JP6649960B2 - ガス脱硝プロセス及びその装置 - Google Patents

Description

本発明はガス脱硝工業分野に関し、具体的に煙道ガス又は各種の燃焼排気（廃）ガス脱硝のプロセス及びその装置に関する。

中国の経済の発展に伴い、エネルギー消費量が急速に増加していく。大量の化石燃料の燃焼により発生された大量の煙道ガスが大気に排出され、その中、二酸化硫黄、三酸化硫黄、塩化水素、フッ化水素、窒素酸化物及び少量の有害有機物のほかに、微細な親水性及び非親水性粒子（主にカルシウム塩粒子、アルミニウム塩粒子、マグネシウム塩粒子、チタン塩粒子、鉄塩粒子、鉛塩粒子、亜鉛塩粒子、コバルト塩粒子、希土類元素粒子、放射性元素粒子及び他の有害な元素粒子、並びにシリカ粒子、ムライト粒子、ケイ酸塩粒子、リン酸塩粒子などの鉱物粒子）を含む塵も大量に含まれている。これらの粒子は煙道ガスとともに大気に排出されると同時に、これらの粒子の表面に二酸化硫黄、三酸化硫黄、塩化水素、フッ化水素、窒素酸化物、有害有機物および細菌などが付着しやすく、大気浮遊粒子（これは、通称ＰＭ１００、ＰＭ１０、ＰＭ２．５などである）の含有量を顕著に増やすので、スモッグ及び大気光化学反応現象を起こしたところ、環境汚染もますます深刻となり、大気粉塵、酸性雨、温室効果及びオゾン層の破壊は人類の生存を脅威する４つのキラーになる。

その中、塵、二酸化硫黄、窒素酸化物などの有害物質は大気汚染、酸性雨及び温室効果の主因となり、近年、窒素酸化物（Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ及びＮ_２Ｏ_５などの複数の化合物を含むＮＯ_Ｘ）の管理は既に人々に注目されている。高温燃焼条件では、ＮＯ_Ｘは主にＮＯという形態で存在し、最初に排出されたＮＯ_ＸにＮＯは約９５％を占めている。しかし、ＮＯは、大気で空気中の酸素と反応してＮＯ_Ｘを非常に容易に生成するので、大気中のＮＯ_ＸはＮＯという形態で存在するのが一般的である。空気中のＮＯ及びＮＯ_２は光化学反応によって互に転化してバランスをとる。温度が比較的に高い又は雲がある場合、ＮＯ_２はさらに水分子と作用して酸性雨中の第２の重要な酸性成分である硝酸（ＨＮＯ_３）を形成し、触媒が存在していると、例えば適切な気象条件を加えれば、ＮＯ_２から硝酸への転化速度は速くなる。特に、ＮＯ_２とＳＯ_２が同時に存在している際、互に触媒しうるので硝酸の形成速度はより速くなる。また、ＮＯ_Ｘは、さらに飛行機が成層圏に廃ガスを排出して徐々に蓄積するゆえ、濃度が増大する可能性である。この際、ＮＯはさらに成層圏内のＯ_３と反応してＮＯ_２、Ｏ_２を生成し、ＮＯ_２とＯ_２とがさらに反応してＮＯ及びＯ_２を生成するため、Ｏ_３のバランスを破って、Ｏ_３濃度を低下させてＯ_３層の消耗をもたらす。研究資料によると、煙道ガスにおける窒素酸化物に対する管理を引き続き強めなければ、窒素酸化物の総量及び大気汚染物中の割合はともに上昇し、かつ二酸化硫黄を代替して大気中の主な汚染物となる可能性がある。

中国は世界中で石炭を主なエネルギー資源とする少数の国の一つであり、統計によると、中国の窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）排出量の６７％は石炭燃焼に由来する。中国国家環境保全総局の統計によると、中国火力発電所の石炭消耗量は、２００５年と２０１０年でそれぞれ全国の総量の５６％と６４％を占めており、火力発電所のＮＯ_Ｘ生産量は全国の総量の５０％である。石炭燃焼のＮＯ_Ｘ排出への貢献値から、火力発電所のＮＯ_Ｘ排出に対する制御は中国でのＮＯ_Ｘ排出総量の制御のキーポイントであることがわかった。中国の最新『火力発電所の大気汚染物の排出制御標準』及び『大気汚染予防管理法』の公布・実施、および『京都議定書』の正式な発効に伴い、国内でのＮＯ_Ｘ排出に対する制御は厳しくなりつつあり、火力発電所で有効なＮＯ_Ｘ排出制御対策を採用することはやらざるを得なくなる。現在、煙道ガスの脱硫及び脱硝工程は互に独立しており、脱硝した後に脱硫することが一般的である。

