JP6881171B2

JP6881171B2 - 負極およびリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6881171B2
Application number: JP2017174151A
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Inventors: 武田　和久; 和久武田
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Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2021-06-02
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Description

本開示は、負極、リチウムイオン二次電池、負極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

特開２０１７−０２２１８６号公報（特許文献１）は、特定の結晶構造を有する金属有機構造体（ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ，ＭＯＦ）を開示している。

特開２０１７−０２２１８６号公報

特許文献１のＭＯＦは、リチウム（Ｌｉ）イオンの吸蔵および放出が可能であり、なおかつＬｉイオンの吸蔵量が所定量以下になると、電気抵抗が急激に上昇するとされている。

特許文献１のＭＯＦをリチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記され得る）の負極に混合することが考えられる。該構成によれば、正極と負極とが短絡した場合、負極の電気抵抗が急激に上昇することにより、短絡電流の伝播が抑制されることが期待される。すなわち、ＭＯＦがヒューズの如く機能することが期待される。

しかし一般に、負極に含まれる負極活物質粒子（たとえば黒鉛等）は、電子伝導性が良好である。そのため負極活物質粒子同士の接点を通じて短絡電流が伝播する可能性がある。

本開示の目的は、短絡電流の伝播を抑制することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕負極は、複合粒子を少なくとも含む。
複合粒子は、負極活物質粒子および被膜を含む。被膜は、負極活物質粒子の表面に形成されている。被膜は、金属有機構造体を少なくとも含む。
金属有機構造体は、第１層と第２層とが交互に積層されることにより形成されている。第１層は、第１層と第２層との積層方向と交差する方向に、芳香族化合物が積層されることにより形成されている。芳香族化合物は、２個のカルボキシラートアニオンを有する。２個のカルボキシラートアニオンは、パラ位の位置関係にある。第２層は、カルボキシラートアニオンに配位するリチウムイオンにより形成されている。

本開示の金属有機構造体（以下単に「ＭＯＦ」とも記される）は、Ｌｉイオンの吸蔵および放出が可能であり、なおかつＬｉイオンの吸蔵量が所定量以下になると、電気抵抗が急激に上昇し得る。すなわちＭＯＦは、正極と負極とが短絡した際に、電気抵抗が急激に上昇することが期待される。

本開示の負極は複合粒子を含む。複合粒子は負極活物質粒子および被膜を含む。被膜は負極活物質粒子の表面に形成されている。被膜はＭＯＦを含む。したがって本開示の負極では、負極活物質粒子同士の間に、ＭＯＦを含む被膜が介在することになる。正極と負極とが短絡した際、被膜の電気抵抗が上昇するため、負極活物質粒子同士の接点を通じた短絡電流の伝播が抑制されることが期待される。

〔２〕負極はリチウム含有チタン酸化物粒子をさらに含んでもよい。
ＭＯＦは、Ｌｉイオンの吸蔵および放出が可能である。換言すれば、ＭＯＦはＬｉイオン伝導性を有し得る。しかしＭＯＦは電子伝導性が低い。リチウム含有チタン酸化物粒子（以下「ＬＴＯ粒子」と略記され得る）は、ＭＯＦに比して電子伝導性が良好である。負極がＬＴＯ粒子をさらに含むことにより、通常使用時の抵抗上昇が抑制され得る。

〔３〕被膜がリチウム含有チタン酸化物粒子をさらに含んでもよい。
被膜がＭＯＦおよびＬＴＯ粒子の両方を含むことにより、短絡電流の伝播がいっそう抑制され得る。さらに被膜がＭＯＦおよびＬＴＯ粒子の両方を含むことにより、通常使用時の抵抗が低減され得る。

〔４〕本開示のリチウムイオン二次電池は、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の負極および正極を少なくとも含む。本開示のリチウムイオン二次電池では、正極と負極とが短絡した際、短絡電流の伝播が抑制されることが期待される。

〔５〕本開示の負極の製造方法は、以下の［ａ１］〜［ａ３］を含む。
［ａ１］負極活物質粒子の表面に被膜を形成することにより、複合粒子を調製する。
［ａ２］複合粒子および有機溶媒を少なくとも含むペーストを調製する。
［ａ３］ペーストを負極集電体の表面に塗布し、乾燥することにより、負極を製造する。被膜は、芳香族ジカルボン酸と水酸化リチウムとの反応の生成物を含むように形成される。

該製造方法によれば、上記〔１〕の負極が製造されることが期待される。該製造方法では、ペーストに有機溶媒が使用される。ペーストに水が使用されると、芳香族ジカルボン酸と水酸化リチウムとの反応の生成物が、負極活物質粒子の表面から剥がれ落ちる可能性がある。これにより被膜の維持が困難になる可能性がある。

〔６〕上記〔５〕において、ペーストはリチウム含有チタン酸化物粒子をさらに含むように調製されてもよい。該製造方法によれば、上記〔２〕の負極が製造されることが期待される。

〔７〕上記〔６〕において、被膜がリチウム含有チタン酸化物粒子をさらに含むように形成されてもよい。該製造方法によれば、上記〔３〕の負極が製造されることが期待される。

〔８〕本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は以下の［Ａ］および［Ｂ］を含む。
［Ａ］上記〔５〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の負極の製造方法により製造された負極を準備する。
［Ｂ］負極および正極を少なくとも含むリチウムイオン二次電池を製造する。

