JP6098878B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、４．５Ｖ以上の作動範囲を有する非水電解液二次電池に関する。

リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両搭載用高出力電源として好適である。かかる非水電解液二次電池においては、所望の発電特性を実現するために、例えば、正負の電極活物質や非水電解液の構成等の最適化を図ることがなされている（特許文献１および２参照）。また、非水電解液二次電池では、高エネルギー密度特性を更に向上させるものとして、金属リチウム基準で４．３Ｖより高い作動電位を有する正極活物質を用いる非水電解液二次電池が提案されてもいる。

特開２００７−２９４４３３号公報 特開２０１１−２３３５３５号公報 特開２０１２−０３２３４３号公報

上記のように、より作動電位の高い正極活物質を用いることは、高エネルギー密度化を果たす上で極めて有効な手段であり得る。しかしながら、その一方で、作動電位の高い正極活物質を用いて高電位までの充放電を繰り返すと、非水電解液を構成する有機溶媒が正極表面で酸化分解されるという事象が生じ、サイクル特性が低下してしまうおそれがあった。特に、正極の最大到達電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上（以下、金属リチウム基準の電位を「ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋」と表記することがある。）となる条件での充放電を繰り返すことにより、上記の非水電解液の酸化分解の可能性が一層高まり、電池容量を長期に亘って維持することが難しいという問題があった。

本発明は、作動上限電位の高い（４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上）正極を用いる非水電解液二次電池の改良に関するものであり、その目的は、かかる高電位において繰り返し使用される場合であっても非水電解液の酸化分解を抑制することが可能な非水電解液二次電池を提供することである。

上記目的を実現するべく、本発明により、正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池が提供される。かかる非水電解液二次電池において、上記正極の最大到達電位は金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である。また、上記非水電解液は、（Ａ）非フッ素化環状カーボネート、（Ｂ）フッ素化環状カーボネート、および、（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートを含む。そして、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計に占める（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの割合が、１０体積％を超えることを特徴としている。
正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上となる非水電解液二次電池においては、正極の表面で電気化学反応のみならず、非水電解液の酸化分解という副反応が起こりやすくなり、電池のサイクル特性が低下してしまうことが知られている。そこで、耐酸化性を有するフッ素系の有機溶媒を非水電解液の溶媒として用いることで、かかる副反応を効果的に抑制し得ることが知られてもいる。かかるフッ素系溶媒の量は、多ければ多いほど、電圧を上げても電解液の分解を抑えることができ、高電圧化が可能とされている。

本発明においては、非水電解液を構成する非水系の有機溶媒について、（Ｂ）フッ素化環状カーボネートおよび（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートとともに、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートを併用するようにしている。フッ素化されたカーボネート系溶媒は価格が比較的高く、溶媒の全てをフッ素化カーボネートで構成するとコスト高となることは避けられない。しかしながら、フッ素化カーボネート溶媒に（Ａ）非フッ素化環状カーボネートを併用した場合であっても、その割合を上記の範囲に調整することで、全てフッ素系の有機溶媒からなる非水電解液を用いた場合よりも、最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の充電条件における非水電解液の酸化分解を好適に抑制し得る。これにより、サイクル特性の確保と、コストの低減とを図ることが可能とされる。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様において、上記正極は、正極活物質としてスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素として少なくともニッケルとマンガンとを含有することを特徴としている。
この正極活物質は作動電位が高いため、かかる正極活物質を用いて構築される二次電池は、より高電位までの充電が可能となる。そのため、正極表面での非水電解液の酸化分解がより起こりやすい状態となり得る。このような正極活物質を用いる電池構成において、本発明の効果、すなわち非水電解液の酸化分解を抑制して高いサイクル特性を実現し得るという効果（例えば、電池容量の劣化を抑制する効果）が特に好適に発現される。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様において、上記非水電解液は、上記（Ａ）非フッ素化環状カーボネートと上記（Ｂ）フッ素化環状カーボネートとの体積比；Ａ：Ｂが、９９：１〜５０：５０の範囲であることを特徴としている。
かかる構成とすることで、非水電解液の溶媒の全てをフッ素化カーボネートで構成した場合と比較しても、正極表面で非水電解液がより一層酸化分解され難くなる。すなわち、最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の高電位で作動させる場合であっても、非水電解液の耐酸化性が高められているためにサイクル特性により優れた電池が提供される。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様において、上記非水電解液は、上記（Ａ）非フッ素化環状カーボネートおよび上記（Ｂ）フッ素化環状カーボネートと、上記（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートとの体積比；（Ａ＋Ｂ）：Ｃが、５０：５０〜３０：７０の範囲であることを特徴としている。
かかる構成とすることで、非水電解液における電解質の不溶の問題を生じることなく、非水電解液の導電率特性等を改善することができ、内部抵抗の少ない電池が提供される。

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様において、上記（Ａ）非フッ素化環状カーボネートは、エチレンカーボネートを含むことを特徴としている。エチレンカーボネートは、非水電解液の粘度を高めることがなく、また、負極活物質として炭素系材料を用いた場合であっても負極表面で分解され難い。したがって、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートとして少なくともエチレンカーボネートが含まれていることで、炭素系材料からなる負極活物質を使用した電池においても好適に上記効果を発現することができる。
また、かかる観点から、ここに開示される非水電解液二次電池において、上記負極は、負極活物質として炭素系材料を含んでいることが好ましい態様であり得る。

ここに開示される非水電解液二次電池の一態様において、上記（Ｂ）フッ素化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを含んでいることが好ましい。また、上記（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートは、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートを含んでいることが好ましい。特に、エチレンカーボネートと、フルオロエチレンカーボネートと、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートとを含む混合溶媒とすること、さらには、これら３種のカーボネートからなる混合溶媒とすることがより好ましい。かかる構成の非水電解液とすることで、最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の高電位での作動条件であっても、非水電解液の耐酸化性がより一層安定して高められる。

以上のここに開示される非水電解液二次電池は、非水電解液の耐酸化性が最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上とする充電条件に好適に対応可能なレベルにまで高められている。したがって、高エネルギー密度特性が向上されたものであり得る。この特徴を活かして、この非水電解液二次電池は、ハイブリッド自動車（ＨＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等のような車両の駆動電源として好適に利用され得る。すなわち、本発明によると、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を搭載した車両もが提供される。

非水電解液の組成を示す相図である。 一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を模式的に示す斜視図である。 図２のIII−III線における断面図である。 一実施形態に係る電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。 電解液の評価に用いた装置の構成を模式的に示した図である。 一実施形態に係る非水電解質二次電池を備えた車両を模式的に示した側面図である。

以下、図面を参照しながら本発明による実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータの構成および製法、電池（ケース）の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。