現在、実際生産に使用される脱硝プロセスは、主に選択触媒還元法（ＳＣＲ）又は選択無触媒還元法（ＳＮＣＲ）がある。

選択触媒還元法（ＳＣＲ）は触媒床又はシステムによって煙道ガス流を処理するものであり、アンモニア又はウレアを煙道ガスに注入して混合した後、触媒層を通過して、ＮＯ_Ｘを選択的にＮ_２及びＨ_２Ｏに転化（還元）するものである。ＳＣＲ法は、現在もっとも成熟で脱硝効率が一番高い脱硝技術である。１９７５年、日本Ｓｈｉｍｏｎｅｓｋｉ発電所は初のＳＣＲシステムの実証エンジニアリングを設立し、その後、ＳＣＲ技術は日本で幅広く応用されている。ヨーロッパでは、１２０台以上の大型装置に応用した成功経験があり、そのＮＯ_Ｘの除去率は８０％〜９０％に達成可能である。これまでに、日本では約１７０セットの装置、およそ１００ＧＷ容量の発電所にこのような設備が取り付けられており、アメリカ政府もＳＣＲ技術を主な発電所のＮＯ_Ｘ制御の主な技術としている。ＳＣＲ方法は現在、国内外の発電所での脱硝に関する比較的に熟した主流技術となっていると報告されている。

ＳＣＲ法による煙道ガス脱硝の原理は、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５を主成分とする触媒により触媒し、温度が２８０〜４００℃である際、又はＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯを主成分とする触媒により触媒し、１８０℃を超える際、煙道ガスにアンモニアを注入して、ＮＯ及びＮＯ_２をＮ_２及びＨ_２Ｏに還元して脱硝という目的を達成することである。

ＳＮＣＲ脱硝技術は選択無触媒還元（ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＮｏｎ−ＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎ）技術であり、触媒を使用せず、８５０〜１１００℃の温度範囲内で、アミノ基含有還元剤（例えば、アンモニア水、尿素溶液など）を炉内に注入し、煙道ガス中のＮＯ及びＮＯ_２をＮ_２及びＨ_２Ｏに還元して脱硝という目的を達成することである。しかし、工業ＳＮＣＲシステムのＮＯ_Ｘ除去率はわずか３０〜７０％である。

ＳＣＲ及びＳＮＣＲ脱硝プロセスのアンモニア消耗量はともに比較的大きい。煙道ガス中にＯ_２は約４％〜９％含有されるので、アンモニア又はアミノ基含有尿素はＯ_２と反応してＮＯ_Ｘを生成してアンモニアを消耗すると同時に、アンモニアの反応が不完全であり、一部のアンモニアは煙道ガスとともに大気に排出され、アンモニアの損失が多くなり、二次汚染の現象が生じる。アンモニアの生産工程は、大量の化石燃料を消耗する必要があり、大量の廃ガス、廃棄物及び廃水を生成し、深刻な環境汚染をする工程であるので、なるべくアンモニアの使用を避けるべきである。

従来のＳＣＲ及びＳＮＣＲによる煙道ガス中のＮＯ除去方法にはさらに欠点がある。アンモニアを還元剤とする脱ＮＯ方法について、アンモニア及び尿素又は尿素水溶液を還元剤の供給源とすることが一般的である。注入されたアンモニア又は尿素量が多すぎると、いわゆるアンモニアブレークスルー（ａｍｍｏｎｉａｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）が発生し、排出されたアンモニアは排出されたＮＯｘよりも有害であり、過量なアンモニアは酸化によってＮＯｘを生成する可能性があり、かつ還元剤であるアンモニアの輸送、保存過程での安全や環境保全に対する要求が高い。また、脱硝工程に使用された触媒は、高濃度の塵による洗掘や摩擦、フライアッシュ中の不純物による汚染を受け、煙道ガスの温度が高すぎると、触媒に焼結、不活化がさらに発生し、ＳＯ_２の存在で触媒の活性が急速に低下する恐れがある。

