JP6618387B2

JP6618387B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6618387B2
Application number: JP2016032855A
Authority: JP
Inventors: 文洋川村; 健児小原; 伸田中; 淳子西山; 成則青柳
Original assignee: Envision AESC Japan Ltd
Current assignee: Envision AESC Japan Ltd
Priority date: 2016-02-24
Filing date: 2016-02-24
Publication date: 2019-12-11
Anticipated expiration: 2036-02-24
Also published as: JP2017152177A

Description

本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。

非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池は、出力特性、エネルギー密度、容量、寿命、高温安定性等の種々の特性を併せ持つことが要求されている。特に電池の高出力化を図るために、電極について様々な改良が図られている。

たとえば、特許文献１には、電極活物質粒子径（最大粒径および中心粒径）を特定のサイズ範囲とすることで、活物質層を薄く形成した場合であっても活物質層の膜面を均一に形成することができる旨が提案されている。特許文献１は、導電性が高く、安全性に富んだ薄塗りの活物質層を有する高出力用途用の電極板を提供することができるとしている。特許文献１でも提案されているように、電極活物質の粒子径を小さくすれば、電極活物質層を薄くすることができるのは当然であると云える。

特開２００６−１０７７７９号

しかしながら高出力電池の電極活物質の粒子径を小さくしすぎると、電池の入出力特性が低下するという問題があった。電池の高電流密度による充放電（すなわち入出力特性）は、リチウムイオンが電極層内を拡散していく際の抵抗が大きくなるので、電極層内部のリチウムイオンの拡散速度が電極反応の律速となる。この場合は、対向する両電極層の表面付近の電極活物質が充放電における電極反応に主に関与することになる。ここで電極層の厚さに対して電極活物質の粒子径が小さすぎると、実質的に充放電に寄与できる電極活物質の量が減ることになり、入出力特性が低下すると考えられる。そこで、本発明は、電極活物質の粒子径と電極活物質層の厚さとのバランスを適切な範囲に維持することにより、リチウムイオン二次電池の特性（特に高入出力下での充放電特性）の改善を図ることを目的とする。

本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池である。ここで正極活物質の粒子径（Ｄｃ９０）の値に対する該正極活物質層の厚さ（Ｔｃ）の比（Ｔｃ／Ｄｃ９０）の値は１．４〜２．５であり、負極活物質の粒子径（Ｄａ９０）の値に対する負極活物質層の厚さ（Ｔａ）の比（Ｔａ／Ｄａ９０）の値は１．３〜２．３であり、リチウムイオン二次電池の出力と容量との比（Ｗ／Ｗｈ）の値が２５以上であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、高入出力による充放電が可能な高容量電池である。

図１は、本発明の一の実施形態のリチウムイオン二次電池を表す模式断面図である。

本発明の実施形態を以下に説明する。実施形態において正極とは、正極活物質と、バインダーと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。負極とは、負極活物質と、バインダーと、必要な場合導電助剤との混合物を負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の電池部材である。セパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の電池部材である。電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことであり、本実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータと電解液とを含む発電要素とは、電池の主構成部材の一単位であり、通常、正極と負極とがセパレータを介して積層されて、この積層物が電解液に浸漬されている。

実施形態のリチウムイオン二次電池は、外装体の内部に該発電要素が含まれて成り、好ましくは、発電要素は該外装体内部に封止されている。封止されているとは、発電要素が外気に触れないように、外装体材料により包まれていることを意味する。すなわち外装体は、発電要素をその内部に封止することが可能な袋形状をしている。

すべての実施形態において用いることができる正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極を含む。好ましくは、正極は、正極活物質、バインダーおよび場合により導電助剤の混合物をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。各実施形態において、正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｅ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。

正極活物質層は、さらにリチウム・マンガン系複合酸化物を正極活物質として含むことができる。リチウム・マンガン系複合酸化物は、たとえばジグザグ層状構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を挙げることができる。リチウム・マンガン系複合酸化物を併用することで、より安価に正極を作製することができる。特に、過充電状態での結晶構造の安定度の点で優れるスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用いることが好ましい。

正極活物質層は、特に、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として含むことが好ましい。ここで、一般式中のｘは１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．５以下である。なお、マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、１−ｙ−ｚ≦０．４とすることが望ましい。また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、ｚ＜ｙ、ｚ＜１−ｙ−ｚとすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、ｙ＞１−ｙ−ｚ、ｙ＞ｚとすることが特に好ましい。

正極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、正極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。

正極活物質層に用いられるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブラジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。

