベーマイト（アルミナ１水和物）粒子、チタニア粒子、マグネシア粒子等であってもよい。１種の金属酸化物粒子が単独で使用されてもよい。２種以上の金属酸化物粒子が組み合わされて使用されてもよい。

バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、アクリル系バインダ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、アラミド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

＜セパレータの製造方法＞
図４は、本実施形態のセパレータの製造方法の概略を示すフローチャートである。
本実施形態のセパレータの製造方法は、非水電解質二次電池用のセパレータの製造方法である。本実施形態のセパレータの製造方法は、「（ａ）溶融液の調製」、「（ｂ）混合」、「（ｃ）フィルム成形」および「（ｄ）開孔」を少なくとも含む。

《（ａ）溶融液の調製》
本実施形態のセパレータの製造方法は、熱可塑性樹脂を溶融することにより、溶融液を調製することを含む。

熱可塑性樹脂の詳細は前述のとおりである。たとえば、熱可塑性樹脂の融点よりも高い温度で、熱可塑性樹脂が加熱されることにより、溶融液が調製される。たとえば、加熱混合機の内部において、熱可塑性樹脂が加熱されてもよい。加熱混合機は、加熱機能を有する限り、特に限定されるべきではない。加熱混合機は、たとえば、一軸押出機、二軸押出機、ヘンシェルミキサ（登録商標）、ニーダ等であってもよい。

《（ｂ）混合》
本実施形態のセパレータの製造方法は、溶融液および金属水酸化物粒子３４を混合することにより、樹脂組成物を調製することを含む。

金属水酸化物粒子３４の詳細は前述のとおりである。たとえば加熱混合機により、溶融液および金属水酸化物粒子３４が混合される。これにより樹脂組成物が調製される。混合時の温度は、金属水酸化物粒子３４の熱分解温度よりも低い温度とされる。混合時の温度は、たとえば、熱可塑性樹脂の融点よりも１０℃以上２０℃以下程度低い温度とされてもよい。金属水酸化物粒子３４が均一に分散するように、その他の混合条件（混合時間、スクリューおよび攪拌羽根等の回転数等）が適宜調整され得る。

《（ｃ）フィルム成形》
本実施形態のセパレータの製造方法は、樹脂組成物をフィルムに成形することを含む。これ以降のプロセスは特に限定されるべきではない。樹脂組成物は従来公知の方法により多孔質フィルムに加工され得る。これ以降のプロセスは、いわゆる湿式法であってもよい。これ以降のプロセスは、いわゆる乾式法であってもよい。

たとえば押出成形（Ｔダイ法、インフレーション法等）により、単層構造を有するフィルムが成形されてもよい。たとえば共押出成形（Ｔダイ法）により、多層構造（たとえば３層構造）を有するフィルムが成形されてもよい。湿式法である場合は、たとえば一軸押出機、二軸押出機等において、樹脂組成物に可塑剤等が混合され得る。

《（ｄ）開孔》
本実施形態のセパレータの製造方法は、フィルムに複数の細孔３３を形成することにより、第１多孔質フィルム３１を少なくとも含むセパレータ３０を製造することを含む。

たとえば延伸開孔法により、フィルムに細孔３３が形成され得る。これにより第１多孔質フィルム３１を含むセパレータ３０が製造され得る。フィルムが多層構造である場合には、第１多孔質フィルム３１および第２多孔質フィルム３２を含むセパレータ３０が製造され得る。

延伸は加熱を伴ってもよい。延伸は一軸延伸であってもよい。延伸は二軸延伸であってもよい。二軸延伸は逐次延伸であってもよい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよい。湿式法である場合は、延伸後、たとえば溶媒抽出、加熱乾燥等により可塑剤等が除去され得る。延伸条件（たとえば延伸倍率、温度等）は、所望の空孔率および透気抵抗度となるように適宜調整され得る。延伸開孔法の他、エッチング法、発泡法等により、フィルムに細孔３３が形成されてもよい。