国内外での多くの研究者は、オゾンによって煙道ガス中のＳＯ_２及びＮＯを同時にＳＯ_３及びＮＯ_２に酸化した後、石灰／石灰石、水酸化ナトリウムなどにより吸收し、ＳＯ_２及びＮＯを同時に除去する作用を達成した。しかし、オゾン発生装置は極めて高価で、インベストメントも極めて多く、且つオゾンの生産コストが極めて高く、１モルのＳＯ_２又は１モルのＮＯをＳＯ_３及びＮＯ_２に酸化するために、それぞれ１．５〜３モルのオゾンを消耗する必要があり、１キロのオゾンを生産するために、それぞれ約１０キロワットの電力及び１０〜２０キロの純酸素を消耗する必要があり、エネルギー消費が多く、消耗が高く、投資が高額であるため、オゾンによる煙道ガス脱硫脱硝技術は未だ大規模な工業化を実現することができない。

特許文献ＣＮ１０１３５２６４５Ａにおいて、ＴｉＯ_２又はＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２を担体、Ｃｏを活性成分の触媒として、煙道ガス自体に含有された酸素により、ＮＯを水に溶けやすいＮＯ_２に酸化した後、アルカリ溶液により吸收して、窒素酸化物を除去する触媒酸化脱硝プロセスが開示されている。

特許文献ＣＮ１７６８９０２Ａにおいて、温度範囲が１１０〜１５０℃のボイラー煙道低温部にオゾンＯ_３を導入し、ボイラー煙道ガス中の一酸化窒素ＮＯを水に溶けやすい高原子価の窒素酸化物ＮＯ_２、ＮＯ_３又はＮ_２Ｏ_５に酸化し、注入されたオゾンＯ_３とボイラー煙道ガス中のＮＯとのモル比が０．５〜１．５であり、次にアルカリ溶液で洗浄することにより煙道ガス中の窒素酸化物を除去するボイラー煙道ガス脱硝方法が開示されている。しかし、実際の使用では、当該技術による脱硝効率が比較的低く、オゾンの消耗が極めて多く、排出基準に達成するためのランニングコストが極めて高く、企業が負担しきれないため、当該技術は今まで大規模な工業化を実現することができない。

出願番号がＣＮ２０１４１０２４５４１７．４である特許出願において、煙道ガス中のＳＯ_２及びＮＯを同時に除去できる煙道ガスの同時脱硫脱硝のプロセス及びその装置が開示されている。しかし、さらに研究や評価したところ、当該プロセスの脱硫効率は９９％を超え、煙道ガス中のＳＯ_２含有量を３０ｍｇ／Ｎｍ^３以下まで低減できる一方、その脱硝効率は低く、約４０％〜８０％であり、且つ再生して放出された再生ガスがＣＯ_２、ＳＯ_２及びＮＯからなる混合ガスであるため、当該ガスに対する後続の分離や処理が難しく、プロセスが比較的に複雑であり、廃棄物のリサイクルにある程度の手間をかけてしまい、ゴミを宝物に変えるのに不利である。

上述の脱硝方法にはさらに様々な問題が存在し、従来技術には、廃ガス中のＮＯを効果的に除去でき、且つ工業生産に使用可能な脱硝方法がない。

脱塵や脱硫処理を経たガス中のＮＯ_ＸはＮＯという形でしか存在しないが、ＮＯはいかなるアルカリ性溶液にも吸收されないため、いかなるアルカリ性物質の溶液を使用しても、ガス中のＮＯ成分を効果的に除去することはできない。しかし、酸化剤によってＮＯをＮＯ_２に酸化した後、いかなるアルカリ性物質の溶液であっても、ガス中のＮＯ_２を効果的に除去することはできる。

本発明に係るガス脱硝プロセス及びその装置は、まずガス中のＮＯを酸化剤によってＮＯ_２に酸化した後、吸収剤によってガス中のＮＯ_２を吸収して脱硝の目的を達成するものである。

本発明は、以下のステップを含む混合ガスからＮＯ_ｘ（ｘ＝１及び／又は２）を除去する方法を提供するものである。

酸化ステップａ：混合ガス中のＮＯを酸化剤により酸化してＮＯ_２を生成する。

脱硝ステップｂ：酸化後にＮＯ_２含有混合ガスを脱硝剤によってその中のＮＯ_２を吸収して除去し、ＮＯ_２が富化された脱硝剤（「リッチ溶液」と略称）及びＮＯ_２が除去された混合ガスを得る。

