JP6702345B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本開示はリチウムイオン二次電池に関する。

特開２０１７−０３７７７６号公報（特許文献１）は、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウムを開示している。

特開２０１７−０３７７７６号公報

リチウムイオン二次電池の正極活物質としてリチウム含有金属酸化物が知られている。該正極活物質は結晶構造中に酸素を含む。釘刺し試験時、正極活物質の温度が上昇することにより、正極活物質から酸素が放出されると考えられる。正極活物質から放出された酸素は活性であり、反応性に富むと考えられる。正極活物質から放出された酸素により、各種の発熱反応が生起すると考えられる。

本開示の目的は釘刺し試験時の発熱を抑制することである。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

本開示のリチウムイオン二次電池は正極、負極および電解質を少なくとも含む。正極は正極合材層を少なくとも含む。正極合材層は正極活物質およびホウ素粒子群を少なくとも含む。正極合材層にホウ素粒子群は１００質量部の正極活物質に対して１質量部以上２０質量部以下含まれる。ホウ素粒子群は０．１μｍ以上５μｍ以下のｄ５０を有する。

本開示のリチウムイオン二次電池では正極合材層にホウ素粒子群が含まれている。ホウ素粒子群は実質的に単体のホウ素からなる。熱力学的な観点から、ホウ素は正極活物質（金属酸化物）よりも酸素と化合しやすいと考えられる。正極合材層にホウ素粒子群が含まれていることにより、釘刺し試験時、正極活物質から放出された酸素が速やかにホウ素と化合することが期待される。これにより釘刺し試験時の発熱が抑制されることが期待される。

ただしホウ素粒子群の含量は１００質量部の正極活物質に対して１質量部以上２０質量部以下である。ホウ素粒子群の含量が１質量部未満であると、発熱抑制効果が小さい可能性がある。ホウ素粒子群は電気抵抗が高い。ホウ素粒子群の含量が２０質量部を超えると、無視できない程度に抵抗が増加する可能性がある。

さらにホウ素粒子群は０．１μｍ以上５μｍ以下のｄ５０を有する。「ｄ５０」は体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。体積基準の粒度分布はレーザ回折式粒度分布測定装置により測定される。ホウ素粒子群のｄ５０が０．１μｍ未満であると、粒子凝集が起こりやすくなると考えられる。粒子凝集により、正極合材層内におけるホウ素粒子群の分布にバラツキが生じ、ホウ素粒子群の存在比率が低い領域で発熱が促進される可能性がある。ホウ素粒子群のｄ５０が５μｍを超えると、個々のホウ素粒子の粒径が大きいために、ホウ素粒子群の比表面積が小さくなると考えられる。その結果、ホウ素と酸素との反応が不活発になる可能性がある。

図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す第１概略図である。 図２は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す第２概略図である。 図３は本実施形態の正極の構成を示す断面概念図である。

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。以下リチウムイオン二次電池が「電池」と略記され得る。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す第１概略図である。
電池１００はリチウムイオン二次電池である。電池１００はケース９０を含む。ケース９０はアルミラミネートフィルム製のパウチである。すなわち電池１００はラミネート電池である。ただしケース９０は金属製であってもよい。電池１００は角形電池、円筒形電池等であってもよい。ケース９０は密閉されている。正極タブ８１および負極タブ８２はケース９０の内外を連通している。

図２は本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す第２概略図である。
ケース９０は電極群５０および電解質（不図示）を収納している。電極群５０は積層（スタック）型である。電極群５０は正極１０および負極２０が交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されている。すなわち電池１００は正極１０、負極２０および電解質を少なくとも含む。正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置されている。正極１０の各々は正極タブ８１と電気的に接続されている。負極２０の各々は負極タブ８２と電気的に接続されている。

電極群５０は巻回型であってもよい。すなわち電極群５０は正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。

《正極》
図３は本実施形態の正極の構成を示す断面概念図である。
正極１０はシート状である。正極１０は正極合材層１２を少なくとも含む。正極合材層１２は正極集電体１１の表面に形成されていてもよい。すなわち正極１０は正極集電体１１をさらに含んでもよい。正極集電体１１は例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極集電体１１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層１２は正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。