第１多孔質フィルム３１が形成された後、第１多孔質フィルム３１が所定の幅寸法に裁断されてもよい。セパレータ３０の最表面に耐熱層が形成されてもよい。さらに細孔構造を安定化させるための熱処理等が実施されてもよい。以上より、本実施形態のセパレータ３０が製造され得る。

＜非水電解質二次電池＞
図５は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００はケース８０を含む。ケース８０は密閉されている。ケース８０は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金製であってもよい。ケース８０は角形（扁平直方体）である。ただしケース８０の形状は限定されるべきではない。ケース８０は円筒形であってもよい。ケース８０は、Ａｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち電池１００はラミネート型電池であってもよい。

ケース８０は端子８１を備える。ケース８０は、たとえば、電流遮断機構（ＣＩＤ）、ガス排出弁、注液孔等を備えていてもよい。ケース８０は、電極群５０および電解質を収納している。電極群５０は端子８１と電気的に接続されている。

図６は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５０は巻回型である。すなわち電極群５０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０、およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。

すなわち電池１００は、本実施形態のセパレータ３０を少なくとも含む。本実施形態のセパレータ３０の詳細は前述のとおりである。電池１００では、通常使用時の抵抗増加が抑制されつつ、異常時の発熱が抑制されることが期待される。セパレータ３０が金属水酸化物粒子３４を含むためである。

電極群５０は扁平状に成形されていてもよい。電極群５０は積層（スタック）型であってもよい。積層型の電極群５０は、正極１０および負極２０が交互に積層されることにより形成され得る。正極１０および負極２０の各間には、セパレータ３０がそれぞれ配置される。以下、セパレータ３０以外の構成が説明される。

《正極》
正極１０はシートである。正極１０は正極集電体１１および正極合材層１２を含んでもよい。正極集電体１１は、たとえば５μｍ以上２５μｍ以下の厚さを有してもよい。正極集電体１１は、たとえばＡｌ箔等であってもよい。正極合材層１２は正極集電体１１の表面に形成されている。正極合材層１２は正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層１２は、たとえば１００μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層１２は正極活物質を少なくとも含む。正極合材層１２は、たとえば、８７質量％以上９８．７質量％以下の正極活物質、０．８質量％以上８質量％以下の導電材、および残部のバインダを含んでもよい。

正極活物質は、たとえば１μｍ以上３０μｍ以下の平均粒子径を有してもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭ_(1-y-x)Ｏ₂（ただしＭは、ＭｎまたはＡｌであり、ｘおよびｙは、０．３５≦ｘ≦０．８８、０＜ｙ≦０．６５、ｘ＋ｙ＜１を満たす）〔たとえば、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.88Ｃｏ_0.06Ｍｎ_0.06Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.35Ｃｏ_0.35Ｍｎ_0.30Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.1Ｏ₂等〕、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）等であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ等であってもよい。

《負極》
負極２０はシートである。負極２０は負極集電体２１および負極合材層２２を含んでもよい。負極集電体２１は、たとえば５μｍ以上１５μｍ以下の厚さを有してもよい。負極集電体２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極合材層２２は負極集電体２１の表面に形成されている。負極合材層２２は負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層２２は、たとえば５０μｍ以上１５０μｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層２２は負極活物質を少なくとも含む。負極合材層２２は、たとえば９４質量％以上９９．２質量％以下の負極活物質、および残部のバインダを含んでもよい。

負極活物質は、たとえば１μｍ以上３０μｍ以下の平均粒子径を有してもよい。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。

たとえば、黒鉛および低結晶性炭素（易黒鉛化性炭素等）が組み合わされて使用されてもよい。たとえば、黒鉛の表面が低結晶性炭素で被覆されてもよい。たとえば、黒鉛および合金系負極活物質（酸化珪素等）が組み合わされて使用されてもよい。混合比は、たとえば「黒鉛：合金系負極活物質＝７０：３０〜１００：０（質量比）」であってもよい。単位面積あたりの正極容量に対する、単位面積あたりの負極容量の比は、たとえば１．７以上２．０以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ＣＭＣおよびＳＢＲ等であってもよい。