脱硝剤のリサイクルステップｃ：リッチ溶液を処理してＮＯ_２含有量の少ない脱硝剤（「リーン溶液」と略称）を得て、それをステップｂに循環させる。

本発明に係る混合ガスは、未処理又は処理済みの煙道ガス、焼却ガス、コークス炉ガス、染料工場の合成廃ガス、化学繊維工場の汚染排出ガス、およびＮＯｘを含有する他の工業用原料ガスまたは廃ガスでもよく、前記「処理済み」とは、脱塵及び／又はＳＯ_Ｘ除去処理済みということである。更なる実施形態において、酸化ステップａで使用された酸化剤は、フリーラジカル酸素、有機酸無水物、過マンガン酸、過マンガン酸塩、（過）タングステン酸、（過）タングステン酸塩、（過）チタン酸、（過）チタン酸塩、（過）モリブデン酸、（過）モリブデン酸塩、重クロム酸、重クロム酸塩、過酸化水素、鉄酸、鉄酸塩などの１種又は複数種からなり、酸化効率をもっと向上させるために、さらにＯ_２及び／又はＯ_３と、それぞれ有機酸無水物、過マンガン酸、過マンガン酸塩、（過）タングステン酸、（過）タングステン酸塩、（過）チタン酸、（過）チタン酸塩、（過）モリブデン酸、（過）モリブデン酸塩、重クロム酸、重クロム酸塩、過酸化水素、鉄酸、鉄酸塩、金、銀及びパラジウムなどの物質のうちの１種又は複数からなる複合酸化剤を使用可能である。

前記酸化工程は下記のとおりである。

第１のステップ：全ての酸化剤はフリーラジカル酸素含有酸化剤を供給し、フリーラジカル酸素の濃度が高いほど、酸化性が高く、酸化が徹底的になり、［Ｏ］でフリーラジカル酸素を表示する。

第２のステップ：以下の酸化反応が発生する。

ＮＯ＋［Ｏ］→ＮＯ_２
好ましくは、本願に係る酸化ステップは、Ｏ_２、Ｏ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］などの酸化剤の調製ステップ、酸化剤とＮＯ_Ｘ含有ガスの混合ステップ、及び触媒酸化ステップを更に含む。

更なる実施形態において、ステップｂの脱硝工程は、大気圧又は加圧条件で脱硝塔で実行できる。好ましくは、ＮＯ_２含有ガスは脱硝塔の底部から脱硝塔に進入し、脱硝剤は脱硝塔の上部から脱硝塔に進入し、脱硝塔でＮＯ_２含有ガスと脱硝剤とは向流接触し、ＮＯ_２が除去されたガスは脱硝塔のトップから排出され、ガス中のＮＯ_２を吸収した脱硝剤はＮＯ_２が富化された脱硝剤（「リッチ溶液」と略称）に転化され、「リッチ溶液」は脱硝塔の底部から流出し、次のステップの処理又は循環ステップに移行する。別の実施形態において、ステップｂでは、ガス及び脱硝剤をともに脱硝塔のトップから進入させ、脱硝塔で合流吸收を発生させるという方法によって脱硝ステップを完成することも可能である。脱硝塔から排出されたＮＯ_２の除去されたガスは大気中に直接排出してもよく、他のステップにおいて、更に処理してもよい。

ステップｂにおける脱硝剤は、無機アルカリ性物質の溶液及び／又は有機アルカリ性物質の溶液を含有する第１類脱硝剤、ポリエチレングリコール溶液、及び／又はエチレングリコール溶液、好ましくは、ポリエチレングリコール溶液及び／又はエチレングリコール溶液に脱硝添加剤が含有される第２類脱硝剤という２種類から選択される。

前記第１類脱硝剤は、アルカリ（土類）金属又は遷移金属の水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、錯体、アンモニア、及び／又は有機アミンの溶液を含むことが好ましい。好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａの水酸化物、炭酸塩溶液を含有する。これらの全ての物質におけるカチオンはＭ^ｎ＋で示し、これらの物質の溶液は、吸收塔でガス中のＮＯ_２と下記の吸收反応が行われる。