該製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池では、正極と負極とが短絡した際、短絡電流の伝播が抑制されることが期待される。

図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。図２は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す断面概念図である。図３は、短絡電流の伝播を説明するための断面概念図である。図４は、本実施形態のＭＯＦの一例を示す概念図である。図５は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図６は、本実施形態の負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

本明細書において、たとえば「１〜１００」等の数値範囲を表す記載は、特に断りがない限り「１以上１００以下」を示す。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１０００は角形である。ただし本実施形態の電池は角形に限定されるべきではない。本実施形態の電池は円筒形であってもよい。

電池１０００はケース１００１を含む。ケース１００１は密閉されている。ケース１００１は、たとえば金属製であり得る。ケース１００１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金等により構成され得る。ただしケースが密閉され得る限り、ケースは、たとえばアルミラミネートフィルム製のパウチ等により構成されていてもよい。すなわち本実施形態の電池は、ラミネート型電池であってもよい。

ケース１００１は容器１００２および蓋１００３を含む。蓋１００３は、たとえばレーザ溶接により容器１００２と接合されている。蓋１００３には、外部端子１００４が設けられている。蓋１００３には、注液口、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等が設けられていてもよい。

ケース１００１は、電極群５００および電解液を収納している。電極群５００は、外部端子１００４と電気的に接続されている。図１中の一点鎖線は、電解液の液面を示している。電解液は、電極群５００内にも存在している。

図２は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す断面概念図である。電極群５００は積層（スタック）型である。電極群５００は、正極１００と負極２００との間にセパレータ３００が挟まれつつ、正極１００と負極２００とが交互に積層されることにより構成されている。すなわち電池１０００は、負極２００および正極１００を少なくとも含む。もちろん本実施形態の電極群は積層型に限定されるべきではない。本実施形態の電極群は巻回型であってもよい。巻回型の電極群は、たとえば正極、セパレータ、負極およびセパレータがこの順序で積層され、渦巻状に巻回されることにより構成され得る。

《負極》
負極２００は、たとえばシートであり得る。負極２００は、負極集電体２０１および負極合材層２０２を含む。負極集電体２０１は、たとえば純銅（Ｃｕ）箔、Ｃｕ合金箔等であってもよい。負極集電体２０１は、たとえば５〜５０μｍの厚さを有してもよい。

本明細書において各構成の「厚さ」は、たとえばマイクロメータ等により測定され得る。各構成の厚さは、断面電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像等において測定されてもよい。厚さは少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。

負極合材層２０２は、負極集電体２０１の表面に形成されている。負極合材層２０２は、負極集電体２０１の表裏両面に形成されていてもよい。負極合材層２０２は、たとえば１０〜２００μｍの厚さを有してもよい。

（複合粒子）
図３は、短絡電流の伝播を説明するための断面概念図である。負極合材層２０２は、複合粒子２０を少なくとも含む。すなわち負極２００が複合粒子２０を少なくとも含む。複合粒子２０は、負極活物質粒子２１および被膜２２を含む。被膜２２は負極活物質粒子２１の表面に形成されている。

図３には、導電性異物３０が正極１００、セパレータ３００および負極２００を貫通した状態が示されている。正極１００および負極２００は、導電性異物３０を通じて短絡する。図３中の矢印は、短絡電流の伝播経路を示している。短絡電流は正極合材層１０２（後述）から導電性異物３０に流れ込むと考えられる。さらに短絡電流は導電性異物３０から負極合材層２０２に流れ込むと考えられる。短絡電流は負極活物質粒子２１を通じて負極合材層２０２内を伝播すると考えられる。負極活物質粒子２１の電子伝導性が良好であるためと考えられる。

本実施形態では、負極活物質粒子２１の表面に被膜２２が形成されている。被膜２２は、負極活物質粒子２１同士の直接接触を抑制する。被膜２２は、本実施形態のＭＯＦ（後述）を含む。短絡によりＭＯＦからＬｉイオンが放出されるため、ＭＯＦすなわち被膜２２の電気抵抗は急激に上昇すると考えられる。したがって負極活物質粒子２１同士の接点を通じた短絡電流の伝播が抑制されることが期待される。これにより短絡時、電池１０００の温度上昇が抑制されることが期待される。

（負極活物質粒子）
負極合材層２０２は、たとえば７０〜９７質量％の負極活物質粒子２１を含んでもよい。負極合材層２０２は、たとえば９３．３〜９５．６質量％の負極活物質粒子２１を含んでもよい。負極活物質粒子２１は、Ｌｉイオンを電気化学的に吸蔵し、放出する。負極活物質粒子２１の形状は特に限定されるべきではない。負極活物質粒子２１は球形粒子、塊状粒子、鱗片状粒子等であってもよい。負極活物質粒子２１は、たとえば１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。

本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定され得る。平均粒径は、体積基準の粒度分布において、微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。該粒径は「ｄ５０」とも称される。平均粒径は少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。

負極活物質粒子２１は、たとえば黒鉛、低結晶性炭素等を含んでもよい。黒鉛は、天然黒鉛であってもよい。黒鉛は人造黒鉛であってもよい。負極活物質粒子２１は、たとえば球形化天然黒鉛であってもよい。「球形化天然黒鉛」は、球形化処理が施された天然黒鉛（鱗片状黒鉛）を示す。「球形化処理」は、たとえば、気流中での摩擦、粉砕等により、粒子の形状を球形に近づける処理であり得る。