《電解質》
電解質は、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質のいずれであってもよい。液体電解質は、たとえば、電解液、イオン液体等であってもよい。本明細書では電解質の一例として電解液が説明される。

電解液は溶媒および支持塩を含む。支持塩は溶媒に溶解している。電解液は、たとえば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下の支持塩を含んでもよい。支持塩は、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等であってもよい。１種の支持塩が単独で使用されてもよい。２種以上の支持塩が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含んでもよい。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合比は、たとえば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液は、溶媒および支持塩に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば０．００５ｍоｌ／ｌ以上０．５ｍоｌ／ｌ以下の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（いわゆる過充電添加剤）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。

ガス発生剤は、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）、ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。１種の機能性添加剤が単独で使用されてもよい。２種以上の機能性添加剤が組み合わされて使用されてもよい。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜セパレータの製造＞
＜実施例１＞
《（ａ）溶融液の調製》
ＰＰ（熱可塑性樹脂、融点 １６５℃）が準備された。加熱混合機によりＰＰが溶融された。これにより溶融液が調製された。

《（ｂ）混合》
加熱混合機に水酸化アルミニウム粒子（金属水酸化物粒子３４）が投入された。溶融液および水酸化アルミニウム粒子が混合された。これにより樹脂組成物が調製された。水酸化アルミニウム粒子の含量は、１００体積部のＰＰに対して５体積部である。

《（ｃ）フィルム成形》
Ｔダイを用いた共押出成形により、３層構造のフィルムが成形された。

《（ｄ）開孔》
二軸延伸により、フィルムに複数の細孔が形成された。これにより第１多孔質フィルム３１を少なくとも含むセパレータ３０が製造された。セパレータ３０は１９μｍの厚さを有する。セパレータ３０は３層構造である。セパレータ３０は、第１多孔質フィルム３１（第１層）、第２多孔質フィルム３２（第２層）および第１多孔質フィルム３１（第１層）がこの順序で積層されることにより形成されている（図２を参照のこと）。

第１多孔質フィルム３１（第１層）は６μｍの厚さを有する。第１多孔質フィルム３１（第１層）は、上記で調製された樹脂組成物（ＰＰおよび水酸化アルミニウム粒子）により形成されている。

第２多孔質フィルム３２（第２層）は７μｍの厚さを有する。第２多孔質フィルム３２（第２層）は金属水酸化物粒子３４を含まない。第２多孔質フィルム３２（第２層）はＰＥのみにより形成されている。

セパレータ３０が所定の幅に裁断された。以上より、実施例１に係るセパレータ３０が製造された。

＜実施例２および３＞
下記表１に示されるように、金属水酸化物粒子３４の種類が変更されることを除いては、実施例１と同様にして、セパレータ３０が製造された。

＜比較例１および２＞
下記表１に示されるように、金属水酸化物粒子３４が使用されないことを除いては、実施例１と同様に、セパレータ３０が製造された。

＜実施例４および５＞
下記表１に示されるように、熱可塑性樹脂としてＰＥ（融点 １４２℃）が使用された。Ｔダイを用いた単層押出成形により、単層構造を有するセパレータ３０が製造された。セパレータ３０は１９μｍの厚さを有する。セパレータ３０は、第１多孔質フィルム３１のみにより形成されている（図１を参照のこと）。金属水酸化物粒子３４には、水酸化アルミニウム粒子（実施例４）および水酸化ニッケル粒子（実施例５）が使用された。

＜実施例６および７＞
下記表１の融点を有するＰＥが使用されることを除いては、実施例４および５と同様に、セパレータ３０が製造された。

＜実施例８＞
Ｔダイを用いた共押出成形により、セパレータ３０が製造された。下記表１に示されるように、セパレータ３０は、第２多孔質フィルム３２（第２層）、第１多孔質フィルム３１（第１層）および第２多孔質フィルム３２（第２層）がこの順序で積層されることにより形成されている（図３を参照のこと）。セパレータ３０は１９μｍの厚さを有する。第１多孔質フィルム３１（第１層）は７μｍの厚さを有する。第２多孔質フィルム３２（第２層）は６μｍの厚さを有する。