Ｍ^ｎ＋ ＋ ｎＮＯ_２＋ｎＨ_２Ｏ→ Ｍ（ＮＯ_３）_ｎ ＋ ２ｎＨ^＋
ここで、ＮＯ_２が富化された脱硝剤はＭ（ＮＯ_３）_ｎ含有溶液であり、当該溶液は、濃縮、冷却、結晶化して、Ｍ（ＮＯ_３）_ｎ（ｎは正整数である）製品を得る。

第２類脱硝剤において、前記脱硝剤は、エチレングリコール及び／又はポリエチレングリコール及び／又は水からなる溶液であり、且つ当該溶液に脱硝添加剤を添加して脱硝剤の脱硝能力を向上させる。脱硝添加剤の使用量は、０．５〜４０（重量）％、好ましくは、２〜３０（重量）％、より好ましくは、５〜２５（重量）％、最も好ましくは、１０〜２０（重量）％である。

前記脱硝添加剤は、ポリオール、ポリ酸及び有機アミンを、ポリオール：ポリ酸：有機アミンのモル比が１：０．５〜２：０．１〜３、好ましくは１：０．７〜１．５：０．３〜２、より好ましくは１：０．９〜１．３：０．５〜１．５、更に好ましくは１：０．９〜１．１：０．５〜１．２、最も好ましくは１：１：０．５〜１という一定の割合で混合した後、１２０℃以上に加熱して、エステル化及び／又はエーテル化してなる１種（類）の有機化合物（Ｒ−Ｍ）である。

前記ポリオールは、同じ有機分子中に二つ又は二つ以上のヒドロキシ基を同時に有する有機化合物であり、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ブチレングリコール、ブタントリオール、イソブチレングリコール、イソブタントリオール、ペンタンジオール、ペンタントリオール、ペンタンテトラオール、イソペンタンジオール、イソペンタントリオール、イソペンタンテトラオール、ポリエチレングリコール、ポリプロパノール、ポリブタノールである。

前記ポリ酸は、同じ分子中に二つ又は二つ以上のカルボン酸基を有する有機化合物であり、好ましくは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アミノ基シュウ酸、ニトリロ三酢酸、ＥＤＴＡ、タンニン酸、ポリ没食子酸及びクエン酸などである。

前記有機アミンは脂肪アミン、芳香族アミン及びアルコールアミン類から選択される。前記脂肪アミンは、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンポリアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシル、シクロヘプチルアミンから選択される。芳香族アミンは、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ハロゲン化アニリン、ニトロアニリン、スルホン酸基アニリンから選択される。アルコールアミン類は、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジブタノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、３−ジエチルアミノフェノール、２−アミノ−５ニトロフェノール、（αＺ）−２−アミノ−α−（メトキシイミノ）−４−チアゾール酢酸、Ｎ−メチルピロリジノール、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、シアヌル酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、γ酸、Ｊ酸、フェニルＪ酸、シカゴ酸及びその塩、Ｈ酸及びその塩、ダブルＪ酸、スカーレット酸及びその塩などから選択される。

また、第２類脱硝剤は、さらに特許文献ＣＮ１０３６１１３９１、ＣＮ１０３４９５３４０に記載のＳＯ_２を除去する際に使用された複合溶剤でもよい。

本発明の基本的原理をより明瞭に説明するために、以下、脱硝添加剤（Ｒ−Ｍ）を含むエチレングリコール溶液のみを例示として、第２類脱硝剤の脱硝メカニズム及び原理を説明するが、本発明の脱硝溶液がエチレングリコール及び脱硝添加剤（Ｒ−Ｍ）のみからなると限定するものではなく、水及び／又はエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコール及び脱硝添加剤（Ｒ−Ｍ）からなる脱硝溶液（以下、「脱硝液」と略称）である。

