JP6794973B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

特開２００９−０６４５６０号公報（特許文献１）には、集電体用アルミニウム合金箔が開示されている。

特開２００９−０６４５６０号公報

特許文献１には、マンガンと、鉄と、マグネシウムとを含み、残部がアルミニウムと不可避不純物とを含む、集電体用アルミニウム合金箔が開示されている。係る集電体用アルミニウム合金箔は、アルミニウム箔に比べて耐食性が低下することがなく、箔の厚みを１５μｍ以下にしても電極の製造工程において破断することがないと考えられる。

しかしながら、特許文献１において開示される集電体用アルミニウム合金箔を用いて製造された集電体は、約６３０℃以上６６０℃以下の融点を有すると考えられる。したがって、釘刺し等で短絡が発生した際に、集電体の溶断に時間を要し、長時間短絡が継続する可能性がある。そのため電池の発熱が大きくなり、電池温度が上昇して安全性が不十分となるおそれがある。また、電池（たとえば、車載用の電池）はその性質上、高温保存後においても電池容量が維持されることが望まれている。

本開示の目的は、釘刺し時の温度上昇の抑制と、高温保存後における電池容量の維持とが両立された、非水電解質二次電池を提供することにある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

［１］非水系電池は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極合材層とを有する正極を備える。正極集電体は、アルミニウム（Ａｌ）合金である。アルミニウム（Ａｌ）合金は、銅（Ｃｕ）を少なくとも含み、更に所望によりマグネシウム（Ｍｇ）を含む。正極集電体に含まれるマグネシウム（Ｍｇ）の量α（質量％）および正極集電体に含まれる銅（Ｃｕ）の量β（質量％）は、以下の（１）〜（３）を満たす。
０≦α≦１．５ ・・・（１）
２．７≦β≦５．０ ・・・（２）
３．４≦（α＋β）≦５．９ ・・・（３）

図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための第１断面概念図である。
図１には、釘刺しが発生した際の、非水電解質二次電池（以下、単に「電池」とも記される）の一部が示されている。電池は、正極集電体１１と、正極集電体１１の表面に設けられた正極合材層１２とを有する正極１０を備える。

図１に示すように釘刺しが発生した際には、低抵抗体である釘７０を介して正極１０と負極とが低抵抗で短絡し、大きなジュール熱が発生する。係るジュール熱により釘７０周辺のセパレータが溶けて正極合材層１２と負極合材層とが接触して、より大きな短絡電流が継続して流れて発熱し、熱暴走に至ると考えられる。なお、ジュール熱とは、抵抗のある導体（たとえば、正極１０）に電流が流れた際に発生する熱のことであり、その熱量は、流れる電流の二乗と導体の抵抗と電流の流れた時間との積に比例する。すなわち、短絡時間が長くなれば、発生するジュール熱も増加する。

図２は、本開示の作用メカニズムを説明するための第２断面概念図である。
図２に示すように、釘７０が本開示に係る電池に刺さった場合、以下の事象（１）および（２）により、釘刺し時における電池温度上昇が抑制されるものと期待される。
（１）Ａｌ合金（正極集電体１１）が、所定量のＣｕと、所望により所定量のＭｇとを含むことにより、正極集電体１１（Ａｌ合金）の融点が下がるものと考えられる。また、正極集電体１１の電子抵抗率が増加し、正極集電体１１の比熱が下がる（すなわち、正極集電体１１の温度が、上がりやすくなる）と考えられる。
（２）短絡により発生した熱により、特に釘７０周辺の正極集電体１１の温度が上昇する。正極集電体１１の発熱速度は、前述の通り正極集電体１１の比熱が下がっているため、通常と比較して増加しているものと考えられる。加えて、正極集電体１１の融点は下がっていると考えられる。したがって、釘７０の周辺の正極集電体１１が短時間で溶断され、溶断部７１が形成され、短絡が短時間で終了すると考えられる。これにより、短絡が終了するまでに発生するジュール熱を低減すること（すなわち、電池温度上昇を抑制すること）が期待される。

図１は、本開示の作用メカニズムを説明するための第１断面概念図である。 図２は、本開示の作用メカニズムを説明するための第２断面概念図である。 図３は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図４は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。 図５は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。 図６は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜非水電解質二次電池の構成＞
本開示の電池は、以下で説明する正極集電体、正極合材層および正極を備える限り、従来公知の構成を備えることができる。従来公知の構成とは、たとえば正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを有する電極群とを備え、この電極群が非水電解質と共に電池ケースに配置される構成などをいう。電極群は、扁平に巻回した形態（巻回電極群）とすることができる。