正極合材層１２は正極活物質１およびホウ素粒子群２を少なくとも含む。正極合材層１２がホウ素粒子群２を含むことにより、釘刺し試験時の発熱が抑制されることが期待される。正極活物質１から放出される酸素が速やかにホウ素と化合するためと考えられる。

（ホウ素粒子群）
ホウ素粒子群２はホウ素粒子の集合体（粉体）である。個々のホウ素粒子は実質的に単体のホウ素からなる。ただし釘刺し試験時に発熱抑制効果が得られる限り、個々のホウ素粒子にホウ素以外の元素が微量に含まれていてもよい。ホウ素粒子群２の含量は１００質量部の正極活物質１に対して、１質量部以上２０質量部以下である。ホウ素粒子群２の含量が１質量部未満であると、発熱抑制効果が小さい可能性がある。ホウ素粒子群２は電気抵抗が高い。ホウ素粒子群２の含量が２０質量部を超えると、無視できない程度に抵抗が増加する可能性がある。

ホウ素粒子群２の含量は１００質量部の正極活物質１に対して、例えば５質量部以上であってもよい。ホウ素粒子群２の含量は１００質量部の正極活物質１に対して、例えば１０質量部以下であってもよい。これらの含量範囲において、発熱抑制効果と抵抗とのバランスが向上する可能性もある。

ホウ素粒子群２は０．１μｍ以上５μｍ以下のｄ５０を有する。ホウ素粒子群２のｄ５０が０．１μｍ未満であると、粒子凝集が起こりやすくなると考えられる。粒子凝集により、正極合材層１２内におけるホウ素粒子群２の分布にバラツキが生じ、ホウ素粒子群２の存在比率が低い領域で発熱が促進される可能性がある。ホウ素粒子群２のｄ５０が５μｍを超えると、個々のホウ素粒子の粒径が大きいため、ホウ素粒子群２の比表面積が小さくなると考えられる。その結果、ホウ素と酸素との反応が不活発になる可能性がある。ホウ素粒子群２のｄ５０は正極活物質のｄ５０よりも小さくてもよい。これにより発熱抑制効果が大きくなる可能性もある。

（正極活物質）
正極活物質１は典型的には粒子群である。正極活物質１は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。正極活物質１はリチウムイオンを吸蔵し、放出する。正極活物質１はリチウム含有金属酸化物である。正極活物質１は例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等）等であってもよい。正極合材層１２に１種の正極活物質１が単独で含まれてもよい。正極合材層１２に２種以上の正極活物質１が含まれてもよい。

（導電材）
正極合材層１２は導電材（不図示）をさらに含んでもよい。導電材は電子伝導性である。導電材は正極合材層１２内に電子伝導経路を形成する。導電材は例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）、黒鉛、グラフェンフレーク、炭素短繊維等であってもよい。正極合材層１２に１種の導電材が単独で含まれてもよい。正極合材層１２に２種以上の導電材が含まれてもよい。導電材の含量は１００質量部の正極活物質１に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

（バインダ）
正極合材層１２はバインダ（不図示）をさらに含んでもよい。バインダは正極合材層１２の構成要素を結着する。バインダは正極合材層１２および正極集電体１１を結着する。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。正極合材層１２に１種のバインダが単独で含まれてもよい。正極合材層１２に２種以上のバインダが含まれてもよい。バインダの含量は１００質量部の正極活物質１に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

《負極》
負極２０はシート状である。負極２０は負極合材層を少なくとも含む。負極合材層は負極集電体の表面に形成されていてもよい。すなわち負極２０は負極集電体をさらに含んでもよい。負極合材層は負極集電体の表裏両面に形成されていてもよい。負極集電体は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。

負極合材層は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。負極合材層は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質は典型的には粒子群である。負極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有してもよい。負極活物質はリチウムイオンを吸蔵し、放出する。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、チタン酸リチウム等であってもよい。負極合材層に１種の負極活物質が単独で含まれてもよい。負極合材層に２種以上の負極活物質が含まれてもよい。