ここで開示される非水電解液二次電池について、好適な一実施形態としてのリチウム二次電池を例にして以下に説明する。しかしながら、本発明の適用対象をリチウム二次電池に限定することを意図したものではない。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池等の蓄電池を包含する。また、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備える電池をいう。さらに、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオン（Ｌｉイオン）を利用し、正負極間におけるＬｉイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。

ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備えている。
［非水電解液］
この非水電解液二次電池に特徴的な非水電解液は、典型的には、適切な非水系溶媒に支持塩を含有させた電解液であり得る。そしてここに開示される発明においては、この非水系溶媒として、以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示す３つの種類のカーボネート系の溶媒を含むことを特徴としている。
（Ａ）非フッ素化環状カーボネート
（Ｂ）フッ素化環状カーボネート
（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネート

上記の（Ａ）非フッ素化環状カーボネートは、化学構造に、Ｃ−Ｃ結合で環状に閉じたカーボネート骨格（Ｏ−ＣＯ−Ｏ）を有するカーボネート化合物であって、かつ、構成元素にフッ素（Ｆ）を有さないものを対象とすることができる。ここで、非フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数が３〜８（より好ましくは３〜６、例えば３〜４、典型的には３）であるものが好ましい。炭素原子数が多すぎると、非水電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりする場合がある。例えば、以下の式（Ｃ１）で表される非フッ素化環状カーボネートを好ましく用いることができる。

上記式（Ｃ１）中のＲ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４（より好ましくは１〜２、典型的には１）のアルキル基およびフッ素を含まないハロアルキル基、ならびにフッ素以外のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）から選択することができる。すなわち、上記ハロアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の１または２以上がフッ素以外のハロゲン原子（例えば塩素原子）で置換された構造の基であり得る。好ましくは、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３およびＲ^１４は水素原子または炭素数１のアルキル基であり得る。典型的な非フッ素化環状カーボネートとしては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が例示される。かかる非フッ素化環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。

なお、非水電解液の低粘度化、および、後述する負極活物質との組み合わせの観点から、かかる非フッ素化環状カーボネート化合物としては、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３およびＲ^１４のいずれもが水素原子であるエチレンカーボネート（ＥＣ）を採用することが特に好ましい。かかるエチレンカーボネートは、単独で上記の非フッ素化環状カーボネートを構成するのがより好ましく、他の非フッ素化環状カーボネートと併用する場合には、非フッ素化環状カーボネートの５０体積％以上（典型的には７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、例えば、９０体積％以上）をエチレンカーボネートが占めることが好ましい。

また、（Ｂ）フッ素化環状カーボネートとしては、少なくとも上記の式（Ｃ１）中のＲ^１４がフッ素原子（Ｆ）に置き換わった化学構造を有するものを用いることができる。具体的には、炭素原子数が２〜８（より好ましくは２〜６、例えば２〜４、典型的には２または３）であるものが好ましい。炭素原子数が多すぎると、上記と同様に、非水電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりする場合がある。例えば、以下の式（Ｃ２）で表されるフッ素化環状カーボネートを好ましく用いることができる。

上記式（Ｃ２）中のＲ^２１，Ｒ^２２およびＲ^２３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、フッ素以外のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、ならびに炭素原子数１〜４（より好ましくは１〜２、典型的には１）のアルキル基およびハロアルキル基から選択することができる。上記ハロアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の１または２以上がハロゲン原子（例えばフッ素原子または塩素原子、好ましくはフッ素原子）で置換された構造の基であり得る。Ｒ^２１，Ｒ^２２およびＲ^２３のうちの１つまたは２つがフッ素原子である化合物が好ましい。例えば、Ｒ^２２およびＲ^２３の少なくとも一方がフッ素原子である化合物が好ましい。非水電解液の低粘度化の観点から、Ｒ^２１，Ｒ^２２およびＲ^２３がいずれもフッ素原子または水素原子である化合物を採用することが好ましい。

フッ素化環状カーボネートの具体例としては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等のジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビス（フルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、フルオロエチルエチレンカーボネート、ジフルオロエチルエチレンカーボネート、トリフルオロエチルエチレンカーボネート、テトラフルオロエチルエチレンカーボネート等が好ましい例として挙げられる。なかでも、ＦＥＣ、ＤＦＥＣがより好ましい。

さらに、（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートは、化学構造に、カーボネート骨格（Ｏ−ＣＯ−Ｏ）を有する非環式の（鎖状の）カーボネート化合物であって、かつ、構成元素にフッ素（Ｆ）を有するものを対象とすることができる。ここで、非フッ素化環状カーボネートとして、典型的には、例えば、以下の式（Ｃ３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートを用いることができる。

上記式（Ｃ３）中のＲ^３１およびＲ^３２の少なくとも一方（好ましくは両方）はフッ素を含有する有機基であり、例えば、フッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基であり、好ましくはフッ化アルキル基であり得る。Ｒ^３１およびＲ^３２は、フッ素以外のハロゲン原子によりさらに置換されたフッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基であってもよい。Ｒ^３１およびＲ^３２の一方は、フッ素を含有しない有機基（例えば、アルキル基またはアルキルエーテル基）であってもよい。Ｒ^３１およびＲ^３２の各々は、炭素原子数が１〜６（より好ましくは１〜４、例えば１〜３、典型的には１または２）の有機基であることが好ましい。炭素原子数が多すぎると、非水電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりする場合がある。同様の理由から、通常は、Ｒ^３１およびＲ^３２の少なくとも一方は直鎖状であることが好ましく、Ｒ^３１およびＲ^３２がいずれも直鎖状であることがより好ましい。例えば、Ｒ^３１およびＲ^３２がいずれもフッ化アルキル基であり、それらの合計炭素原子数が１または２であるフッ素化鎖状カーボネートを採用することが好ましい。

上記式（Ｃ３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、（２−フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２−フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２−フルオロエチル）ジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（ペンタフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。

上記の（Ａ）〜（Ｃ）のカーボネートの合計量は、非水電解液から支持塩を除いた非水系溶媒の全量（以下、単に「混合溶媒」ともいう。）のうち、典型的には９０体積％以上（好ましくは９５体積％以上、典型的には実質的に１００体積％）とすることが好ましい。すなわち、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等に代表される非フッ素化鎖状カーボネートが含まれる場合は、混合溶媒に占める割合は１０体積％以下であり、好ましくは、例えば、非フッ素化鎖状カーボネートを含まない態様であり得る。