「低結晶性炭素」は、炭素六角網面が積層された結晶構造（黒鉛構造）を含む材料であり、かつ天然黒鉛よりも結晶性が低い材料を示す。低結晶性炭素は、たとえばソフトカーボン、ハードカーボン等であってもよい。すなわち負極活物質粒子２１は、黒鉛、ソフトカーボンおよびハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。

結晶性は、たとえば（００２）面の平均間隔によって評価され得る。（００２）面の平均間隔が大きい程、結晶性が低いと評価され得る。（００２）面の平均間隔は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって測定され得る。天然黒鉛は、たとえば０．３３５４〜０．３３５６ｎｍの（００２）面の平均間隔を有し得る。低結晶性炭素は、たとえば０．３３５７〜０．３４００ｎｍの（００２）面の平均間隔を有し得る。

負極活物質粒子２１は、黒鉛および低結晶性炭素の複合材料であってもよい。たとえば、低結晶性炭素が球形化天然黒鉛の表面を被覆していてもよい。複合材料において、低結晶性炭素は、たとえば球形化天然黒鉛および低結晶性炭素の合計に対して、１〜１０質量％の比率を有してもよい。

（被膜）
負極合材層２０２は、たとえば１〜１０質量％の被膜２２を含んでもよい。負極合材層２０２は、たとえば２．４〜４．８質量％の被膜２２を含んでもよい。被膜２２は負極活物質粒子２１の表面に形成されている。被膜２２は、負極活物質粒子２１の全面を被覆していてもよい。被膜２２は、負極活物質粒子２１の表面の一部を被覆していてもよい。すなわち被膜２２は、負極活物質粒子２１の表面の少なくとも一部に形成されている。負極活物質粒子２１の表面の少なくとも一部に被膜２２が形成されていることにより、負極活物質粒子２１同士の直接接触が抑制されると考えられる。

（ＭＯＦ）
被膜２２は、ＭＯＦを少なくとも含む。被膜２２は、ＭＯＦのみを含んでもよい。被膜２２は、ＭＯＦ以外の成分（たとえば後述のＬＴＯ粒子等）をさらに含んでもよい。

図４は、本実施形態のＭＯＦの一例を示す概念図である。ＭＯＦは、たとえば、空間群Ｐ２₁／ｃに帰属する結晶構造を有し得る。ＭＯＦの結晶構造は、たとえばＸＲＤ法により特定され得る。

ＭＯＦは、第１層９１と第２層９２とが交互に積層されることにより形成されている。第１層９１は、いわば有機層である。第１層９１は、第１層９１と第２層９２との積層方向（図４のａ軸方向）と交差する方向（図４のｃ軸方向）に、芳香族化合物が積層されることにより形成されている。第１層９１において、芳香族化合物同士の間には、π−πスタッキング相互作用（π−π ｓｔａｃｋｉｎｇｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が働いていると考えられる。芳香族化合物は、２個のカルボキシラートアニオン（ＣＯＯ^-）を有する。２個のカルボキシラートアニオンは、パラ位の位置関係にある。

本明細書の「パラ位の位置関係」は、芳香族化合物の構造式（平面的に表した化学式）において、２つの置換位置の組み合わせのうち、最も離れた置換位置の組み合わせを示す。たとえばベンゼン環であれば、１位および４位の組み合わせがパラ位の位置関係に該当する。たとえばナフタレン環であれば、２位および６位の組み合わせがパラ位の位置関係に該当する。

第２層９２は、いわば金属層である。第２層９２は、第１層９１のカルボキシラートアニオンに配位するＬｉイオン（Ｌｉ⁺）により形成されている。第２層９２は、たとえばＬｉＯ₄の組成を有するユニットにより構成されていると考えられる。ＭＯＦは、第２層９２にＬｉイオンの吸蔵サイトを有すると考えられる。すなわちカルボキシラートアニオンに含まれる酸素原子（Ｏ）に、Ｌｉイオンがさらに配位することにより、第２層９２にＬｉイオンが吸蔵されると考えられる。

ＭＯＦは、Ｌｉイオンの吸蔵量が所定量以下になると、電気抵抗が急激に上昇し得る。たとえば、正極１００と負極２００とが短絡した場合には、負極２００からＬｉイオンが過度に放出されるため、ＭＯＦにおいてＬｉイオンの吸蔵量が所定量以下になると考えられる。すなわちＭＯＦは、短絡発生時に電気抵抗を急激に上昇させると考えられる。

芳香族化合物は芳香族炭化水素であってもよい。芳香族化合物は複素芳香族化合物であってもよい。芳香族化合物において、芳香環に結合する水素原子（Ｈ）の一部または全部は置換されていてもよい。芳香環の置換基は、たとえば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基等であってもよい。第１層９１を構成する芳香族化合物は、たとえば下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかにより表される芳香族化合物であってもよい。

たとえば、第１層９１が上記式（ＩＩ）の芳香族化合物により構成される場合は、下記式（Ｖ）の反応により、Ｌｉイオンが吸蔵され、放出されると考えられる。

負極合材層２０２は、たとえば１〜１０質量％のＭＯＦを含んでもよい。負極合材層２０２は、たとえば２．４〜４．８質量％のＭＯＦを含んでもよい。該範囲において、たとえば、短絡時の高抵抗と、通常使用時の低抵抗との両立が期待される。