図３は、本実施形態の非水系電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は、電池ケース８０を含む。電池ケース８０は、角形（扁平直方体形）である。ただし、本実施形態の電池ケースは、円筒形であってもよい。電池ケース８０は、Ａｌ合金、ステンレス（ＳＵＳ）、鉄（Ｆｅ）等の金属材料、あるいは樹脂材料により構成され得る。電池ケース８０は、金属材料と樹脂材料との複合材料（たとえば、アルミラミネートフィルム製の袋等）によって構成されていてもよい。

電池ケース８０は密閉されている。電池ケース８０には、端子８１が設けられている。電池ケース８０は、電流遮断機構（ＣＩＤ）、ガス排出弁、注液孔等を備えていてもよい（いずれも、図示せず）。電池ケース８０は、電極群５０および電解液を収納している。電極群５０は、端子８１と電気的に接続されている。

図４は、本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群５０は、巻回型である。すなわち電極群５０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０、およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより構成されている。電極群５０は、扁平状に成形されていてもよい。巻回型の電極群５０では、正極集電体１１が張力を受けている。そのため釘刺し時に、正極集電体１１が溶断されやすくなることが期待される。ただし、本実施形態の電極群は、積層型であってもよい。積層型の電極群は、セパレータ、正極、セパレータ、負極・・・のように、セパレータを間に挟みつつ、正極と負極とが交互に複数積層されることより構成され得る。本実施形態によれば、電極群が積層型であっても、釘刺し時の温度上昇が小さくなることが期待される。

＜正極＞
図５は、本実施形態の正極の構成の一例を示す概略図である。正極１０は、帯状のシートである。正極１０は、正極集電体１１と、正極合材層１２とを含む。正極合材層１２は、正極集電体１１の表面に形成されている。正極合材層１２は、正極活物質を含む。すなわち電池１００は、正極活物質を担持する正極集電体１１を少なくとも含む。正極１０は、端子８１との接続位置として、正極集電体１１が正極合材層１２から露出した部分を有していてもよい。

（正極集電体）
正極集電体１１は、Ａｌ合金である。Ａｌ合金は、Ｃｕを少なくとも含み、更に所望によりＭｇを含む。正極集電体１１に含まれるＭｇの量α（質量％）と、正極集電体１１に含まれるＣｕの量β（質量％）とは、以下（１）〜（３）を満たす。これら（１）〜（３）を満たすことにより、釘刺し時の温度上昇の抑制と、高温保存後における電池容量の維持とが両立された、非水電解質二次電池が得られるものと期待される。なお、Ａｌ合金に含まれるＡｌとしては、純粋なＡｌ（純Ａｌ）のみではなく、たとえば、ＪＩＳ１０００番台のＡｌ合金を用いてもよい。
０≦α≦１．５ ・・・（１）
２．７≦β≦５．０ ・・・（２）
３．４≦（α＋β）≦５．９ ・・・（３）

上記（１）において正極集電体１１に含まれるＭｇ量α（質量％）が１．５質量％を超える場合、高温保存後における、電池容量の維持に改善の余地が生じるものと考えられる。

上記（２）において正極集電体１１に含まれるＣｕ量β（質量％）が２．７質量％未満の場合、正極集電体１１の融点が十分に下がらないものと考えられる。正極集電体１１の融点が十分に下がらないため、短絡時に正極集電体１１の溶断に時間を要し、短絡時間が長くなると考えられる。これにより、電池１００の総発熱量の低減に改善の余地が生じる（すなわち、釘刺し時における電池温度上昇の抑制に改善の余地が生じる）ものと考えられる。また、上記（２）において正極集電体１１に含まれるＣｕ量β（質量％）が５．０質量％を超える場合、高温保存後における、電池容量の維持に改善の余地が生じるものと考えられる。

上記（３）において、正極集電体１１に含まれるＭｇ量α（質量％）とＣｕ量β（質量％）との和（以下、「α＋β」とも記す）が３．４質量％未満の場合、正極集電体１１の融点が十分に下がらないため、短絡時に正極集電体１１の溶断に時間を要し、短絡時間が長くなると考えられる。これにより、釘刺し時における電池温度上昇の抑制に改善の余地が生じるものと考えられる。また上記（３）において、「α＋β」が５．９質量％を超える場合、高温保存後における、電池容量の維持に改善の余地が生じるものと考えられる。