上記（Ａ）〜（Ｃ）のカーボネートの配合について、図１の相図を参照しながら以下に説明する。これまでの概念では、カーボネート系溶媒は全てフッ素化させることで酸化され難くなることから、フッ素化カーボネートで溶媒を構成することが非水電解液の耐酸化性を向上させるのに最も有効であると考えられていた。フッ素化カーボネートである（Ｂ）フッ素化環状カーボネートと（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートとを混合した溶媒に、さらに（Ａ）非フッ素化環状カーボネートを混合してゆくと、かかる混合溶媒の耐酸化性は（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの割合と共に変化してゆく。そして実際に、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの占める割合が、０体積％以上１０体積％以下の範囲では、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの割合が増えるにつれて耐酸化性が低下してしまう。しかしながら、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの占める割合が１０体積％を超える範囲では、耐酸化性に寄与するフッ素量が減少するにも関わらず、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの割合が増えるにつれて耐酸化性が向上される傾向にある。したがって、ここに開示される技術においては、（Ａ）〜（Ｃ）のカーボネートのうち、非フッ素化カーボネートである（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの占める割合が１０体積％を超えることを特徴としている。かかる（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの割合は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計に対し１１体積％以上であることが好ましく、例えば１２体積％以上とすることができる。

なお、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの占める割合が１０体積％を超える領域では、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの量は、例えば、（Ｂ）フッ素化環状カーボネートの量とのバランスを考慮することで、更に好適に調整することができる。具体的には、（Ａ）〜（Ｃ）のカーボネートのうち、環状カーボネートである（Ａ）非フッ素化環状カーボネートと（Ｂ）フッ素化環状カーボネートとの間の割合は、体積比でＡ：Ｂとして、９９：１〜５０：５０の範囲であるのが好ましい。すなわち、環状カーボネートのうち、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの割合が９９体積％〜５０体積％で、（Ｂ）フッ素化環状カーボネートの割合が１体積％〜５０体積％と、環状カーボネートに占めるフッ素化されていない環状カーボネートの割合を半分以上とするものである。かかる構成によると、耐酸化性を大幅に向上させることが可能となる。驚くべきことに、例えば、混合溶媒の全量をフッ素化カーボネートで構成した場合よりも、耐酸化性を高めることができる。

（Ａ）非フッ素化環状カーボネートと（Ｂ）フッ素化環状カーボネートの体積比Ａ：Ｂは、好ましくは、８０：２０〜５０：５０（より好ましくは７５：２５〜５０：５０）の範囲である。環状カーボネートに占める（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの割合が８０体積％を超過すると、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの物性に基づき非水電解液の凝固点が低くなりすぎ、例えば低温（典型的には、０℃以下程度、例えば、−３０℃以下程度）において非水電解液が凝固する可能性が生じてくるために好ましくない。また、体積比Ａ：Ｂは、より好ましくは７０：３０〜５０：５０、例えば、６７：３３〜５０：５０の範囲である。かかる構成によると、電解液の耐酸化性が大幅に向上されると共に、高い容量維持率を備えた電池を構築し得るために好ましい。

さらに、上記の（Ａ）〜（Ｃ）のカーボネートのうち、環状カーボネートである（Ａ）非フッ素化環状カーボネートおよび（Ｂ）フッ素化環状カーボネートの合計と、（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートとの体積比；（Ａ＋Ｂ）：Ｃは、５０：５０〜３０：７０の範囲であるのが好ましい。混合溶媒の全体に占めるフッ素化鎖状カーボネートの割合を５０体積％以上とすることで、十分な耐酸化性が得られるために好ましい。しかしながら、フッ素化鎖状カーボネートの割合が７０体積％を超えて多すぎると、かかる混合溶媒に電荷担体となる電解質を十分に溶解するのが困難となり得るために好ましくない。（Ａ＋Ｂ）：Ｃは、５０：５０〜３５：６５の範囲であるのが好ましく、さらには５０：５０〜４０：６０の範囲であるのが好ましい。

上記支持塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）の１種または２種以上を用いることができる。なお、支持塩の濃度は特に限定されないが、凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、典型的には０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度とすることができる。

非水電解液は、本発明の目的を大きく損なわない限度で、必要に応じて任意の添加剤を含んでもよい。上記添加剤は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２で表されるジフルオロリン酸リチウム。）や、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等が挙げられる。また例えば、過充電対策で用いられ得るシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等の添加剤が使用されていてもよい。

上記のようにして構成される非水電解液は、正極活物質の作動電位（最高到達電位）（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）と同等またはそれより高い酸化電位を示すことが好ましい。そのような非水電解液は、例えば、正極活物質の最高到達電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）との差が０Ｖより大きいもの（典型的には０．１Ｖ〜３．０Ｖ程度、好ましくは０．２Ｖ〜２．０Ｖ程度、例えば０．３Ｖ〜１．０Ｖ程度）、上記差が０Ｖ〜０．３Ｖ程度であるもの、上記差が０．３Ｖ以上（典型的には０．３Ｖ〜３．０Ｖ程度、好ましくは０．３Ｖ〜２．０Ｖ程度、例えば０．３Ｖ〜１．５Ｖ程度）であるもの等を好ましく採用することができる。

なお、電解液の酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）は、以下の方法で測定することができる。先ず、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いて後述する実施例の正極と同様に作用極（ＷＥ）を作製する。上記作製したＷＥと、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、測定対象となる電解液とを用いて三極式セルを構築する。この三極式セルに対し、ＷＥから完全にＬｉを脱離させる処理を行う。具体的には、温度２５℃において、該ＷＥの理論容量から予測した電池容量（Ａｈ）の１／５の電流値で４．５Ｖまで定電流充電を行い、４．５Ｖにおいて電流値が初期電流値（すなわち、電池容量の１／５の電流値）の１／５０となるまで定電圧充電を行う。次いで、測定対象電解液の酸化電位が含まれると予測される電圧範囲（典型的には４．５Ｖよりも高い電圧範囲）において、任意の電圧で所定時間（例えば１０時間）の定電圧充電を行い、その際の電流値を測定する。より具体的には、上記電圧範囲のなかで電圧を段階的に（例えば０．２Ｖステップで）高くしていき、各段階において定電圧充電を所定時間（例えば、１０時間程度）行い、その際の電流値を測定する。定電圧充電時の電流値が０．１ｍＡより大きくなったときの電位を、上記電解液の酸化電位（酸化分解電位）とすればよい。

［正極］
また、上記の非水電解質二次電池において、正極は最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であることを特徴としている。かかる最大到達電位は、典型的には、正極活物質を適切に選択することで実現することができる。具体的には、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ；充電状態）０％〜１００％のうち少なくとも一部範囲における作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が一般的なリチウム二次電池（作動電位の上限が４．２Ｖ程度）よりも高く、最高到達電位（作動電位の上限）が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の正極活物質を好ましく使用することができる。このような正極活物質を用いることにより、正極が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の高い電位で作動するリチウム二次電池を実現することができる。正極活物質の作動上限電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）は、４．６Ｖ以上であることが好ましく、典型的には４．７Ｖ以上、例えば５．０Ｖ以上とすることができる。上記作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の上限は特に限定されないが、具体的には、５．５Ｖ以下、例えば、５．３Ｖ以下程度を考慮することができる。