すべての実施形態において用いることができる負極は、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に配置された負極を含む。好ましくは、負極は、負極活物質、バインダーおよび場合により導電助剤の混合物を銅箔などの金属箔からなる負極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た負極活物質層を有している。各実施形態において、負極活物質が、黒鉛を含む。特に負極活物質層に黒鉛がを含まれると、電池の残容量（ＳＯＣ）が低いときにも電池の出力を向上させることができるというメリットがある。黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形態であることが好ましい。

また、負極活物質として非晶質炭素が含まれていてもよく、場合により黒鉛と非晶質炭素との混合物を用いてもよい。非晶質炭素とは、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことである。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。非晶質炭素は粒子の形状をしていることが好ましい。上記の黒鉛粒子と非晶質炭素粒子とをともに含む混合炭素材を用いると、電池の回生性能が向上する。

負極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。

負極活物質層に用いられるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブラジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。

ここで上記の正極活物質層の厚さをＴｃとしたとき、正極活物質の粒子径（Ｄｃ９０）に対する該Ｔｃの比（Ｔｃ／Ｄｃ９０）は１．４〜２．５であり、負極活物質層の厚さをＴａとしたとき、負極活物質の粒子径（Ｄａ９０）に対する該Ｔａの比（Ｔａ／Ｄａ９０）は１．３〜２．３であることが好ましい。Ｄｃ９０とは、正極活物質粒子の粒度分布において積算値が９０％以上のときの粒子径の値を表す。またＤａ９０とは、負極活物質粒子の粒度分布において積算値が９０％以上のときの粒子径の値を表す。Ｔｃ／Ｄｃ９０の値を１．４〜２．５、Ｔａ／Ｄａ９０の値を１．３〜２．３とすると、正極活物質および負極活物質の粒子が、それぞれ正極活物質層および負極活物質層から突出することがなく、これら電極活物質層表面を均一にすることができる。

なお、正極活物質の粒子径Ｄｃ９０の値は１１〜１６μｍであることが好ましい。正極活物質の粒子径Ｄｃ９０の値を当該範囲とすると、より薄い電極層を作製することができる。正極活物質層の厚さは１６〜４０μｍの範囲とすることができ、好ましくは、２３〜３０μｍの範囲とすることができる。また、負極活物質の粒子径（Ｄａ９０）の値は１４〜３１μｍであることが好ましい。負極活物質の粒子径Ｄａ９０を当該範囲とすると、より薄い電極層を作製することができる。負極活物質層の厚さは１８〜４５μｍの範囲とすることができ、好ましくは、３２〜４１μｍの範囲とすることができる。

正極活物質として、特に層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた場合、正極活物質の粒子径（Ｄｃ５０）に対する該Ｔｃの比（Ｔｃ／Ｄｃ５０）は１．８〜３．３であり、負極活物質層の厚さをＴａとしたとき、負極活物質の粒子径（Ｄａ５０）に対する該Ｔａの比（Ｔａ／Ｄａ５０）は２．５〜３．２であることが好ましい。Ｄｃ５０とは、正極活物質粒子の粒度分布において積算値が５０％のときの粒子径、すなわち正極活物質の平均粒子径の値を表す。またＤａ５０とは、負極活物質粒子の粒度分布において積算値が５０％のときの粒子径の値、すなわち負極活物質の平均粒子径を表す。Ｔｃ／Ｄｃ５０の値を１．８〜３．３、Ｔａ／Ｄａ５０の値を２．５〜３．２とすると、正極活物質および負極活物質の粒子が、それぞれ正極活物質層および負極活物質層から突出することがなく、これら電極活物質層表面を均一にすることができる。このように、Ｄａ９０およびＤｃ９０のみを制御するのではなく、Ｄａ５０およびＤｃ５０も制御すると、粒径の大きい活物質の大部分が電極表面層付近に並ぶ。すると充放電に寄与できる活物質がより多くなり、電池の出力特性がさらに向上する。

本明細書のすべての実施形態において用いる電解液は、非水電解液であって、ジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」と称する。）、ジエチルカーボネート（以下「ＤＥＣ」と称する。）、エチルメチルカーボネート（以下「ＥＭＣ」と称する。）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート（以下「ＰＣ」と称する。）、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」と称する。）等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）等のリチウム塩を溶解させたものである。