（被覆層）
正極集電体１１の表面に、たとえば厚さ３μｍ以上１０μｍ以下の厚さの被覆層を設けてもよい。当該被覆層は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）等の導電材を含んでいてもよい。これにより、高温保存後において、電池容量が維持されるものと期待される。なお、本明細書の「電池容量」とは、たとえば電池１００を定格充電電圧で完全充電した後、該電池１００をその定格放電電圧（終止電圧）まで１Ｃの放電レートで放電した場合における放電容量をいう。なお、放電レート１Ｃとは、定格放電電圧に至るまでの時間が１時間となる放電電流［Ａ］で放電することをいう。

（集電体の製造方法）
集電体１１の製造方法は、特に限定されるべきではないが、たとえば以下の様な方法にて製造することができる。まず、純Ａｌ板と、Ｃｕとを少なくとも含み、更に所望によりＭｇを含む溶湯が調製される。溶湯が凝固されることにより、たとえば板状の鋳塊が製造される。係る鋳塊に熱間圧延または冷間圧延が施されることにより、集電体１１が製造され得る。集電体１１の厚さは、目的とする集電体１１の厚さに応じて適宜変更され得る。集電体１１は、たとえば、１５〜２０μｍの厚さを有してもよい。

（正極合材層）
正極合材層１２は、正極集電体１１の表面（裏表両面）に形成されている。正極合材層１２は、たとえば、１０〜２００μｍの厚さを有してもよい。正極合材層１２は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質と、１〜１５質量％の導電材と、その残部のバインダとを含み得る。

正極活物質は、特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。正極活物質は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。本明細書の平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側からの累積体積が全体の体積の５０％になる粒径を示す。

導電材は、特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ファーネスブラック、鱗片状黒鉛、気相成長炭素繊維等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。

バインダも特に限定されるべきはない。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

＜負極＞
図６は、本実施形態の負極の構成の一例を示す概略図である。負極２０は、帯状のシートである。負極２０は、負極集電体２１と、負極合材層２２とを含む。負極合材層２２は、負極集電体２１（集電体）の表面に担持されている。負極合材層２２は、負極活物質を含む。すなわち電池１００は、負極活物質を担持する集電体を少なくとも含む。負極２０は、端子８１との接続位置として、負極集電体２１が負極合材層２２から露出した部分を有していてもよい。

（負極集電体）
負極集電体２１は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。負極集電体２１は、たとえば、Ｃｕ箔であってもよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。負極２０が、電池１００内においてＬｉイオン（電荷担体）とＡｌとの反応電位よりも、高い電位を有する場合（たとえば、負極活物質がチタン酸リチウムである場合等）、前述の正極集電体１１が負極集電体２１として使用されてもよい。すなわち本実施形態の集電体は、負極集電体であってもよい。

（負極合材層）
負極合材層２２は、負極集電体２１の表面（表裏両面）に形成されている。負極合材層２２は、たとえば、１０〜２００μｍの厚さを有してもよいし、５０〜１５０μｍの厚さを有してもよい。負極合材層２２は、たとえば、８０〜９９.５質量％の負極活物質と、０〜１５質量％の導電材と、その残部のバインダとを含む。

負極活物質は、特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、シリコン、酸化シリコン、錫、酸化錫、チタン酸リチウム等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよいし、２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。たとえば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の非晶質炭素によって、天然黒鉛が被覆された材料（「非晶質コート黒鉛」とも称される）等が使用されてもよい。負極活物質は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよい。

導電材も特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。なお電子伝導性が高い負極活物質（たとえば黒鉛等）が使用される場合は、導電材が使用されないこともあり得る。

バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

＜セパレータ＞
セパレータ３０は、帯状のシートである。セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ３０は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ３０は、たとえば、９〜３０μｍ（典型的には１６μｍ）の厚さを有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。セパレータ３０は、多層構造を有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜、およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより、構成されていてもよい。

セパレータ３０は、その表面（片面または両面）に耐熱層を有していてもよい。耐熱層は、たとえば、３〜１０μｍ（典型的には５μｍ）の厚さを有してもよい。耐熱層は、耐熱材料およびバインダを含み得る。耐熱材料は、たとえば、酸化物材料（たとえば、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、マグネシア等）、樹脂材料（たとえば、アラミド、ポリイミド等）等であってもよい。バインダは、たとえばＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＴＦＥ、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲ等であってもよい。耐熱層に含まれるバインダの量は、たとえば２〜３０質量％（典型的には４質量％）であってもよい。