なお、このような正極活物質の作動電位は、以下のようにして測定される値を採用することができる。すなわち、測定対象となる正極活物質を含む正極を作用極（ＷＥ）として用い、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３０：７０（体積基準）の混合溶媒中に約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ_６を含む電解液と、を用いて三極式セルを構築する。このセルのＳＯＣ値を、当該セルの理論容量に基づき、ＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで５％刻みで調整する。ＳＯＣの調整は、例えば一般的な充放電装置やポテンショスタットを用いて、ＷＥとＣＥの間で定電流充電することによって行うことができる。そして、各ＳＯＣ値に調整したセルを１時間放置した後のＷＥとＲＥとの間の電位を測定し、その電位を当該ＳＯＣ値における上記正極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とすればよい。

なお、一般にＳＯＣ０％〜１００％の間で正極活物質の作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％を含む範囲であるため、通常は、ＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における正極活物質の作動電位を通じて、当該正極活物質の作動電位の上限（典型的には、４．５Ｖ以上か否か）を把握することができる。ＳＯＣ１００％における正極活物質の作動電位（作動上限電位）（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）は、４．４Ｖより高いことがより好ましく、４．５Ｖ以上、例えば４．６Ｖ以上、典型的には４．７Ｖ以上であることがさらに好ましい。ここで開示される技術は、典型的には、ＳＯＣ１００％における正極活物質の作動電位（作動上限電位）（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が７．０Ｖ以下、典型的には６．０Ｖ以下、例えば５．５Ｖ以下である非水電解液二次電池に好ましく適用される。

正極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として使用できることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に制限なく使用することができる。正極活物質は、典型的には平均粒径０．５〜２０μｍ（例えば２〜１０μｍ）程度の粒子状であり得る。なお、本明細書において「平均粒径」とは、特記しない限り、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ_５０）を指すものとする。正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも１種の遷移金属元素とを構成金属元素として含むスピネル構造や層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物や、ポリアニオン型（例えばオリビン型）のリチウム遷移金属複合酸化物等を用いることができる。

スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）を含有するスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。より具体的には、一般式：Ｌｉ_ｐＭｎ_２−ｑＭ_ｑＯ_４＋αで表される、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、ｐは、０．９≦ｐ≦１．２であり；ｑは、０≦ｑ＜２であり、典型的には０≦ｑ≦１（例えば０．２≦ｑ≦０．６）；αは、−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値である。ｑが０より大きい場合（０＜ｑ）、ＭはＭｎ以外の任意の金属元素または非金属元素から選択される１種または２種以上であり得る。より具体的には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ等であり得る。なかでも、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素の少なくとも１種を好ましく採用することができる。具体例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４等が挙げられる。

ここで開示される技術は、例えば、上記正極活物質に含まれる遷移金属のうち、原子数換算で５０％以上がＭｎであることが好ましい。このような組成を有する正極活物質は、豊富で安価な金属資源であるＭｎを主に利用するので、原料コストや原料の供給リスクを低減するという観点から好ましい。また、Ｍｎを含む正極活物質（例えば、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物）は、該正極活物質からＭｎが溶出しやすい傾向にある。溶出したＭｎが負極で析出することを抑制するため、ここで開示される技術（典型的にはＬＴＯ層を負極と離隔して設ける技術）を好ましく適用することができる。

特に好ましい一態様として、上記一般式におけるＭが少なくともＮｉを含む化合物（リチウムニッケルマンガン複合酸化物）が挙げられる。より具体的には、一般式：Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ｙＭｎ_{２−ｙ―ｚ}Ｍ^１ _ｚ）Ｏ_４＋βで表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍ^１は、Ｎｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。必須ではないものの、Ｍ^１は、３価のＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含むことが好ましい態様であり得る。あるいは、半金属元素（例えば、Ｂ，ＳｉおよびＧｅから選択される１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。
また、ｘは、０．９≦ｘ≦１．２であり；ｙは、０＜ｙであり；ｚは、０≦ｚであり；ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）であり；βは上記αと同様であり得る。好ましい一態様では、ｙは、０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、例えば０．４５≦ｙ≦０．５５）であり；ｚは、０≦ｚ＜１．０（例えば０≦ｚ≦０．３）である。
このようなリチウムニッケルマンガン複合酸化物の具体的な例としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が例示される。このような組成を有することにより、充電終止時の正極電位を高電位なものとすることができる。典型的には、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上に高電位化させることができ、５Ｖ級のリチウム二次電池を実現することができる。また、上記の組成を有する化合物はまた、耐久性にも優れる。なお、かかる正極活物質（酸化物）がスピネル構造を有しているか否かについては、Ｘ線構造解析（好ましくは単結晶Ｘ線構造解析）によって判別することができる。より具体的には、ＣｕＫα線（波長０．１５４０５１ｎｍ）を用いたＸ線回折装置（例えばリガク社製の「単結晶自動Ｘ線構造解析装置」）を用いた測定により確認することができる。

このようなリチウムマンガン複合酸化物は、従来公知の方法で調製して用意することができる。例えば、目的の組成に応じて選択される原料化合物（例えばリチウム源と、ニッケルおよびマンガンを含む遷移金属元素源と）を所定の割合で混合し、その混合物を適切な手段によって焼成する。これを適宜粉砕、造粒、分級することによって、所望の性状を有する酸化物を調製することができる。

あるいは、正極活物質は下記の化合物であってもよい。
（１）一般式ＬｉＭＯ_２で表される、典型的には層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物。ここで、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含んでよい。具体例としては、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等が挙げられる。
（２）一般式Ｌｉ_２ＭＯ_３で表されるリチウム遷移金属複合酸化物。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含んでよい。具体例としては、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３，Ｌｉ_２ＰｔＯ_３等が挙げられる。
（３）一般式ＬｉＭＰＯ_４で表されるリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含んでよい。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＦｅＰＯ_４等が挙げられる。
（４）一般式Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆで表されるリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含んでよい。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。
（５）ＬｉＭＯ_２とＬｉ_２ＭＯ_３との固溶体。ここで、ＬｉＭＯ_２は上記（１）に記載の一般式で表される組成を指し、Ｌｉ_２ＭＯ_３は上記（２）に記載の一般式で表される組成を指す。具体例としては、０．５ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２−０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３で表される固溶体が挙げられる。

上述の正極活物質は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、正極活物質は、上記スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（好適にはリチウムニッケルマンガン複合酸化物）を、使用する全正極活物質のうち５０質量％以上（典型的には５０質量％〜１００質量％、例えば７０質量％〜１００質量％、好ましくは８０質量％〜１００質量％）の割合で含有することが好ましく、正極活物質は、実質的にスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（好適にはリチウムニッケルマンガン複合酸化物）からなることがより好ましい。