（ＬＴＯ粒子）
負極合材層２０２は、ＬＴＯ粒子をさらに含んでもよい。すなわち負極２００がＬＴＯ粒子をさらに含んでもよい。ＬＴＯ粒子はＭＯＦに比して電子伝導性が良好である。負極２００がＬＴＯ粒子をさらに含むことにより、通常使用時の抵抗上昇が抑制されることが期待される。

負極合材層２０２は、たとえば１〜１０質量％のＬＴＯ粒子を含んでもよい。負極合材層２０２は、たとえば、合計で２．４〜４．８質量％のＭＯＦおよびＬＴＯ粒子を含んでもよい。該範囲において、たとえば、短絡時の高抵抗と、通常使用時の低抵抗との両立が期待される。

ＬＴＯ粒子は、負極活物質粒子２１よりも小さい平均粒径を有してもよい。ＬＴＯ粒子は、たとえば０．１〜１μｍの平均粒径を有してもよい。ＬＴＯ粒子は各種の結晶構造を有し得る。ＬＴＯ粒子は、たとえばスピネル型の結晶構造を有してもよい。ＬＴＯ粒子は、たとえばＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等であってもよい。

ＬＴＯ粒子は、負極合材層２０２内に分散していてもよい。ＬＴＯ粒子は、被膜２２に含まれていてもよい。すなわち被膜２２がＬＴＯ粒子をさらに含んでもよい。被膜２２がＭＯＦおよびＬＴＯ粒子の両方を含むことにより、短絡電流の伝播がいっそう抑制され得る。ＬＴＯ粒子も短絡時に電気抵抗が上昇し得るためと考えられる。さらに被膜がＭＯＦおよびＬＴＯ粒子の両方を含むことにより、通常使用時の抵抗が低減され得る。

（バインダ）
負極合材層２０２は、バインダをさらに含んでもよい。バインダは負極合材層２０２内の各構成要素同士を結合する。負極合材層２０２は、たとえば１〜１０質量％のバインダを含んでもよい。負極合材層２０２は、たとえば１．９〜２．０質量％のバインダを含んでもよい。

バインダは、たとえば、有機溶媒系バインダであってもよい。本明細書の「有機溶媒系バインダ」は、有機溶媒に溶解し得るバインダを示す。有機溶媒系バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ｐｏｌｙ（ＶＤＦ―ｃｏ―ＨＦＰ）〕、ポリイミド、ポリアミドイミド等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

《正極》
正極１００は、たとえばシートであり得る。正極１００は、正極集電体１０１および正極合材層１０２を含む。正極集電体１０１は、たとえば純Ａｌ箔、Ａｌ合金箔等であってもよい。正極集電体１０１は、たとえば５〜５０μｍの厚さを有してもよい。

正極合材層１０２は正極集電体１０１の表面に形成されている。正極合材層１０２は正極集電体１０１の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層１０２は、たとえば、９０〜９８質量％の正極活物質粒子１０（図３）、１〜５質量％の導電材、および１〜５質量％のバインダを含んでもよい。すなわち正極１００は正極活物質粒子１０を少なくとも含む。

正極活物質粒子１０は、Ｌｉイオンを電気化学的に吸蔵し、放出する。正極活物質粒子１０は、たとえば１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。正極活物質粒子１０は特に限定されるべきではない。正極活物質粒子１０は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄等であってもよい。１種の正極活物質粒子１０が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質粒子１０が組み合わされて使用されてもよい。

導電材は正極合材層１０２内の電子伝導を補助する。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよい。２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。

バインダは特に限定されるべきではない。バインダは有機溶媒系バインダであってもよい。バインダは水系バインダであってもよい。本明細書の「水系バインダ」は、水に溶解または分散し得るバインダを示す。水系バインダは、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

《セパレータ》
セパレータ３００は多孔質シートである。セパレータ３００は、たとえば５〜５０μｍの厚さを有してもよい。セパレータ３００は正極１００と負極２００との間に介在する。セパレータ３００は正極１００と負極２００とを電気的に絶縁している。セパレータ３００は電気絶縁性の材料により構成され得る。セパレータ３００は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。

セパレータ３００は単層構造を有してもよい。セパレータ３００は、たとえばＰＥ製の多孔質膜（ＰＥ層）のみにより構成されていてもよい。セパレータ３００は多層構造を有してもよい。セパレータ３００は、たとえばＰＰ製の多孔質膜（ＰＰ層）、ＰＥ製の多孔質膜（ＰＥ層）およびＰＰ製の多孔質膜（ＰＰ層）がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。

セパレータ３００の表面に耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層は、たとえば１〜１０μｍの厚さを有してもよい。耐熱層は耐熱材料を含む。耐熱材料は、たとえばアルミナ、ポリイミド等であってもよい。

《電解液》
電解液はＬｉ塩および溶媒を含む。電解液は、たとえば０．５〜２ｍоｌ／ｌのＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は支持電解質である。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよい。２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は、たとえば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。

環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液は、Ｌｉ塩および溶媒に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば１〜５質量％の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（過充電添加剤）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤は、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。