＜実施例９＞
下記表１の融点を有するＰＥが使用されることを除いては、実施例８と同様に、セパレータ３０が製造された。

＜実施例１０＞
金属水酸化物粒子３４として水酸化亜鉛粒子が使用されることを除いては、実施例９と同様に、セパレータ３０が製造された。

＜実施例１１〜１５＞
下記表１の含量となるように、金属水酸化物粒子３４の混合量が変更されることを除いては、実施例１０と同様に、セパレータ３０が製造された。

＜評価＞
《非水電解質二次電池の製造》
以下の構成を備える電池１００（角形リチウムイオン二次電池）が製造された。電池１００は、上記で製造されたセパレータ３０を含む。

正極１０（図６を参照のこと）
正極集電体１１：Ａｌ箔（厚さ １５μｍ）
正極合材層１２の組成：「正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９３：４：３（質量比）」
正極合材層１２の厚さ：１５０μｍ

下記表１に示されるように、比較例２の正極合材層１２には水酸化アルミニウム粒子が添加されている。その他の実施例および比較例の正極合材層１２には、金属水酸化物粒子３４が添加されていない。

負極２０（図６を参照のこと）
負極集電体２１：Ｃｕ箔（厚さ １０μｍ）
負極合材層２２の組成：「負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１（質量比）」
負極合材層２２の厚さ：８０μｍ

電極群５０（図５、図６を参照のこと）
型式：巻回型
幅寸法（図５のｘ軸方向の寸法）：１３０ｍｍ
高さ寸法（図５のｚ軸方向の寸法）：５０ｍｍ
巻回テンション：０．３５Ｎ／ｍｍ²以上４．３Ｎ／ｍｍ²以下
（「巻回テンション」は巻回時にセパレータ３０に加わる張力がセパレータ３０の断面積で除された値を示す。）

電解質（電解液）
溶媒：「ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）」
支持塩：ＬｉＰＦ₆（１．１ｍоｌ／ｌ）

《高負荷充放電試験》
高負荷充放電試験により通常使用時の抵抗増加が評価された。本明細書の高負荷充放電試験は、抵抗増加を促進するための加速劣化試験に相当する。

以下の「充電」、「第１レスト」、「放電」および「第２レスト」の一巡が１サイクルとされ、１０００サイクルが実施された。１サイクル後および１０００サイクル後に電池抵抗がそれぞれ測定された。１０００サイクル後の電池抵抗が１サイクル後の電池抵抗で除されることにより、抵抗増加率が算出された。結果は下記表１に示される。抵抗増加率が比較例１と同程度であれば、金属水酸化物粒子３４が電池１００内に添加されたことに伴う、抵抗増加が抑制されていると考えられる。

充電：電流レート＝２．５Ｃ、時間＝２４０秒
第１レスト：１２０秒
放電：電流レート＝３０Ｃ、時間＝２４０秒
第２レスト：１２０秒

なお「１Ｃ」の電流レートは、電池１００の定格容量を１時間で放電する。２．５Ｃは１Ｃの２．５倍の電流レートである。３０Ｃは１Ｃの３０倍の電流レートである。

《釘刺し試験》
釘刺し試験により、異常時の発熱が評価された。
釘が準備された。釘は３ｍｍの胴部径を有する。電池１００が充電された。充電後の電池１００が６０℃に加温された。充電状態かつ加温状態の電池１００に、釘が刺し込まれた。釘の刺し込み位置から１ｃｍ離れた位置において、ケース８０の表面温度が測定された。釘が刺し込まれた後、表面温度の最高値が到達温度とされた。到達温度は下記表１に示される。到達温度が低い程、異常時の発熱が抑制されていると考えられる。

＜結果＞
比較例１および実施例１〜３の結果において、第１多孔質フィルム３１が金属水酸化物粒子３４を含むことにより、到達温度が低下する傾向が認められる。実施例１〜３の抵抗増加率は、比較例１の抵抗増加率と同等である。比較例２では、金属水酸化物粒子３４が正極合材層１２に添加されている。比較例２では、到達温度の低下幅が小さい。また比較例２では、抵抗増加率が大幅に上昇している。