上述の層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物（層状化合物）は４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の高電位になると結晶構造が崩れ、化合物を構成する遷移金属（例えばＭｎ）が電解液中に徐々に溶出する傾向がある。そのため、充放電を繰り返すと電池容量が徐々に低下し、耐久性が悪化する虞がある。そのような観点から、他の好ましい一態様として、正極活物質は実質的に層状化合物を含有しないものであってもよい。より具体的には、全正極活物質に占める上記層状化合物の割合が５質量％以下、典型的には２質量％以下、好ましくは１質量％以下（より好ましくは０．１質量%以下）であることが好ましい。

以上の正極活物質は、必要に応じて導電材と共にバインダにより結合されて、リチウム二次電池の正極集電体の表面に正極活物質層を構成している。正極集電体としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金等の、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。正極集電体の形状は、電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。正極集電体の厚さも特に限定されず、例えば８μｍ〜３０μｍとすることができる。正極活物質層は、正極活物質の他、導電材、結着材（バインダ）等の添加材を含有してもよい。

導電材としては、種々の炭素材料を好ましく用いることができる。より具体的には、例えば、種々のカーボンブラック、コークス、活性炭、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の炭素材料から選択される１種または２種以上であり得る。なかでも、比較的粒径が小さく比表面積が大きいカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。あるいは、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等であってもよい。これらは、１種を単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。

結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物（活物質粒子の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた組成物）を用いて正極活物質層を形成する場合には、水溶性または水分散性のポリマー材料を結着材として好ましく採用することができる。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；が例示される。あるいは、溶剤系の組成物（活物質粒子の分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて正極活物質層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を用いることができる。このような結着材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、正極活物質層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。

正極を作製する方法としては特に限定されず、従来の方法を適宜採用することができる。例えば以下の方法によって作製することができる。まず、正極活物質、必要に応じて導電材、結着材等を適当な溶媒（水系溶媒、非水系溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合してペースト状またはスラリー状の正極活物質層形成用組成物を調製する。混合操作は、例えば適当な混練機（プラネタリーミキサー等）を用いて行うことができる。上記組成物を調製するために用いられる溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒のいずれも使用可能である。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。

こうして調製した上記組成物を正極集電体に塗付し、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。正極集電体に上記組成物を塗付する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、ダイコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電体に該組成物を好適に塗付することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線および電子線を、単独でまたは組み合わせて用いることにより良好に乾燥することができる。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚さを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。このようにして正極活物質層が正極集電体上に形成された正極が得られる。

正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、およそ５０質量％以上（典型的には５０質量％〜９５質量％）とすることが適当であり、通常はおよそ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。正極活物質層に占める導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えばおよそ０．１質量部〜２０質量部と売ることができ、通常はおよそ１質量部〜１５質量部（例えば２質量部〜１０質量部、典型的には３質量部〜７質量部）とすることが好ましい。正極活物質層に占めるバインダの割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えばおよそ０．５質量部〜１０質量部とすることができ、通常はおよそ１質量部〜８質量部（例えば２質量部〜７質量部、典型的には２質量部〜５質量部）とすることが好ましい。

また、正極活物質層の厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。また、正極活物質層の密度は特に限定されないが、例えば１．５ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には２ｇ／ｃｍ^３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ^３以下（典型的には４．２ｇ／ｃｍ^３以下）とすることができる。上記範囲を満たす正極活物質層は、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や出力密度）を実現し得る。

＜負極＞
負極（例えば負極シート）は、負極活物質が、必要に応じて導電材と共にバインダにより結合され、負極集電体の表面に固定されることで、負極活物質層を構成している。負極集電体としては、例えば、従来のリチウム二次電池と同様に、銅または銅を主成分とする合金等の、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。負極集電体の形状は、電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。負極集電体の厚さも特に限定されず、例えば８μｍ〜３０μｍ程度とすることができる。

負極活物質層には、電荷担体となるＬｉイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質の組成や形状に特に制限はなく、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を使用することができる。負極活物質は、典型的には平均粒径１〜２０μｍ（例えば４〜１０μｍ）程度の粒子状であり得る。そのような負極活物質としては、例えばリチウム二次電池で一般的に用いられる炭素材料が挙げられる。上記炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。なかでも天然黒鉛を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。上記天然黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。また、黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末を用いてもよい。その他、負極活物質として、チタン酸リチウム等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。なかでも特に、還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が凡そ０．５Ｖ以下（例えば０．２Ｖ以下、典型的には０．１Ｖ以下）の負極活物質を用いることが好ましい。上記還元電位を有する負極活物質を用いることによって、高いエネルギー密度が実現され得る。そのような低電位となり得る材料としては、黒鉛系の炭素材料（典型的にはグラファイト粒子）が挙げられる。

結着材としては、上記の正極活物質層に含有され得る各種のポリマー材料等を好ましく用いることができる。例えば、水系の組成物または溶剤系の組成物に対して溶解または分散するポリマー材料であり得る。かかる結着材は、結着材として用いられる他に負極活物質層を形成するために用いるペースト状（インク状、スラリー状であり得る。）の組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。

負極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を採用することができる。例えば以下の方法によって作製することができる。まず、負極活物質を結着材等とともに上記適当な溶媒（水系溶媒、有機溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合して、ペースト状またはスラリー状の負極活物質層形成用組成物を調製する。こうして調製した上記組成物を負極集電体に塗付し、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。このように該組成物を用いて負極集電体上に負極活物質層を形成することができ、該負極活物質層を備える負極を得ることができる。なお、混合、塗付、乾燥および圧縮方法は、上述の正極の作製と同様の手段を採用することができる。

負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）である。バインダを使用する場合には、負極活物質層に占めるバインダの割合を、負極活物質１００質量部に対して例えば１質量部〜１０質量部とすることができ、通常はおよそ１質量部〜５質量部とすることが適当である。

そして、上記負極に適宜プレス処理を施すことによって、負極活物質層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理後の負極活物質層の厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。また、負極活物質層の密度は特に限定されないが、例えば０．８ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には１．０ｇ／ｃｍ^３以上）であって、１．６ｇ／ｃｍ^３以下（典型的には１．５ｇ／ｃｍ^３以下、例えば１．４ｇ／ｃｍ^３以下）とすることができる。

＜セパレータ＞
正極と負極とを隔てるように配置されるセパレータ（セパレータシート）は、正極活物質層と負極活物質層とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。上記セパレータとしては、従来のリチウム二次電池においてセパレータとして用いられるシートと同様のものを用いることができる。そのような部材としては、例えば、多孔質体や不織布状体、布状体等が挙げられる。なかでも、樹脂からなる多孔性シート（多孔性樹脂シート）を好ましく用いることができる。