本実施形態では、電解液（液体電解質）に代えて、ゲル電解質または固体電解質が使用されてもよい。本実施形態では、電解液に加えて、ゲル電解質および固体電解質が使用されてもよい。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法が説明される。
図５は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の電池の製造方法は、「［Ａ］負極の準備」および「［Ｂ］電池の製造」を含む。

《［Ａ］負極の準備》
本実施形態の電池の製造方法は、本実施形態の負極の製造方法により製造された負極を準備することを含む。

図６は、本実施形態の負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の負極の製造方法は、「［ａ１］複合粒子の調製」、「［ａ２］ペーストの調製」および「［ａ３］塗布」を含む。

（［ａ１］複合粒子の調製）
本実施形態の負極の製造方法は、負極活物質粒子２１の表面に被膜２２を形成することにより、複合粒子２０を調製することを含む。被膜２２は、芳香族ジカルボン酸と水酸化リチウムとの反応の生成物を含むように形成される。

芳香族ジカルボン酸が準備される。芳香族ジカルボン酸において、２個のカルボキシ基は、パラ位の位置関係にある。芳香族ジカルボン酸は、たとえば、下記式（ＶＩ）〜（ＩＸ）のいずれかにより表される芳香族ジカルボン酸であってもよい。

水酸化リチウムは、たとえば水和物であってもよい。たとえば水酸化リチウム１水和物が純水に溶解される。これにより水溶液が調製される。該水溶液に芳香族ジカルボン酸が混合される。混合比は、たとえば「芳香族ジカルボン酸：水酸化リチウム１水和物＝１：２（モル比）」とされる。該水溶液が還流下１００℃程度で攪拌される。攪拌後、エバポレータ等により、水溶液の水が除去される。これにより芳香族ジカルボン酸と水酸化リチウムとの反応の生成物が得られる。該生成物は、前述のＭＯＦであると考えられる。

負極活物質粒子２１が準備される。負極活物質粒子２１の詳細は前述のとおりである。たとえば、負極活物質粒子２１およびＭＯＦが純水中で攪拌される。これにより分散液が調製される。分散液が還流下１００℃程度で攪拌される。これにより、負極活物質粒子２１の表面に、ＭＯＦが付着すると考えられる。攪拌後、エバポレータ等により分散液の水が除去される。以上より、負極活物質粒子２１の表面に被膜２２が形成され得る。すなわち複合粒子２０が形成され得る。被膜２２は、芳香族ジカルボン酸と水酸化リチウムとの反応の生成物（ＭＯＦ）を含むと考えられる。

被膜はＬＴＯ粒子をさらに含むように形成されてもよい。たとえば、メカノケミカル法により、負極活物質粒子２１の表面にＬＴＯ粒子を付着させることにより、ＬＴＯ粒子を含む被膜が形成され得る。

ＭＯＦおよびＬＴＯ粒子は、順次、負極活物質粒子２１の表面に付着させることが望ましい。たとえば、負極活物質粒子２１の表面にＭＯＦを付着させた後に、該表面にＬＴＯ粒子を付着させてもよい。これによりＭＯＦが欠落した部分をＬＴＯ粒子が補填することが期待される。たとえば、負極活物質粒子２１の表面にＬＴＯ粒子を付着させた後に、該表面にＭＯＦを付着させてもよい。これによりＬＴＯ粒子が欠落した部分をＭＯＦが補填することが期待される。

ＭＯＦおよびＬＴＯ粒子が互いの欠落を補填することにより、複合粒子２０において、負極活物質粒子２１の露出が抑制されることが期待される。負極活物質粒子２１の露出が抑制されることにより、短絡電流の伝播がいっそう抑制されることが期待される。

ＭＯＦおよびＬＴＯ粒子が互いの欠落を補填することにより、負極合材層２０２において、ＭＯＦを通じて負極活物質粒子２１同士が連絡する部分と、ＬＴＯ粒子を通じて負極活物質粒子２１同士が連絡する部分とが形成されると考えられる。これにより短絡時の高抵抗と、通常使用時の低抵抗とが両立されることが期待される。

（［ａ２］ペーストの調製）
本実施形態の負極の製造方法は、複合粒子２０および有機溶媒を少なくとも含むペーストを調製することを含む。

たとえば、複合粒子２０、有機溶媒系バインダおよび有機溶媒が混合されることにより、ペーストが調製され得る。有機溶媒系バインダの詳細は前述のとおりである。有機溶媒は、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等であってもよい。

一般に、負極合材層２０２を形成するためのペーストでは、溶媒は水とされ、バインダは水系バインダ（ＣＭＣ、ＳＢＲ等）とされる。しかし本実施形態において、ペーストの溶媒に水が使用されると、ＭＯＦが負極活物質粒子の表面から剥がれ落ちる可能性がある。これにより負極合材層２０２において、被膜２２の維持が困難になる可能性がある。

たとえば、複合粒子２０、ＬＴＯ粒子、有機溶媒系バインダおよび有機溶媒が混合されることにより、ペーストが調製されてもよい。すなわちペーストはＬＴＯ粒子をさらに含むように調製されてもよい。該ペーストにより形成される負極合材層２０２では、ＬＴＯ粒子が負極合材層２０２内に分散することになる。これにより通常使用時の抵抗上昇が抑制されることが期待される。