脱硝液は吸收塔でガスと接触する際、以下の吸收反応が発生する。

Ｒ−Ｍ＋ＮＯ_２→Ｒ−Ｍ…ＮＯ_２
ＮＯ_２を吸収した脱硝液は、再生塔で以下の分解反応が発生する。

Ｒ−Ｍ…ＮＯ_２→Ｒ−Ｍ＋ＮＯ_２↑
再生後の脱硝液はリサイクルされる。

本発明のガス脱硝プロセスは、単純酸化ガス脱硝プロセス及び酸化ガス脱硝再生プロセスを含む。

前記単純酸化ガス脱硝プロセスは第１類脱硝剤を採用し、図１に示すように、酸化、脱硝、溶液濃縮結晶化、母液循環などの重要な工程を含む。

前記酸化ガス脱硝再生プロセスは第２類脱硝剤を採用し、図２に示すように、酸化、脱硝、脱硝液再生循環及びＮＯ_２濃縮などの重要な工程を含む。

第１類脱硝剤を使用する実施形態において、溶液濃縮結晶化工程は、ＮＯ_２を吸収した溶液（リッチ溶液）を蒸発器により蒸発し、クーラーにより冷却し、且つ結晶器で結晶化し析出してＭ（ＮＯ_３）_ｎ製品を得ることである。結晶化した母液は脱硝塔にリサイクル可能であり、好ましくは、当該母液に第１類脱硝剤を追加してリーン溶液を形成してステップｂに循環させる。

第２類脱硝剤を脱硝剤とする実施形態において、リッチ溶液が再生装置を通過して形成したリーン溶液をステップｂに循環させる。その中、再生装置は再生塔であることが好ましく、その使用された再生方法は、ストリッピング法、加熱法、真空法、超音波法、マイクロ波法及び放射法のうちの１種又は１種以上の組合せから選択される。

ストリッピング法は、リッチ溶液が、ストリッピング再生塔に進入し、ストリッピング再生塔の底部から不活性ガス（例えば、窒素ガス、二酸化炭素、アルゴンガス、水蒸気など）を注入し、その中のＮＯ_２を引き出すことであり、形成されたリーン溶液は、ステップｂに直接に循環させてリサイクルしてもよく、そのまま他の再生方法によって更に再生した後、ステップｂに移行してリサイクルしてもよい。

加熱法は、リッチ溶液が加熱再生器に進入し、加熱でＮＯ_２を放出し、リーン溶液を形成するものである。

真空法は、リッチ溶液が真空再生器に進入し、真空化条件でＮＯ_２を放出し、リーン溶液を形成するものである。

超音波法、マイクロ波法、放射法は、リッチ溶液が超音波、マイクロ波又は放射再生器に進入し、超音波、マイクロ波又は放射波の照射でＮＯ_２を放出し、リーン溶液を形成するものである。

更に好ましい実施形態において、前記再生ステップは、脱硝工程から供給されたＮＯ_２を吸収した脱硝液は、「リッチ溶液」と呼ばれ、再生塔の底部から流出されたＮＯ_２が放出された脱硝液（以下「リーン溶液」という）と間接式熱交換（チューブ熱交換器により行うことが一般的である）した後、再び７０℃以上に加熱してから、再生塔の上端から進入し、再生塔において、リッチ溶液は、底部からのストリッピング用の熱ガス（好ましくは、窒素ガス、アルゴンガス、又は水蒸気などの不活性ガスであり、その温度は再生塔で加圧した際に対応する水の飽和蒸気温度より高い）と十分に向流接触し、リッチ溶液に溶解されたＮＯ_２を放出するとともに、ストリッピング用ガスと混合して混合ガスを形成し、当該混合ガスは、再生塔のトップから放出して濃縮工程に移行して濃縮処理を行うが、再生後のリッチ溶液はリーン溶液に転化され、再生塔の底部から流出し、熱交換によって５０℃以下に冷却した後に、脱硝工程に移行してリサイクルされる。上記ステップでは、加熱及びストリッピング方法によって脱硝液を再生するので、その再生塔は、ストリッピング及び加熱脱硝液再生塔（又は脱硝液再生器）と称する二次再生器である。再生効果を向上させるために、真空ポンプによる真空化方法により、脱硝液再生塔に所定の真空度を具備させ、ストリッピング、加熱及び真空という３種の方法を同時に使用することで脱硝液を再生するので、その再生塔は、ストリッピング、加熱及び真空脱硝液再生塔（又は脱硝液再生器）と称する三次再生器である。このように、再生効果を更に上げるために、脱硝液再生塔（又は脱硝液再生器）に、超音波再生システム及び／又はマイクロ波再生システム及び／又は放射再生システムをさらに取り付け、ストリッピング、加熱、真空及び超音波及び／又はマイクロ波及び／又は放射などの多元脱硝液再生塔（又は脱硝液再生器）を構成して多元再生器にすることができる。