電解液は、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であることが好ましい。特にＰＣは、凝固点が低い溶媒であり、電池の低温時の出力の向上のために好適に用いられる。ただしＰＣは負極活物質として用いられる黒鉛との相性がやや低いことが知られている。ＥＣは極性が高く誘電率が高い溶媒であり、リチウムイオン二次電池用電解液の構成成分として広く用いられる。ただしＥＣは融点（凝固点）が高く、室温で固体であるため、これを混合溶媒にしても、低温下では凝固および析出するおそれがある。ＤＭＣは拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。ただしＤＭＣは融点（凝固点）が高いため、電解液が低温下で凝固するおそれがある。ＥＭＣもＤＭＣと同様拡散係数が大きく粘度が低い溶媒である。このように、電解液の構成成分はそれぞれに異なる特性を有しており、電池の低温時の出力を向上させるためにはこれらのバランスを考慮して適切な混合溶媒として用いることが重要である。

電解液は、このほか、添加剤として環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。添加剤として用いられる環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）が挙げられる。また、添加剤としてハロゲンを有する環状カーボネート化合物を用いてもよい。これらの環状カーボネートも、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する化合物である。特に、上記のジスルホン酸化合物またはジスルホン酸エステル化合物のような硫黄を含む化合物による、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる化合物である。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。ハロゲンを有し不飽和結合を有する環状カーボネート化合物であるフルオロエチレンカーボネートは特に好ましく用いられる。

また、電解液は、添加剤としてジスルホン酸化合物をさらに含んでいてもよい。ジスルホン酸化合物とは、一分子内にスルホ基を２つ有する化合物であり、スルホ基が金属イオンと共に塩を形成したジスルホン酸塩化合物、あるいはスルホ基がエステルを形成したジスルホン酸エステル化合物を包含する。ジスルホン酸化合物のスルホ基の１つまたは２つは、金属イオンと共に塩を形成していてもよく、アニオンの状態であってもよい。ジスルホン酸化合物の例として、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、およびこれらの塩（メタンジスルホン酸リチウム、１，３−エタンジスルホン酸リチウム等）、およびこれらのアニオン（メタンジスルホン酸アニオン、１，３−エタンジスルホン酸アニオン等）が挙げられる。またジスルホン酸化合物としてはジスルホン酸エステル化合物が挙げられ、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、またはビフェニルジスルホン酸のアルキルジエステルまたはアリールジエステル等の鎖状ジスルホン酸エステル；ならびにメチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステルが好ましく用いられる。メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）は特に好ましく用いられる。

すべての実施形態において用いられるセパレータは、オレフィン系樹脂層から構成される。オレフィン系樹脂層は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα−オレフィンを重合または共重合させたポリオレフィンから構成される層である。実施形態において、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンから構成される層であることが好ましい。オレフィン系樹脂層がこのような構造を有していることにより、万一電池温度が上昇しても、セパレータが閉塞して（シャットダウンして）、イオン流を寸断することができる。シャットダウン効果を発揮するためには、多孔質のポリエチレン膜を用いることが非常に好ましい。セパレータは、場合により耐熱性微粒子層を有していてよい。この際、電池の異常発熱を防止するために設けられた耐熱性微粒子層は、耐熱温度が１５０℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子から構成される。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。このように、耐熱層を有するセラミックセパレータを用いることもできる。

ここで、実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を、図面を用いて説明する。図１はリチウムイオン二次電池の断面図の一例を表す。リチウムイオン二次電池１０は、主な構成要素として、負極集電体１１、負極活物質層１３、セパレータ１７、正極集電体１２、正極活物質層１５を含む。図１では、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が設けられ、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が設けられているが、各々の集電体の片面上のみに活物質層を形成することもできる。負極集電体１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、正極活物質層１５、及びセパレータ１７が一つの電池の構成単位、すなわち発電要素である（図中、単電池１９）。このような単電池１９を、セパレータ１７を介して複数積層する。各負極集電体１１から延びる延出部を負極リード２５上に一括して接合し、各正極集電体１２から延びる延出部を正極リード２７上に一括して接合してある。なお正極リードとしてアルミニウム板、負極リードとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属（たとえばニッケル、スズ、はんだ）または高分子材料による部分コーティングを有していてもよい。正極リードおよび負極リードはそれぞれ正極および負極に溶接される。このように複数の単電池を積層してできた電池は、溶接された負極リード２５および正極リード２７を外側に引き出す形で、外装体２９により包装される。外装体２９の内部には電解液３１が注入されている。外装体２９は、２枚の積層体を重ね合わせ、周縁部を熱融着した形状をしている。

実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の出力と容量との比（Ｗ／Ｗｈ）は、２５以上であることが好ましい。このような範囲の出力容量比を有するリチウムイオン電池は、特に車両積載用電池、あるいは定置型電池として都合よく用いられる。これらの電池は高い容量維持率が要求されるため、本実施形態の電池を適用することは特に有用である。