（［ａ３］塗布）
本実施形態の負極の製造方法は、ペーストを負極集電体２０１の表面に塗布し、乾燥することにより、負極２００を製造することを含む。

負極集電体２０１が準備される。負極集電体２０１の詳細は前述のとおりである。ペーストが負極集電体２０１の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層２０２が形成され得る。これにより負極２００が製造され得る。

負極合材層２０２は圧延されてもよい。負極２００は、所定の平面形状を有するように切断されてもよい。

《［Ｂ］電池の製造》
本実施形態の電池の製造方法は、負極２００および正極１００を少なくとも含む電池１０００を製造することを含む。

正極１００およびセパレータ３００が準備される。正極１００およびセパレータ３００の詳細は前述のとおりである。正極１００およびセパレータ３００の製造方法は特に限定されるべきではない。正極１００およびセパレータ３００は従来公知の方法により準備され得る。

たとえば、正極１００および負極２００の間にセパレータ３００が介在するように、正極１００、セパレータ３００および負極２００が積層されることにより、電極群５００が構成され得る。ケース１００１および電解液が準備される。ケース１００１および電解液の詳細は前述のとおりである。ケース１００１に電極群５００および電解液が収納される。ケース１００１が密閉される。電解液が電極群５００に含浸される。以上より電池１０００が製造され得る。

＜リチウムイオン二次電池の用途＞
本実施形態の電池１０００では、正極１００と負極２００とが短絡した際、短絡電流の伝播が抑制されることが期待される。該特性は、大きな短絡電流が発生し得る大容量電池に好適である。大容量電池としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の駆動用電源が挙げられる。ただし本実施形態の電池１０００の用途は、車載用途に限定されるべきではない。本実施形態の電池１０００は、あらゆる用途に適用可能である。

以下、実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

《実施例１》
１．［Ａ］負極の準備
１−１．［ａ１］複合粒子の調製
芳香族ジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸が準備された。２，６−ナフタレンジカルボン酸は上記式（ＶＩＩ）により表される。

純水に水酸化リチウム１水和物が溶解された。これにより水溶液が調製された。該水溶液に２，６−ナフタレンジカルボン酸が混合された。混合比は「２，６−ナフタレンジカルボン酸：水酸化リチウム１水和物＝１：２（モル比）」である。該水溶液が還流下１００℃で１時間攪拌された。エバポレータにより水が除去された。これにより２，６−ナフタレンジカルボン酸と水酸化リチウムとの反応の生成物が得られた。該生成物が１１０℃で真空乾燥された。

ここで得られた生成物は、ＭＯＦであると考えられる。ＭＯＦは、第１層と第２層とが交互に積層されることにより形成されていると考えられる。第１層は、上記式（ＩＩ）の芳香族化合物が積層されることにより形成されていると考えられる。第２層は、第１層のカルボキシラートアニオンに配位するＬｉイオンにより形成されていると考えられる。

１５μｍの平均粒径を有する負極活物質粒子が準備された。該負極活物質粒子は、低結晶性炭素により球形化天然黒鉛が被覆されたものである。

負極活物質粒子およびＭＯＦが純水中で攪拌された。これにより分散液が調製された。混合比は「負極活物質粒子：ＭＯＦ＝９８：２（質量比）」である。該分散液が還流下１００℃で１時間攪拌された。これにより負極活物質粒子の表面に被膜が形成された。エバポレータにより水が除去された。これにより固形物が得られた。該固形物が１１０℃で真空乾燥された。

以上より「第１複合粒子」が調製された。第１複合粒子は、負極活物質粒子および被膜を含む。被膜は負極活物質粒子の表面に形成されている。被膜は、ＭＯＦ（２，６−ナフタレンジカルボン酸と水酸化リチウムとの反応の生成物）を含むと考えられる。

１−２．［ａ２］ペーストの調製
以下の材料が準備された。
第１複合粒子（上記で調製されたもの）
バインダ：ＰＶｄＦ（有機溶媒系バインダ）
溶媒：ＮＭＰ（有機溶媒）
負極集電体：Ｃｕ箔

第１複合粒子、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。すなわち複合粒子および有機溶媒を少なくとも含むペーストが調製された。混合比は「第１複合粒子：バインダ＝１００．５：２（質量比）」である。

１−３．［ａ３］塗布
ペーストが負極集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより負極合材層が形成された。負極合材層は、片面で６．１５ｍｇ／ｃｍ²（両面で１２．３ｍｇ／ｃｍ²）の目付けを有する。負極合材層が圧延された。以上より負極が製造された。

２．［Ｂ］電池の製造
２−１．正極の準備
以下の材料が準備された。
正極活物質粒子：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
正極集電体：Ａｌ箔

正極活物質粒子、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。混合比は「正極活物質粒子：導電材：バインダ＝９３：５：２（質量比）」である。該ペーストが正極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより正極合材層が形成された。正極合材層は、片面で１３ｍｇ／ｃｍ²（両面で２６ｍｇ／ｃｍ²）の目付けを有する。正極合材層が圧延された。以上より正極が製造された。

２−２．セパレータの準備
以下の材料が準備された。
フィラー：アルミナ
バインダ：ＣＭＣ、エチレン−アクリル酸エステル共重合体
溶媒：水
基材：多孔質膜（厚さ２０μｍ、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の３層構造を有するもの）