上記多孔性樹脂シートの好適例としては、ポリオレフィン（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等）、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂を主体に構成されたシートが挙げられる。一好適例として、１種または２種以上のポリオレフィン系樹脂を主体に構成された単層または多層構造のシート（ポリオレフィン系シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用することができる。上記ＰＥは、一般に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるいずれのポリエチレンであってもよく、これらの混合物であってもよい。また、上記セパレータは、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。

単層構造または多層構造のセパレータを構成する樹脂シートとしては、例えば一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂シートを好適に用いることができる。なかでも、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため特に好ましい。一軸延伸された多孔性樹脂シートを有するセパレータを用いると、長尺シート状の正極および負極とともに捲回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、上記捲回電極体を構成するセパレータの一要素として特に好適である。

セパレータの厚さは特に限定されるものではないが、５μｍ〜４０μｍ（例えば１０μｍ〜３０μｍ、典型的には１５μｍ〜２５μｍ）程度が好ましい。セパレータの厚さが上記の範囲内であることにより、セパレータのイオン通過性がより良好となり、また、破膜がより生じにくくなる。なお、セパレータには耐熱層が形成されていてもよい。また、液状の電解質に代えて、例えば上記電解質にポリマーが添加されたような固体状（ゲル状）電解質を使用する場合には、電解質自体がセパレータとして機能し得るため、セパレータが不要になることがあり得る。

＜リチウム二次電池＞
次いで、上記の正極および非水電解液を始めとする構成要素を備えた非水電解質二次電池の全体の構成を、リチウム二次電池の場合を例にして説明する。
図２および図３示すように、リチウム二次電池１００は、角型箱状の電池ケース１０と、電池ケース１０内に収容される捲回電極体２０とを備える。電池ケース１０は上面に開口部１２を有している。この開口部１２は、捲回電極体２０を開口部１２から電池ケース１０内に収容した後、蓋体１４によって封止される。電池ケース１０内にはまた、非水電解液（図示せず）が収容されている。蓋体１４には、外部接続用の外部正極端子３８と外部負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部正極端子３８の一部は電池ケース１０内部で内部正極端子３７に接続されており、外部負極端子４８の一部は電池ケース１０内部で内部負極端子４７に接続されている。

図４に示すように、捲回電極体２０は、長尺シート状の正極（正極シート）３０と、長尺シート状の負極（負極シート）４０とを備える。正極シート３０は、長尺状の正極集電体３２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された正極活物質層３４とを備える。負極シート４０は、長尺状の負極集電体４２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された負極活物質層４４とを備える。捲回電極体２０はまた、長尺シート状の２枚のセパレータ（セパレータシート）５０を備える。正極シート３０および負極シート４０は、２枚のセパレータシート５０を介して互いに絶縁された状態で積層されており、例えば、図４における積層上側から正極シート３０、セパレータシート５０、負極シート４０、セパレータシート５０の順に積層されている。積層体は、長尺方向に捲回されることによって捲回体とされ、さらにこの捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。なお、電極体は捲回型の電極体２０に限定されない。例えば、所定の形状の正極シート３０、負極シート４０およびセパレータシート５０が積層されて電極体を構成する、積層型の電極体であってもよい。また、電池の形状や使用目的に応じてその他の適切な形状、構成を適宜採用することができる。

ここで、正極シート３０の幅方向の一方の端部には、正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出した部分（正極活物質層非形成部）が設けられている。また、負極シート４０の幅方向の一方の端部にも、負極活物質層４４が形成されずに負極集電体４２が露出した部分（負極活物質層非形成部）が設けられている。これら正極活物質層非形成部と負極活物質層非形成部は、互いが捲回電極体２０の幅方向（捲回方向に直交する方向）の反対側の端部から突出するように、積層されている。ここで、負極活物質層４４は、幅方向で正極活物質層３４を覆うように、正極活物質層３４よりも幅広に形成されている。また、セパレータシート５０は、正極活物質層３４および負極活物質層４４の積層部分の幅より大きく、捲回電極体２０の幅より小さい幅を有している。

＜正極と負極との容量比＞
特に限定するものではないが、上記正極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積で算出される正極容量（Ｃ_ｃ（ｍＡｈ））と、上記負極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積で算出される負極容量（Ｃ_ａ（ｍＡｈ））と、の比（Ｃ_ａ／Ｃ_ｃ）は、通常、例えば１．０〜２．０とすることが適当であり、１．２〜１．９（例えば１．７〜１．９）とすることが好ましい。対向する正極容量と負極容量の割合は、電池容量（または不可逆容量）やエネルギー密度に直接的に影響し、電池の使用条件等（例えば急速充電）によってはリチウムの析出を招き易くなる。対向する正負極の容量比を上記範囲とすることで、電池容量やエネルギー密度等の電池特性を良好に維持しつつ、リチウムの析出を好適に抑制することができる。

上記の通りに用意した捲回電極体２０と、非水電解液とを電池ケース１０に収容して電池１００を構築することができる。典型的には、捲回電極体２０を電池ケース１０に収容して密閉した後、電池ケース１０に設けた注液孔等から非水電解液を注入し、該注入孔を封止することで非水電解液二次電池１００を得ることができる。

＜車両＞
このようにして構築されたリチウム二次電池は、正極の最高到達電位が４．５Ｖ以上であるために高エネルギー密度を実現し得るものとして提供される。そしてさらに、非水電解液は、かかる高電位な正極に晒された場合でも、酸化分解され難く、安定してサイクル特性に優れたものであり得る。したがって、かかる二次電池は、例えば、図６に例示するように、自動車等の車両１に搭載され、車両１を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。かかる観点から、本発明は、上記リチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供することができる。
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施形態１＞
［非水電解液ａ〜ｋの調製］
本実施形態では、下記の表１に示す９通りの組成ａ〜ｋの混合溶媒に、支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ_６を溶解することで、非水電解液ａ〜ｋを用意した。
なお、組成ａ〜ｋで示される混合溶媒は、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）を、（Ｂ）フッ素化環状カーボネートとしてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を、（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートとしてメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）を、その他の溶媒としてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用い、これらを表１に示す配合割合（体積％）で混合したものである。