負極合材層はバインダをさらに含んでもよい。バインダは負極合材層の構成要素を結着する。バインダは負極活物質および負極集電体を結着する。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばＣＭＣおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。バインダの含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は正極１０および負極２０の間に配置されている。正極１０および負極２０はセパレータ３０によって互いに隔離されている。セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は例えば１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製の多孔質膜等であってもよい。

セパレータ３０は単層構造を有してもよい。セパレータ３０は例えばポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質膜のみから形成されていてもよい。セパレータ３０は多層構造（例えば３層構造等）を有してもよい。セパレータ３０は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０はその表面に耐熱膜を含んでもよい。耐熱膜は耐熱材料を含む。耐熱材料は例えばベーマイト等であってもよい。

《電解質》
電解質はリチウムイオン伝導体である。電解質は例えば液体電解質であってもよい。電解質は例えばゲル電解質であってもよい。電解質は例えば固体電解質であってもよい。液体電解質は例えば電解液、イオン液体等であってもよい。本明細書では一例として電解液が説明される。

電解液は支持塩および溶媒を少なくとも含む。電解液は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）の支持塩を含んでもよい。支持塩は溶媒に溶解している。支持塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等であってもよい。電解液に１種の支持塩が単独で含まれてもよい。電解液に２種以上の支持塩が含まれてもよい。

溶媒は非プロトン性である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。

環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の環状カーボネートが単独で含まれてもよい。溶媒に２種以上の環状カーボネートが含まれてもよい。

鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の鎖状カーボネートが単独で含まれてもよい。溶媒に２種以上の鎖状カーボネートが含まれてもよい。

溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液は支持塩および溶媒に加えて、各種の添加剤をさらに含んでもよい。電解液は例えば０．００５ｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍоｌ／Ｌ以下の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えばガス発生剤（過充電添加剤とも称される）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤、難燃剤等が挙げられる。ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。難燃剤は例えばリン酸エステル、ホスファゼン等であってもよい。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
《実施例１》
１．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質１：ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの粉体
ホウ素粒子群２：ホウ素単体の粉体（ｄ５０＝１μｍ）
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
正極集電体１１：Ａｌ箔

正極活物質１、導電材、バインダ、ホウ素粒子群２および溶媒が混合されることにより正極スラリーが調製された。正極活物質１、導電材およびバインダの混合比は「正極活物質：導電材：バインダ＝９３：４：３（質量比）」である。ホウ素粒子群２の含量は１００質量部の正極活物質１に対して１質量部である。

正極スラリーが正極集電体１１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより正極合材層１２が形成された。これにより正極原反が製造された。正極原反が所定の厚さを有するように圧延された。正極原反が所定の外形寸法を有するように切断された。以上より正極１０が製造された。

２．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛および酸化珪素
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔

負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極スラリーが調製された。負極活物質およびバインダの混合比は「負極活物質：バインダ＝９９：１（質量比）」である。負極活物質の混合比は「黒鉛：酸化珪素＝９５：５（質量比）」である。バインダの混合比は「ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１：１（質量比）」である。

負極スラリーが負極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより負極合材層が形成された。これにより負極原反が製造された。負極原反が所定の厚さを有するように圧延された。負極原反が所定の外形寸法を有するように切断された。以上より負極２０が製造された。

３．組み立て
セパレータ３０が準備された。セパレータ３０は３層構造を有する。セパレータ３０はＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されている。

８枚の正極１０と９枚の負極２０とが交互に積層されることにより電極群５０が形成された。正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置された。電極群５０に正極タブ８１および負極タブ８２が取り付けられた。ケース９０が準備された。ケース９０はアルミラミネートフィルム製のパウチである。電極群５０がケース９０に収納された。

電解液が準備された。電解液は以下の成分を含む。
支持塩：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］

電解液がケース９０に注入された。ケース９０が密閉された。以上より電池１００（リチウムイオン二次電池）が製造された。電池１００の設計容量は６００ｍＡｈである。１／３Ｃの電流により、２．５〜４．２Ｖの範囲で電池１００の初期充放電が実施された。これにより電池１００が初期状態とされた。なお「１Ｃ」の電流では、電池１００の設計容量が１時間で放電される。

《比較例１》
正極スラリーにホウ素粒子群２が混合されないことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