＜負極の作製：実施例および比較例＞
負極活物質として、負極活物質として、粒子径Ｄ９０およびＤ５０が表１に記載されたとおりの天然黒鉛粉末を用いた。この黒鉛粉末と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ^２／ｇのカーボンブラック粉末（以下、「ＣＢ」と称する。）（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＣ６５）と、バインダー樹脂としてフッ化ビニリデン樹脂（以下「ＰＶＤＦ」と称する。）（クレハ製、＃７２００）を、固形分質量比で黒鉛：導電助剤：バインダー＝９３：２：５の割合で混合し、溶媒であるＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する。）に添加した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上に塗布した。このとき、比較例１および実施例１〜３は、片面の目付量（乾燥後重量）が４．１ｍｇ/ｃｍ^２、比較例２および実施例４〜６は、片面の目付量が５．５ｍｇ/ｃｍ^２となるように、スラリーを塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成した。さらに、負極活物質層の空孔率が４０％となるように電極をプレスして、負極集電体の片面上に負極活物質層を塗布した負極を作製した。

＜正極の作製：実施例および比較例＞
粒子径Ｄ９０およびＤ５０が表１に記載されたとおりのリチウム・ニッケル系複合酸化物（ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（「ＮＣＭ５２３」、すなわちニッケル：コバルト：マンガン＝５：２：３））を用いた。このリチウム・ニッケル系複合酸化物と、導電助剤としてＢＥＴ比表面積６２ｍ^２／ｇのＣＢ（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＣ６５）と、バインダー樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製、＃７２００）とを、固形分質量比でＮＣＭ５２３：ＣＢ：ＰＶＤＦが９０：５：５の割合となるように、溶媒であるＮＭＰに添加した。さらに、この混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で遊星方式の分散混合を３０分間実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み１２μｍのアルミニウム箔上に塗布した。このとき、比較例１および実施例１〜３は、片面の目付量（乾燥後重量）が６．０ｍｇ/ｃｍ^２、比較例２および実施例４〜６は、片面の目付量が８．１ｍｇ/ｃｍ^２となるように、スラリーを塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、電極を加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層の空孔率が３０％となるように電極をプレスして、正極集電体の片面上に正極活物質層を塗布した正極を作製した。

＜セパレータ＞
耐熱微粒子としてアルミナを用いた耐熱微粒子層とポリプロピレンからなる厚さ２５μｍのセラミックセパレータを使用した。

＜電解液＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、２５：５：７０（体積比）で混合した混合非水溶媒に電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、次いで、添加剤としてＭＭＤＳを１重量％となるように溶解させた。これらの非水混合溶媒を電解液として各々用いた。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した正極板をサイズ２００ｍｍ×１４０ｍｍの矩形に切り出し、対向する負極板をサイズ２０４ｍｍ×１４４ｍｍの矩形に切り出した。ポリプロピレン多孔質セパレータの両面に上記負極板と正極板とを両活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置したものを１０層重ねて電極積層体を得た。そして、電極積層体の箔部分にアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接した。同様に、負極箔部分にニッケル製の負極リード端子を負極板に超音波溶接した。この電極積層体を２枚のアルミニウムラミネートフィルムで包み、長辺の一方を除いて三辺を熱融着により接着した。上記の電解液を電極積層体とセパレータの空孔に対して１４５％の液量となるように注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により封止することによって、積層型リチウムイオン電池を作成した。この積層型リチウムイオン電池の初充電を行った後、４５℃でエージングを数日間行い、表１に表す実施例１〜７、比較例１の積層型リチウムイオン電池を得た。

＜初回充放電効率および電池容量＞
初回充放電は、雰囲気温度２５℃で、０．１Ｃ電流、上限電圧４．２Ｖでの定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電を行った。その後、４５℃で数日間エージングを行った。その後、３．０Ｖまで０．２Ｃ電流での定電流放電を行った。初回充放電効率は、再度電池電圧４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行い、電池電圧３．０Ｖまで０．２Ｃで放電したときの放電電気量と上記の初回充電容量との比（０．２Ｃ放電容量／初回充電容量）から求めた。電池の容量（Ａｈ）は、上記の放電容量（４．２Ｖから３．０Ｖまで０．２Ｃ放電したときの放電電流値と時間の積）であり、Ｗｈ容量は、放電出力と時間の積から求めた。