フィラー、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。混合比は「フィラー：バインダ＝９５：５（質量比）」である。ＣＭＣとエチレン−アクリル酸エステル共重合体とは等量である。該ペーストが基材の表面（片面）に塗布され、乾燥されることにより、耐熱層が形成された。耐熱層は０．７５ｍｇ／ｃｍ²の目付けを有する。以上よりセパレータが準備された。

２−３．組み立て
正極および負極の間にセパレータが介在するように、正極、セパレータおよび負極が積層された。これにより電極群が構成された。所定のケースおよび電解液が準備された。ケースに該電極群および該電解液が収納された。該電解液は以下の組成を有する。

Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆ １．１ｍоｌ／ｌ
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）］

２−４．充電およびエージング
ケースが密閉された。電解液が電極群に十分含浸された。以上より、負極および正極を少なくとも含む電池（リチウムイオン二次電池）が製造された。該電池は、３．０〜４．１Ｖの範囲で所定の定格容量を有するように設計されている。初回の充電により、電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ оｆｃｈａｒｇｅ）が１００％に調整された。６０℃環境下で電池が２４時間保存された。本実験では２４時間保存後が初期状態とされる。

《実施例２》
下記表１に示されるように、負極合材層の組成および目付けが変更されることを除いては、実施例１と同様に、電池が製造され、電池が初期状態とされた。

《実施例３》
ＬＴＯ粒子としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（平均粒径０．７μｍ、スピネル型の結晶構造を有するもの）が準備された。第１複合粒子、ＬＴＯ粒子、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。すなわちペーストがＬＴＯ粒子をさらに含むように調製された。

該ペーストが負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。負極合材層の組成および目付けは下記表１に示される。これらを除いては、実施例１と同様に、電池が製造され、電池が初期状態とされた。実施例３は、負極が複合粒子に加えてＬＴＯ粒子をさらに含む例である。

《実施例４》
負極活物質粒子およびＬＴＯ粒子がボールミルにより１０分間混合された。混合比は「負極活物質粒子：ＬＴＯ粒子＝９８：２．５（質量比）」である。これにより「第２複合粒子」が調製された。第２複合粒子は、負極活物質粒子および被膜を含む。被膜は負極活物質粒子の表面に形成されている。被膜はＬＴＯ粒子を含むと考えられる。

第２複合粒子およびＭＯＦが純水中で攪拌された。これにより分散液が調製された。混合比は「第２複合粒子：ＭＯＦ＝１００．５：２．５（質量比）」である。該分散液が還流下１００℃で１時間攪拌された。エバポレータにより水が除去された。これにより固形物が得られた。該固形物が１１０℃で真空乾燥された。

以上より「第３複合粒子」が調製された。第３複合粒子は、負極活物質粒子および被膜を含む。被膜は負極活物質粒子の表面に形成されている。被膜はＭＯＦに加えてＬＴＯ粒子をさらに含むと考えられる。

第１複合粒子に代えて、第３複合粒子が使用されることを除いては、実施例１と同様に負極合材層が形成された。負極合材層の組成および目付けは下記表１に示される。これらを除いては、実施例１と同様に、電池が製造され、電池が初期状態とされた。

《実施例５》
第１複合粒子およびＬＴＯ粒子がボールミルにより１０分間混合された。混合比は「第１複合粒子：ＬＴＯ粒子＝１０３：２（質量比）」である。これにより「第４複合粒子」が調製された。第４複合粒子は、負極活物質粒子および被膜を含む。被膜は負極活物質粒子の表面に形成されている。被膜はＭＯＦに加えてＬＴＯ粒子をさらに含むと考えられる。第３複合粒子（前述）と第４複合粒子との差異は、ＭＯＦおよびＬＴＯ粒子が負極活物質粒子の表面に付着した順序にある。

第１複合粒子に代えて、第４複合粒子が使用されることを除いては、実施例１と同様に負極合材層が形成された。負極合材層の組成および目付けは下記表１に示される。これらを除いては、実施例１と同様に、電池が製造され、電池が初期状態とされた。

《比較例１》
第１複合粒子に代えて、未処理の負極活物質粒子が使用されることを除いては、実施例１と同様に負極合材層が形成された。負極合材層の組成および目付けは下記表１に示される。これを除いては実施例１と同様に、電池が製造され、電池が初期状態とされた。比較例１は、負極活物質粒子の表面に被膜が形成されない例である。

《比較例２》
第１複合粒子に代えて、未処理の負極活物質粒子が使用されることを除いては、実施例３と同様に負極合材層が形成された。負極合材層の組成および目付けは下記表１に示される。これを除いては実施例１と同様に、電池が製造され、電池が初期状態とされた。比較例２は、負極活物質粒子の表面に被膜が形成されない例である。

《比較例３》
下記表１に示されるように、負極合材層の組成および目付けが変更されることを除いては、比較例２と同様に、電池が製造され、電池が初期状態とされた。比較例３は、負極活物質粒子の表面に被膜が形成されない例である。

《比較例４》
第１複合粒子に代えて、第２複合粒子が使用されることを除いては、実施例１と同様に負極合材層が形成された。負極合材層の組成および目付けは下記表１に示される。これを除いては実施例１と同様に、電池が製造され、電池が初期状態とされた。比較例４は、被膜がＭＯＦを含まない例である。