＜電解液＞
電池１００は電解液を含み得る。電解液は、リチウム（Ｌｉ）塩および溶媒を少なくとも含む。電解液は、たとえば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は支持電解質である。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ_２）_２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよい。２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は非プロトン性である。すなわち本実施形態の電解液は非水電解質である。溶媒は、たとえば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は、たとえば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。

環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液は、Ｌｉ塩および溶媒に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば１質量％以上５質量％以下の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（過充電添加剤）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤は、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。

なお本実施形態の電池１００は、電解液（液体電解質）に代えて、ゲル電解質および固体電解質を含んでもよい。電池１００は電解液に加えて、ゲル電解質および固体電解質をさらに含んでもよい。

＜用途等＞
本実施形態の電池１００は、釘刺し時の温度上昇の抑制と、高温保存後における電池容量の維持とが両立されていると期待される。係る特性が活かされる用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の駆動用電源等が挙げられる。ただし本実施形態の電池１００の用途は車載用途に限定されるべきではない。本実施形態の電池１００はあらゆる用途に適用可能である。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
１．正極集電体の製造
以下の材料が準備された。
純Ａｌ板：（Ｍｇ：０．１質量％以下、Ｃｕ：０．１質量％以下、Ａｌ：９９．３質量％以上）
Ｃｕ源：銅粉（Ｃｕ）

純Ａｌ板および銅粉が高周波誘導加熱により溶解された。これにより、純ＡｌとＣｕとを含む溶湯が調製された。係る溶湯を凝固させることにより鋳塊を製造した。得られた鋳塊に温度６００℃で１０時間の均質化処理を施した後、熱間圧延によって１ｍｍの厚みまで圧延した。その後、熱間圧延と冷間圧延とを施す事により、１５μｍの厚みまで圧延した。以上より正極集電体１１（厚み１５μｍ）が製造された。正極集電体１１は、３．４質量％のＣｕを含んでいた。

２．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）

ＮＣＭ、ＡＢ、ＰＶｄＦおよびＮＭＰが混合されることにより、正極ペーストが調製された。上記で得られた正極集電体１１の表面（表裏両面）に、正極ペーストが塗布され、乾燥された。これにより正極合材層１２が形成された。正極合材層１２が圧延された。圧延後の正極合材層１２は、１５０μｍの厚さを有していた。これにより正極１０が製造された。正極１０が帯状に裁断された。

３．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：非晶質コート黒鉛
バインダ：ＣＭＣ、ＳＢＲ
溶媒：水（イオン交換水）
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ：１０μｍ）

非晶質コート黒鉛、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水を投入し、攪拌することにより、ペースト状の負極合材（以下、「負極合材ペースト」と記載する）が調製された。負極合材ペーストにおいて固形分の配合は、質量比で「非晶質コート黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１」とされた。負極合材層用ペーストが、負極集電体２１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより負極合材層２２が形成された。以上により、負極が形成された。負極は圧延され、帯状に裁断された。負極合材層２２の厚さは８０μｍとされた。

４．組み立て
帯状のセパレータ３０が準備された。セパレータ３０は１６μｍの厚さを有する。セパレータ３０は、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜、およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより、構成されている。

正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより、電極群５０が製造された。電極群５０が扁平状に成形された。成形後の電極群５０の幅寸法（図３および図４におけるＸ軸方向の寸法）は、１３０ｍｍとされた。成形後の電極群５０の高さ寸法（図３および図４のＺ軸方向の寸法）は、５０ｍｍとされた。電極群５０に端子が接続された。電極群５０が電池ケース８０に収納された。

以下の組成を有する電解液が準備された。
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４］
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ_６（１．１ｍоｌ／ｌ）

電解液が電池ケース８０に注入された。電池ケース８０が密閉された。以上より、実施例１に係る電池が製造された。なお、容量比（負極容量／正極容量）は１．８であった。

＜実施例２〜実施例６、比較例１〜比較例６＞
下記表１に示されるように、正極集電体１１における各成分の構成比率が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。なお、Ｍｇ源としては、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２）を用いた。

＜比較例７＞
ＡＢ、ＰＴＦＥおよびＮＭＰが混合され、スラリーが調製された。固形分の配合は、質量比で「ＡＢ：ＰＴＦＥ＝５０：５０」とされた。該スラリーが、正極集電体１１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これにより被覆層が形成された。このようにして正極集電体１１の表面（表裏両面）に、厚さ５μｍの該被覆層を設けたこと、および、正極集電体１１における各成分の構成比率が変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。