＜残容量（ＳＯＣ）＞
残容量（ＳＯＣ、Ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）とは、電池の使用電圧範囲における電池の容量に対する充電量を百分率で表した値のことである。本実施例では、電池の使用電圧範囲を３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）から４．２Ｖ（ＳＯＣ１００％）をＳＯＣの範囲とした。

＜ＳＯＣの調整＞
上記で求めた電池の容量に対し、所望の充電量（ＳＯＣ）となるように、電池電圧３Ｖの状態から０．２Ｃ電流でＣＣ充電した。この状態で１時間放置した後の電池電圧を所望のＳＯＣにおける電圧値とした。

＜電池の最大出力＞
ＳＯＣ５０％の電池を２５℃で、１０秒間、各種レートで放電を行った。電流値を横軸、１０秒後の電池電圧を縦軸としたグラフに各放電実験の結果をプロットした。プロットした各点を結び、内外挿法により、所望の下限電圧値（本実施例では電池電圧３Ｖ）にあたる電流値をＩ_Ｍａｘとした。このＩ_Ｍａｘと、開始ＳＯＣでの電圧と最終ＳＯＣでの電圧との平均値電圧と、を乗じたものを電池の最大出力Ｗとした。

<出力容量比（Ｗ／Ｗｈ）>
出力容量比は、上記で測定した最大出力と容量との比（最大出力／容量）で算出した。

上記の実施例１〜６および比較例１および２の積層型リチウムイオン二次電池について、上記の評価を行った結果を表１に示す。なお電池出力は、実施例１〜３は比較例１にて測定された出力に対する相対値、実施例４〜６は比較例２にて測定された出力に対する相対値である。

リチウムイオン電池の高電流密度（高レート）での入出力特性は、電池の動作中にリチウムイオンが電極の厚さ方向にどこまで入るかに影響される。リチウムイオンが厚さ方向の拡散可能距離は、様々な要因に依存するが、物理的な要因としては、電極活物質の粒子径と電極活物質層の厚さとの関係に特に影響されると考えられる。Ｔｃ／Ｄｃ９０の値、ならびにＴａ／Ｄａ９０の値が共に本発明の範囲を満たす電池は、比較例の電池と比べて出力が大きく向上している。同じくＴｃ／Ｄｃ５０の値、ならびにＴａ／Ｄａ５０の値が共に本発明の範囲を満たす電池は、比較例の電池と比べて出力が大きく向上している。Ｔｃ／Ｄｃ９０の値、ならびにＴａ／Ｄａ９０の値を本発明の範囲とすることで、電極活物質層の厚さ方向に存在する活物質を多く活用することができるため、電池の出力特性を向上できると考えられる。

以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。

１０リチウムイオン二次電池
１１負極集電体
１２正極集電体
１３負極活物質層
１５正極活物質層
１７セパレータ
２５負極リード
２７正極リード
２９外装体
３１電解液

Claims

正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、
負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、
セパレータと、
電解液と、
を含む発電要素を、外装体内部に含むリチウムイオン二次電池であって、
該正極活物質が、一般式Ｌｉ _ｘＮｉ _ｙＣｏ _ｚＭｎ _{（１−ｙ−ｚ）} Ｏ _２
（式中、１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙ≦０．５、１−ｙ−ｚ≦０．４、ｚ＜ｙ、ｚ＜１−ｙ−ｚ、ｙ＞１−ｙ−ｚである。）で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であり、
該負極活物質が、黒鉛であり、
該正極活物質の粒子径（Ｄｃ９０）の値に対する該正極活物質層の厚さ（Ｔｃ）の比（Ｔｃ／Ｄｃ９０）の値が１．４〜２．５であり、該負極活物質の粒子径（Ｄａ９０）の値に対する該負極活物質層の厚さ（Ｔａ）の比（Ｔａ／Ｄａ９０）の値が１．３〜２．３であり、
該リチウムイオン二次電池の出力と容量との比（Ｗ／Ｗｈ）の値が２５以上である、
前記リチウムイオン二次電池。
該正極活物質の粒子径（Ｄｃ９０）の値が１１〜１６μｍであり、該負極活物質の粒子径（Ｄａ９０）の値が１４〜３１μｍである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
該正極活物質層の厚さが２３〜３０μｍであり、該負極活物質層の厚さが３２〜４１μｍである、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
該リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均粒子径（Ｄｃ５０）の値に対する該正極活物質層の厚さ（Ｔｃ）の比の値（Ｔｃ／Ｄｃ５０）が１．８〜３．３であり、該黒鉛の平均粒子径（Ｄａ５０）の値に対する該負極活物質層の厚さ（Ｔａ）の比（Ｔａ／Ｄａ５０）の値が２．５〜３．２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。