《比較例５》
下記表１に示されるように、負極合材層の組成および目付けが変更されることを除いては、比較例４と同様に、電池が製造され、電池が初期状態とされた。比較例５は、被膜がＭＯＦを含まない例である。

《比較例６》
負極活物質粒子、ＭＯＦ、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製された。混合比は「負極活物質粒子：ＭＯＦ：バインダ＝９８：２．５：２（質量比）」である。該ペーストが負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。負極合材層の組成および目付けは下記表１に示される。これらを除いては、実施例１と同様に、電池が製造され、電池が初期状態とされた。比較例６は、負極活物質粒子の表面に被膜が形成されず、ＭＯＦが負極合材層内に分散された例である。

《比較例７》
下記表１に示されるように、負極合材層の組成および目付けが変更されることを除いては、比較例６と同様に、電池が製造され、電池が初期状態とされた。比較例７は、負極活物質粒子の表面に被膜が形成されず、ＭＯＦが負極合材層内に分散された例である。

《比較例８》
第２複合粒子、ＭＯＦおよびバインダが混合されることにより、ペーストが調製された。混合比は「第２複合粒子：ＭＯＦ：バインダ＝１００．５：２．５：２」である。該ペーストが負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。負極合材層の組成および目付けは下記表１に示される。これらを除いては、実施例１と同様に、電池が製造され、電池が初期状態とされた。比較例８は、被膜がＭＯＦを含まず、ＭＯＦが負極合材層内に分散された例である。

＜評価＞
《釘刺し試験》
定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式により、電池が充電された。定電流（ＣＣ）充電時の電流は１Ｃである。「１Ｃ」は定格容量を１時間で放電する電流レートを示す。定電圧（ＣＶ）充電時の電圧は４．１Ｖである。トータル充電時間は２時間である。

充電後、電池に釘が刺された。釘は導電性異物に相当する。電池に釘が刺さってから１０秒後の電圧降下量が測定された。結果は下記表１に示される。電圧降下量が少ない程、短絡電流の伝播が抑制されていると考えられる。

《反応抵抗》
電池のＳＯＣが５０％に調整された。−１０℃環境において、交流インピーダンス法により、反応抵抗が測定された。結果は下記表１に示される。下記表１の反応抵抗の欄に示される値は、各例の反応抵抗が比較例１の反応抵抗で除された値である。値が小さい程、通常使用時の抵抗が低いと考えられる。

＜結果＞
上記表１に示されるように、実施例１〜５は短絡電流の伝播が抑制されている。被膜がＭＯＦを含むことにより、負極活物質粒子同士の接点を通じた短絡電流の伝播が抑制されていると考えられる。

比較例１〜３は、短絡電流の伝播が抑制されていない。負極活物質粒子の表面に被膜が形成されていないため、負極活物質粒子を通じて短絡電流が伝播していると考えられる。

比較例４および５は、短絡電流の伝播が十分抑制されていない。ＬＴＯ粒子のみを含む被膜では、短絡時に電気抵抗が十分上昇しないと考えられる。

比較例６および７は、短絡電流の伝播が抑制されていない。ＭＯＦが負極合材層内に分散していることによっては、負極活物質粒子を通じた短絡電流の伝播を抑制できないと考えられる。

比較例８は、短絡電流の伝播が十分抑制されていない。ＬＴＯ粒子のみを含む被膜では、電気抵抗が十分上昇せず、負極合材層内に分散したＭＯＦは短絡電流を抑制できないと考えられる。

実施例３は、負極がＬＴＯ粒子をさらに含む。実施例３は、実施例１および２に比して、通常使用時の抵抗上昇が抑制されている。

実施例４および５は、被膜がＭＯＦおよびＬＴＯ粒子の両方を含む。実施例４および５は、実施例１〜３に比して、短絡電流の伝播が抑制されている。さらに実施例４および５は、比較例１〜８に比して、通常使用時の抵抗が低減されている。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０正極活物質粒子、２０複合粒子、２１負極活物質粒子、２２被膜、３０導電性異物、９１第１層、９２第２層、１００正極、１０１正極集電体、１０２正極合材層、２００負極、２０１負極集電体、２０２負極合材層、３００セパレータ、５００電極群、１０００電池（リチウムイオン二次電池）、１００１ケース、１００２容器、１００３蓋、１００４外部端子。

Claims

複合粒子を少なくとも含み、
前記複合粒子は、負極活物質粒子および被膜を含み、
前記被膜は、前記負極活物質粒子の表面に形成されており、
前記被膜は、金属有機構造体を少なくとも含み、
前記金属有機構造体は、第１層と第２層とが交互に積層されることにより形成されており、
前記第１層は、前記第１層と前記第２層との積層方向と交差する方向に、芳香族化合物が積層されることにより形成されており、
前記芳香族化合物は、２個のカルボキシラートアニオンを有し、
２個の前記カルボキシラートアニオンは、パラ位の位置関係にあり、
前記第２層は、前記カルボキシラートアニオンに配位するリチウムイオンにより形成されている、
負極。
リチウム含有チタン酸化物粒子をさらに含む、
請求項１に記載の負極。
前記被膜が前記リチウム含有チタン酸化物粒子をさらに含む、
請求項２に記載の負極。
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の前記負極および正極を少なくとも含む、
リチウムイオン二次電池。