実施例１、２、４および５の結果において、セパレータ３０が単層構造である場合も、セパレータ３０が多層構造である場合も、到達温度が低下している。実施例４および５の到達温度が、実施例１および２の到達温度よりも低い理由は、ＰＥの融点がＰＰの融点よりも低いためと考えられる。

実施例４および６、ならびに実施例５、７および８の結果において、ＰＥの融点が低い程、到達温度が低下する傾向が認められる。ＰＥの融点が低い程、金属水酸化物粒子３４が早期に露出するためと考えられる。

実施例１０〜１５の結果において、金属水酸化物粒子３４の含量が、１００体積部の熱可塑性樹脂に対して１体積部以上であることにより、到達温度の低下幅が大きい傾向が認められる。

金属水酸化物粒子３４が水酸化亜鉛粒子である場合に、到達温度の低下幅が大きい傾向が認められる。水酸化亜鉛粒子の熱分解温度が低いためと考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極合材層、３０ セパレータ、３１ 第１多孔質フィルム、３２ 第２多孔質フィルム、３３ 細孔、３４ 金属水酸化物粒子、５０ 電極群、８０ ケース、８１ 端子、１００ 電池（非水電解質二次電池）。

Claims (10)

1. 非水電解質二次電池用のセパレータであって、
   多孔質フィルムを少なくとも含み、
   前記多孔質フィルムは樹脂組成物を含み、
   前記樹脂組成物は第１熱可塑性樹脂および金属水酸化物粒子を含み、
   前記金属水酸化物粒子は、水酸化ニッケル粒子および水酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも１種である、
   セパレータ。
2. 前記第１熱可塑性樹脂はポリオレフィンである、
   請求項１に記載のセパレータ。
3. 前記金属水酸化物粒子の含量は、１００体積部の前記第１熱可塑性樹脂に対して、１体積部以上６０体積部以下である、
   請求項１または請求項２に記載のセパレータ。
4. 前記ポリオレフィンはポリエチレンである、
   請求項２に記載のセパレータ。
5. 前記金属水酸化物粒子の含量は、１００体積部の前記第１熱可塑性樹脂に対して、１体積部以上３０体積部以下である、
   請求項３に記載のセパレータ。
6. 前記金属水酸化物粒子の含量は、１００体積部の前記第１熱可塑性樹脂に対して、１体積部以上１０体積部以下である、
   請求項５に記載のセパレータ。
7. 前記多孔質フィルムは３層構造を有し、
   前記３層構造は、第１層、第２層および第３層を含み、
   前記第１層、前記第２層および前記第３層は、この順序で積層されており、
   前記第１層および前記第３層の各々は、前記樹脂組成物を含み、
   前記第２層は、実質的に第２熱可塑性樹脂のみにより形成されている、
   請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のセパレータ。
8. 前記多孔質フィルムは３層構造を有し、
   前記３層構造は、第１層、第２層および第３層を含み、
   前記第１層、前記第２層および前記第３層は、この順序で積層されており、
   前記第１層および前記第３層の各々は、実質的に第２熱可塑性樹脂のみにより形成されており、
   前記第２層は、前記樹脂組成物を含む、
   請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のセパレータ。
9. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の前記セパレータを少なくとも含む、
   非水電解質二次電池。
10. 非水電解質二次電池用のセパレータの製造方法であって、
    第１熱可塑性樹脂を溶融することにより、溶融液を調製すること、
    前記溶融液および金属水酸化物粒子を混合することにより、樹脂組成物を調製すること、
    前記樹脂組成物をフィルムに成形すること、
    および、
    前記フィルムに複数の細孔を形成することにより、多孔質フィルムを少なくとも含むセパレータを製造すること、
    を少なくとも含み、
    前記金属水酸化物粒子は、水酸化ニッケル粒子および水酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも１種である、
    セパレータの製造方法。

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