《実施例２および３、比較例２および３》
下記表１に示されるように、正極合材層１２におけるホウ素粒子群２の含量が変更されることを除いては、実施例１と同様に電池１００がそれぞれ製造された。

《比較例５》
ホウ素粒子群２に代えて、ホウ酸の粒子群が使用されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。

＜評価＞
１．直流抵抗の測定
２５℃の温度環境において、電池１００のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。０℃の温度環境において、Ｉ₁の電流により電池１００が１０秒間充電された。Ｉ₁は０．３Ｃである。充電開始から１０秒後の電圧が測定された。該電圧はＶ₁とされる。

同様に０℃の温度環境において、Ｉ₂の電流により電池１００が１０秒間充電された。Ｉ₂は０．５Ｃである。充電開始から１０秒後の電圧が測定された。該電圧はＶ₂とされる。下記式：
直流抵抗＝（Ｖ₂−Ｖ₁）／（Ｉ₂−Ｉ₁）
により直流抵抗が算出された。直流抵抗はＩＶ抵抗とも称される。直流抵抗は下記表１に示される。

２．釘刺し試験
２５℃の温度環境において電池１００のＳＯＣが１００％に調整された。釘が準備された。釘は３ｍｍの胴部径を有する。ケース９０（アルミラミネートフィルム）が破れない程度に、釘が電池１００に押し込まれた。押し込み速度は１ｍｍ／秒である。電圧の降下が検出された時点、釘が停止された。釘の停止後、発熱の大きさが評価された。評価結果は下記表１に示される。

＜結果＞
比較例１は釘刺し試験時の発熱が大きい。正極活物質１から放出された酸素により、各種の発熱反応が生起するためと考えられる。

実施例１〜４は釘刺し試験時の発熱が小さい。実施例１〜４では正極合材層１２がホウ素粒子群２を含む。正極活物質１から放出された酸素がホウ素粒子群２と速やかに化合するため、発熱が抑制されていると考えられる。実施例１〜４ではホウ素粒子群２の含量が１００質量部の正極活物質に対して１質量部以上２０質量部以下である。実施例１〜４ではホウ素粒子群２のｄ５０が０．１μｍ以上５μｍ以下である。

比較例２は設計容量（６００ｍＡｈ）を大幅に下回った。比較例２ではホウ素粒子群２の含量が２０質量部を超えている。無視できない程度に抵抗が増加することにより、電池容量が低下していると考えられる。比較例２では、電池容量の低下が許容できないため、直流抵抗の測定および釘刺し試験が実施されていない。

比較例３は釘刺し試験時の発熱が大きい。比較例３ではホウ素粒子群２の含量が１質量部未満である。ホウ素粒子群２の含量が過度に少ないため、発熱抑制効果が小さいと考えられる。

比較例４は釘刺し試験時の発熱が大きい。比較例４ではホウ素粒子群２のｄ５０が５μｍを超えている。個々のホウ素粒子の粒径が大きいため、ホウ素粒子群２の比表面積が小さいと考えられる。そのためホウ素と酸素との反応が不活発になっていると考えられる。

比較例５は釘刺し試験時の発熱が大きい。比較例５ではホウ素（単体）に代えてホウ酸（ホウ素化合物の１種）が使用されている。釘刺し試験時の温度上昇により、ホウ酸は分解および脱水を経て酸化ホウ素になると考えられる。酸化ホウ素はホウ素（単体）に比して酸素と反応し難いと考えられる。そのためホウ酸によっては、ホウ素（単体）と同様の発熱抑制効果が得られないと考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１ 正極活物質、２ ホウ素粒子群、１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、２０ 負極、３０ セパレータ、５０ 電極群、８１ 正極タブ、８２ 負極タブ、９０ ケース、１００ 電池（リチウムイオン二次電池）。

Claims (1)

1. 正極、負極および電解質を少なくとも含み、
   前記正極は正極合材層を少なくとも含み、
   前記正極合材層は正極活物質およびホウ素粒子群を少なくとも含み、
   前記正極合材層に前記ホウ素粒子群は１００質量部の前記正極活物質に対して１質量部以上２０質量部以下含まれ、かつ
   前記ホウ素粒子群は０．１μｍ以上５μｍ以下のｄ５０を有する、
   リチウムイオン二次電池。

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