［耐酸化性の評価］
非水電解液ａ〜ｋのそれぞれについて、特許文献３に開示された電解液の評価手法にならって、電圧印加状態で高温保持した後の漏れ電流量を測定した。なお、この電解液の評価手法は、正極活物質を備える作用極を用いて電圧印加状態における電解液の漏れ電流量を測定するものであり、例えば、非水電解液二次電池における電解液の耐酸化性を精度良く評価できる。
具体的には、（１）６０℃の環境下で、図５に例示した電解液評価システムＭＳの準備を行った。すなわち、先ず、６０℃の環境下に２時間以上静置した上記の非水電解液を三極式セル６０の電解液収容体６４に注入した。そして、非水電解液中に作用極６１、対極６２および参照極６３をそれぞれ離間した状態で浸漬させた。作用極６１としては、スピネル構造の活物質としてリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）を含む正極板を、対極６２としては活物質として黒鉛を備えた負極板を、参照極６３としては金属リチウムを用いた。そして、これらの作用極６１、対極６２および参照極６３を、それぞれポテンショスタット７０の作用極端子７１、対極端子７２および参照極端子７３と電気的に接続した。

次いで、（２）電解液収容体６４の内部に収容した作用極６１の正極活物質からリチウムイオンを予め完全に脱離させた。正極活物質として高電位正極材料であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いたことから、６０℃の環境下で、作用極６１と対極６２との間に電圧を印加することで作用極６１の電位（作用極電位Ｅ１）を５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とし、正極活物質からリチウムイオンを完全に脱離させた。その後、引き続き６０℃の環境下で７２時間、作用極６１の電位（Ｅ１）を５．０Ｖに維持した。

そして、（３）６０℃の環境下、５．０Ｖの充電状態を７２時間維持した後の各非水電解液について、漏れ電流量（ｍＡ）を測定した。このように、高温で作用極６１の作用極電位Ｅ１を高くすると、電解液に酸化分解が生じた場合に作用極６１と対極６２との間に電流（酸化分解電流）が流れる。漏れ電流の測定結果を、併せて表１に示した。

表１の漏れ電流は、値が小さい方が正極表面での電解液の副反応（分解）が少ないことを示し、非水電解液の耐酸化性が高いことを意味する。
組成ａに示す混合溶媒を用いた非水電解液ａと、組成ｂに示す混合溶媒を用いた非水電解液ｂとの比較から、溶媒にフッ素化カーボネートを用いること、例えばこの場合、フッ素化カーボネート１００％溶媒とすることで、５Ｖレベルの高電位での電池使用条件においても分解され難い、耐酸化性に優れて安定な非水電解液を実現し得ることが確認できる。

そして、組成ｂ〜ｆ、ｋに示す混合溶媒を用いた非水電解液ｂ〜ｆ、ｋの比較から、ｂ〜ｃの組成領域では、（Ａ）非フッ素化カーボネートが含まれることで耐酸化性が低下するものの、ｃ〜ｆの組成領域では、上記ａ，ｂの結果からの予想に反して、（Ｂ）フッ素化環状カーボネート量が削減され（Ａ）非フッ素化環状カーボネート量が増えるほど、耐酸化特性が向上してゆく傾向があることが確認された。ただし、その効果は、組成ｆ程度までで上げ止まり、組成ｋまで（Ａ）非フッ素化カーボネート量が増加すると耐酸化性が再び低下することもわかった。

また、（Ａ）非フッ素化環状カーボネート（ＥＣ）と（Ｂ）フッ素化環状カーボネート（ＦＥＣ）との割合が等量である組成ｄ，ｇ，ｉと、組成ｂとの比較から、この組成領域では非フッ素化カーボネートを含んでいるにも関わらず、フッ素化カーボネート１００％で構成される組成ｂの場合よりも漏れ電流量が少なく、耐酸化性が高くなることが確認できた。
全体を確認すると、組成領域ｂ，ｅ，ｆ，ｈ，ｊ，ｋの混合溶媒を用いた場合は、フッ素化カーボネート１００％で構成される組成ｂの場合よりも漏れ電流量が少なく抑えられており、５Ｖレベルの高電位での電池使用条件においても耐酸化性に優れて安定な非水電解液が得られていることが確認できた。

［低温特性の評価］
上記の組成ａ〜ｋの混合溶媒を用いた非水電解液ａ〜ｋを、−３０℃の環境下に静置してその様子を観察した。すると、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートであるＥＣの含有割合が高い組成ｆおよびｋについては、非水電解液自体が凝固する現象が確認された。すなわち、ＥＣに見られるように（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの凝固点は比較的高い（ＥＣ：３８℃）ことから、電解液自体の凝固点も上昇してしまったことが確認できた。例えば、自動車等の屋外で−３０℃の低温下に置かれる可能性のある用途では、低温での電池特性を確保するという観点から、（Ａ）非フッ素化環状カーボネート：（Ｂ）フッ素化環状カーボネートの割合は、組成ｆよりも（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの割合が低い方向にすること、具体的には、例えば６５：３５〜５０：５０の範囲にあることが好ましいことが確認できた。

［非水電解液ｌおよびｍの調製］
下記の表２に示した通り、（Ｂ）フッ素化環状カーボネートと、（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートとの割合を変化させた組成ｌおよびｍの混合溶媒に、支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ_６を溶解することで、非水電解液ｌおよびｍを用意した。そして、かかる非水電解液ｌおよびｍについて、２５℃の環境における導電率を測定し、表２に示した。また、参考のために、上記で用意した非水電解液ｂについても導電率を測定し、併せて表２に示した。
なお、導電率の測定には、汎用の導電率測定装置を用いた。

表２に示される通り、（Ｂ）フッ素化環状カーボネートの割合が高くなるにつれて導電率も増加することが確認できた。ただし、導電率の増加量は、（Ｂ）フッ素化環状カーボネートの割合が５０体積％の組成ｂから７０体積％の組成ｌまで高くした場合よりも、３０体積％の組成ｍから５０体積％の組成ｂにまで高くした場合の方が、大きかった。
また、具体的なデータは示していないものの、（Ｂ）フッ素化環状カーボネートの割合が３０体積％未満の組成領域の混合溶媒を用いた非水電解液については、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させることができなかった。
これらのことから、（Ｂ）フッ素化環状カーボネートと、（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートとの割合は、（Ｂ）：（Ｃ）として体積比で、５０：５０〜３０：７０の範囲にあることが好ましいことが確認できた。

＜実施形態２＞
［正極シートの作製］
正極活物質としてスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）を用い、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で混合して、ペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物をアルミニウム箔（正極集電体：厚さ１５μｍ）の両面に合計での付着量が３０ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように均一に塗付し、乾燥した後、ロールプレスによる圧縮処理を施すことによって、シート状の正極を作製した。

［負極シートの作製］
負極活物質としては、平均粒子径が２０μｍで、結晶構造における格子定数（Ｃｏ）が０．６７ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶の厚み（Ｌｃ）が２７ｎｍの天然黒鉛系材料を用意した。かかる負極活物質と、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水で混合して、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、銅箔（負極集電体：厚さ１４μｍ）の両面に合計での付着量が１７ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように均一に塗付し、乾燥後、ロールプレスによる圧縮処理を施すことによって、シート状の負極を作製した。
なお、上記正極と負極は、構築されるリチウム二次電池の理論容量比（Ｃｐ：Ｃｎ）が１：１．５となるように塗付量を調整している。また、電池の設計容量が６０ｍＡｈとなり、かつタブ（集電体の露出部）を有するように、上記正極および負極の寸法を調整して切り出した。