第２類脱硝剤を脱硝剤とする実施形態において、本発明はＮＯ_２濃縮ステップを更に含む。

ＮＯ_２濃縮ステップｄ：排出されたＮＯ_２を濃縮塔で純度が比較的高いＮＯ_２ガス製品に濃縮する工程である。

本発明の一つの好ましい実施形態において、前記濃縮ステップは濃縮塔で行われる。ＮＯ_２含有再生ガスは濃縮塔の中部から濃縮塔に進入し、濃縮塔の上部の冷却装置により冷却した後、ＮＯ_２ガスは濃縮塔のトップから排出し、冷却された凝縮水は濃縮塔の底部から排出する。

更に好ましい実施形態において、脱硝液（リッチ溶液）再生工程に排出されたＮＯ_２ガスは濃縮塔の中部から進入し、濃縮塔のトップから凝縮された水と向流接触して混合ガス中の水蒸気を凝縮し、水蒸気が除去された混合ガスは濃縮塔のトップから流出し、当該ガスは、主にＮＯ_２成分を含むと同時に、少量の二酸化硫黄及び二酸化炭素などの成分を含む。その中、ＮＯ_２は硝酸の原料として使用可能であり、他のガスは、脱硝工程に戻して処理した後に、大気に排出可能である。水蒸気は、濃縮塔の底端から進入し、凝縮された水と向流接触し、水蒸気によって凝縮水の中に残存するＮＯ_２などの有害成分を抽出することで、ＮＯ_２のガス濃度を濃縮する作用を果たすと同時に、凝縮水の中のＮＯ_２などの有害成分を除去することで、凝縮水は蒸留水に転化され、濃縮塔の底部から流出し、ボイラー用水として回収される。

また、本発明は、混合ガスからＮＯ_ｘ（ｘ＝１及び／又は２）を除去する装置をさらに提供する。

その中、第１類脱硝剤を使用する実施形態において、前記装置は、Ｏ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］発生器、ガスミキサー、触媒酸化器、脱硝塔、溶剤槽、蒸発結晶器を含み、ガスミキサーの一端に混合ガス供給口があり、前記発生器とミキサーとの間、ガスミキサーと触媒酸化器との間、触媒酸化器と脱硝塔との間、脱硝塔と溶剤槽との間、溶剤槽と蒸発結晶器との間はパイプラインにより連通されているものであり、脱硝塔と溶剤槽との間のパイプラインには、ＮＯ_２が富化された脱硝剤の一部を蒸発結晶器に導入する分流弁が配置されていることを特徴とする。

また、第２類脱硝剤を使用する実施形態において、前記装置は、Ｏ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］発生器、ガスミキサー、触媒酸化器、脱硝塔、再生塔、濃縮塔を含み、ガスミキサーの一端に混合ガス供給口があり、前記発生器とミキサーとの間、ミキサーと触媒酸化器との間、触媒酸化器と脱硝塔との間、脱硝塔と再生塔との間、再生塔と濃縮塔との間はパイプラインにより連通されているものであり、再生塔の底部のリーン溶液排出口はパイプラインによってリーン溶液を脱硝塔の上部の脱硝剤導入口に循環させることを特徴とする。

本発明の好ましい形態において、前記再生塔と脱硝塔との間にリーン溶液槽があり、再生塔の底部から排除されたリーン溶液はリーン溶液槽に進入し、且つリーン溶液槽の底部から流出するとともに、パイプラインによって脱硝塔の上部の脱硝剤導入口に流入する。

本発明の他の好ましい形態において、脱硝塔と再生塔との間、及び／又は再生塔とリーン溶液槽との間に１つ又は複数の熱交換器が設けられている。好ましくは、脱硝塔と再生塔との間、再生塔とリーン溶液槽との間の熱交換器は同じ間接式熱交換器であり、その中、熱媒は再生塔から排出されたリーン溶液であり、冷媒は脱硝塔から排出されたリッチ溶液である。本願の全文において、通常であるが、重要な素子、例えばポンプ、弁及び熱交換器が明確に言及されていないかもしれないが、このような省略は、これらの素子が存在しないと解してはならない。これらの素子が存在しないと明確に言及する場合を除く。言及された上記装置は下記のように定義される。

Ｏ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］発生器：純酸素をＯ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］に転化するための装置。

ミキサー：Ｏ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］ガスとＮＯ含有ガスを十分に均一に混合する装置。

触媒酸化器：固体触媒又は固体酸化剤が充填されており、ＮＯ含有ガスとＯ_２又はＯ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］とを十分に反応させてＮＯ_２を生成する装置。