＜釘刺し試験＞
定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式により、２５℃環境下で電池が４．２５Ｖまで充電された。その後、電池が６０℃に加温された。電池に熱電対が取り付けられた。３ｍｍの胴部径を有する釘（Ｎ釘、記号「Ｎ６５」）が準備された。電池に釘が刺し込まれた。釘が刺し込まれた位置から１ｃｍ離れた位置において、電池ケースの温度が監視された。釘刺し後の最高到達温度が測定された。結果は、下記表１の「到達温度」の欄に示されている。到達温度が低いほど、釘刺し時における電池温度上昇が抑制されていることを示している。

＜初期容量測定試験＞
各実施例および比較例に係る電池に対して、４．２５Ｖから３．０ＶまでＣＣＣＶ放電を行って、初期容量［Ａｈ］を測定した。なお、条件は以下の通りである。
ＣＣＣＶ放電条件：ＣＣ電流値０．３Ｃ、終止電流０．１Ｃ。

＜高温保存試験＞
初期容量測定試験を経た各実施例および比較例に係る電池に対して、電流値０．３Ｃにて４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電にて充電した後（終止電流０．１Ｃ）、６０℃に設定された恒温槽内で電池を６０日間保存した。６０日後、電池を取り出し、初期容量と同様にして高温保存後の電池容量を測定した。高温保存後の電池容量を初期容量で除することにより、高温保存後容量維持率を算出した。結果は表１の「高温保存後容量維持率」の欄に示されている。高温保存後容量維持率の値が大きいほど、高温保存試験後の電池容量維持率が大きいことを示す。

＜結果＞
実施例１〜実施例６は、釘刺し時の温度上昇の抑制と、高温保存後における電池容量の維持とが両立されていた。

比較例１〜比較例４は、釘刺し試験時の温度上昇が大きい。正極集電体１１（Ａｌ合金）に含まれるＣｕおよびＭｇの含有量が不足しているため、正極集電体１１の融点が十分に下がらなかったと考えられる。そのため、釘刺し後ジュール熱による正極集電体１１の溶断に時間を要し、短絡時間が長くなり、電池温度が上昇したものと考えられる。

実施例３、比較例２、比較例３および比較例６の結果から、正極集電体１１に含まれるＭｇの量α（質量％）が１．５質量％を超えた場合には、高温保存後容量維持率に改善の余地が生じることが理解できる。

実施例１、実施例２、比較例１、比較例４および比較例５の結果から、正極集電体に含まれるＭｇの量α（質量％）とＣｕの量β（質量％）との合計が５．９質量％を超える場合には、釘刺し時の温度上昇は抑制されるものの、高温保存後容量維持率に改善の余地が生じることが理解できる。

実施例１、実施例２および比較例５と、実施例３〜実施例６との比較から、正極集電体１１にＣｕおよびＭｇの両方が含まれており、かつ、正極集電体１１に含まれるＭｇの量α（質量％）および正極集電体１１に含まれるＣｕの量β（質量％）が、０≦α≦１．５、２．７≦β≦５．０、および、３．４≦（α＋β）≦５．９を満たす場合、高温保存後における電池容量を維持しつつ、釘刺し時の温度上昇の抑制が顕著に達成されることが理解できる。

比較例５および比較例７の結果から、正極集電体１１の表面に、導電材を含む被覆層を設けることにより、高温保存後容量維持率が向上することが理解できる。

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極合材層、３０ セパレータ、５０ 電極群、７０ 釘、７１ 溶断部、８０ 電池ケース、８１ 端子、１００ 電池（非水電解質二次電池）。

Claims (1)

1. 正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極合材層とを有する正極を備え、
   前記正極集電体の表面に、３μｍ以上１０μｍ以下の厚さの被覆層を備え、
   前記被覆層は導電剤を含み、
   前記正極集電体は、アルミニウム合金であり、
   前記アルミニウム合金は、銅を少なくとも含み、
   前記アルミニウム合金は、更に所望によりマグネシウムを含み、
   前記正極集電体に含まれるマグネシウムの量α（質量％）および前記正極集電体に含まれる銅の量β（質量％）は、以下の（１）〜（３）を満たす、非水電解質二次電池。
   ０≦α≦１．５ ・・・（１）
   ２．７≦β≦５．０ ・・・（２）
   ３．４≦（α＋β）≦５．９ ・・・（３）

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