［評価用電池の構築］
上記のように切り出した正極と負極とを、セパレータを介して対向させることで、電極体を形成した。セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる３層構造のセパレータシート（厚さ：２０μｍ）を用いた。また、各電極のタブにはシール付きリードを取り付けた。
このようにして構成した電極体を、ラミネートフィルム製の袋（バッグ）に収容し、非水電解液を袋内に注入した。非水電解液としては、上記の実施形態１で用意した非水電解液ａ〜ｆ、ｉ〜ｋを用いた。
電極体および非水電解液を収容したラミネートフィルム製のバッグは、内部を真空にひきながら、リードに取り付けられたシール部を挟みながら開口を熱溶着することで封止（密封）し、評価用のラミネート型電池１〜９を得た。

＜性能評価＞
［初期容量の測定］
各電池に対し、温度２５℃の環境下、１／５Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流（ＣＣ）充電した後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、満充電状態とした。その後、１／５Ｃの放電レートで３．５ＶまでＣＣ放電したときの容量を、初期容量とした。

［サイクル特性の評価］
その後、各電池を６０℃に設定した恒温槽内に２時間以上静置した後、以下の充放電操作（１）〜（２）を２００サイクル繰り返した（サイクル試験）。
（１）２Ｃのレートで４．９ＶまでＣＣ充電し、１０分間休止する。
（２）２Ｃのレートで３．５ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する。
その後、上記初期容量の測定方法と同様の手順で放電容量を測定し、サイクル後の容量とした。そして、容量維持率（％）を、初期容量に対するサイクル後の容量の割合（（サイクル後の容量／初期容量）×１００（％））として算出した。得られた値（容量維持率）を、表３に併せて示した。

表３に示されるように、組成ｄ〜ｆ、ｉ、ｊの混合溶媒からなる非水電解液を用いた本発明のリチウムイオン二次電池は、６０℃の高温条件下でも優れたサイクル特性（容量維持率）を示すことが確認された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。

１ 自動車（車両）
１０ 電池ケース
１２ 開口部
１４ 蓋体
２０ 捲回電極体
３０ 正極（正極シート）
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３７ 内部正極端子
３８ 外部正極端子
４０ 負極（負極シート）
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４７ 内部負極端子
４８ 外部負極端子
５０ セパレータ（セパレータシート）
６０ 三極式セル
６１ 作用極
６２ 対極
６３ 参照極
６４ 電解液収容体
７０ ポテンショスタット
７１ 作用極端子
７２ 対極端子
７３ 参照極端子
１００ リチウム二次電池

Claims (12)

1. 正極と負極と非水電解液とを備え、前記正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電位となるよう繰り返し充放電される非水電解液二次電池であって、
   前記非水電解液は、支持塩と非水系溶媒とを含み、
   前記非水系溶媒は、
   （Ａ）非フッ素化環状カーボネート、
   （Ｂ）フッ素化環状カーボネート、および、
   （Ｃ）フッ素化鎖状カーボネート
   を含み、
   前記（Ａ）非フッ素化環状カーボネート，前記（Ｂ）フッ素化環状カーボネートおよび前記（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートの合計は、前記非水系溶媒の全量を１００体積％としたとき９０体積％以上であり、
   前記合計に占める前記（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの割合は、１０体積％を超え、
   前記（Ａ）非フッ素化環状カーボネートと前記（Ｂ）フッ素化環状カーボネートとの体積比；Ａ：Ｂは、７５：２５〜３０：２０の範囲であり、
   前記（Ａ）非フッ素化環状カーボネートおよび前記（Ｂ）フッ素化環状カーボネートと、前記（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートとの体積比；（Ａ＋Ｂ）：Ｃが、５０：５０〜３５：６５の範囲である、非水電解液二次電池。
2. 前記正極は、正極活物質としてスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素として少なくともニッケルとマンガンとを含有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式：Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ｙＭｎ_{２−ｙ―ｚ}Ｍ^１ _ｚ）Ｏ_４＋β
   （式中、Ｍ^１は、Ｎｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素からなる群から選択される１種または２種以上であって、ｘ，ｙ，ｚは、０．９≦ｘ≦１．２；０＜ｙ；０≦ｚ；ｙ＋ｚ＜２を満たし、βは−０．２≦β≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値である）；
   で表される、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記（Ａ）非フッ素化環状カーボネート，前記（Ｂ）フッ素化環状カーボネートおよび前記（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートの合計量に占める前記（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの割合は、４０体積％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記（Ａ）非フッ素化環状カーボネートは、式（Ｃ１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基およびフッ素を含まないハロアルキル基、ならびにフッ素以外のハロゲン原子から選択される。）；
   で表される化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
6. 前記（Ａ）非フッ素化環状カーボネートは、エチレンカーボネートを含む、請求項５に記載の非水電解液二次電池。
7. 前記（Ｂ）フッ素化環状カーボネートは、式（Ｃ２）：
   

   

   （式中、Ｒ^２１，Ｒ^２２およびＲ^２３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、フッ素以外のハロゲン原子、ならびに炭素原子数１〜４のアルキル基およびハロアルキル基から選択される。）；
   で表される化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
8. 前記（Ｂ）フッ素化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを含む、請求項７に記載の非水電解液二次電池。
9. 前記（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートは、式（Ｃ３）：
   

   

   （式中、Ｒ^３１およびＲ^３２の少なくとも一方（好ましくは両方）はフッ素を含有する有機基である。）；
   で表される化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
10. 前記（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートは、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートを含む、請求項９に記載の非水電解液二次電池。
11. 前記非水電解液は、下記の手法で決定される酸化電位：
    作用極をＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、対極を黒鉛、参照極を金属リチウムとし、測定対象となる電解液を用いて三極式セルを構築し、
    前記三極式セルに対し、温度２５℃において、前記作用極の理論容量から算出される電池容量（Ａｈ）の１／５である第一電流値で、４．５Ｖまで定電流充電を行い、
    ４．５Ｖにおいて電流値が前記第一電流値の１／５０となるまで定電圧充電を行い、
    次いで、
    電圧を０．２Ｖ高めて１０時間の定電圧充電を行ったときの電流値Ｉを測定すること、を繰り返し行い、前記電流値Ｉが０．１ｍＡより大きくなったときの電位を、前記電解液の酸化電位とする；
    が、前記正極の前記作動上限電位よりも高い、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
12. 前記負極は、負極活物質として炭素系材料を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

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