吸收塔：ガスと脱硝液リーン溶液とを直接接触させ、脱硝液（リーン溶液）がガス中のＮＯ_２を吸収して脱硝液（リッチ溶液）に転化した後、吸收塔から排出するための装置。

再生塔：脱硝液（リッチ溶液）を加熱及び／又はストリッピング及び／又は真空再生方法によってＮＯ_２を放出して脱硝液（リーン溶液）に転化させ、再生された脱硝液（リーン溶液）を吸收塔に戻してリサイクルさせるための装置。

濃縮塔：脱硝液（リッチ溶液）が再生塔で再生排出したＮＯ_２ガス中の水蒸気を凝縮して去除し、ＮＯ_２を濃度が比較的に高いＮＯ_２製品に濃縮するための装置。

本発明は、従来のＳＣＲ及びＳＮＣＲと比べて、以下のような利点がある。（１）従来のＳＣＲ及びＳＮＣＲプロセスは、煙道ガス脱硝の際に用いられており、高温（ＳＮＣＲは、８５０℃以上、ＳＣＲは、触媒の作用の下で３５０℃以上）で、アンモニア又は尿素によってガス中のＮＯ_ＸをＮ_２及びＨ_２Ｏに転化して脱硝の目的を達成するものであり、当該方法は、アンモニア消耗量が多く、アンモニア漏れが激しく、二次汚染現象が発生する。本発明のガス脱硝プロセス及びその装置は、二次汚染現象が発生せず、且つその副産物は高純度の硝酸塩製品であり、これらの副産物は重要な化学原料であり、幅広い市場と大きな応用価値を有する。（２）従来のＳＣＲ及びＳＮＣＲ法は、アンモニアを脱硝剤とするが、アンモニアの生産工程自体が重度の高汚染及び高エネルギー消費量で、燃焼・爆発しやすい工程である。本発明のガス脱硝プロセス及びその装置は、室温触媒酸化脱硝工程であり、使用された酸化剤及び触媒がいずれも安全で環境保全型であり、いかなる二次汚染現象も発生しない。（３）従来のＳＣＲ及びＳＮＣＲ法によるガス脱硝プロセスは、実際の応用では最初に効果が比較的に良いが、一定の時間が経つと、脱硝効果が顕著に低下し、ガス中のＮＯ_Ｘ含有量が急速に上昇してしまう。本発明のガス脱硝プロセス及びその装置は、脱硝の浄化度が高く、ガス中のＮＯ_Ｘ含有量を３０ｍｇ／ｍ^３以下まで安定に低減できると同時に、ランニングコストが低く、ショートプロセスで、投資が小額で、作業が簡単である。

本発明の有益な効果は、以下のとおりである。

本発明のガス脱硝プロセス及びその装置は、幅広い工業用途があり、煙道ガス、焼却ガス、コークス炉ガス、染料工場の合成廃ガス、化学繊維工場の汚染排出ガス、およびＮＯｘを含有する他の工業用原料ガスまたは廃ガスの脱硝に用いることができる。上述のガスおけるＮＯｘ含有量は全て９９．９％（体積比）未満である。

１．本発明の一つの形態では、ガス中のＮＯをＮＯ_２に特異的に転化した後、アルカリ性物質によってガス中のＮＯ_２を吸収することで、ガス中のＮＯ_Ｘ含有量を３０ｍｇ／Ｎｍ^３以下まで低下させることができ、同時にＮＯ_２を吸収したアルカリ性物質が硝酸塩に転化し、蒸発、結晶化及び干燥を経て、工業レベルの硝酸塩製品を得る。

２．本発明の他の形態では、ガス中のＮＯをＮＯ_２に特異的に転化した後、脱硝剤含有溶液によってガス中のＮＯ_２を吸収した後、ガス中のＮＯ_２を吸収した脱硝剤含有溶液を再生し、高純度ＮＯ_２ガス（当該ガス純度が９８％を超え、濃硝酸を生産する原料としてもよい）を放出し、再生後の脱硝剤含有溶液を冷却した後にリサイクルさせる。このように処理した後、ガス中のＮＯ_Ｘ含有量を３０ｍｇ／Ｎｍ^３以下まで低下させることができる。

図１は単純酸化ガス脱硝プロセス及びその装置の模式図である。図１において、１はＮＯ含有ガス、２は脱硝後のガス、３はＯ_２ガス、４はＯ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］発生器、５はＯ_２又はＯ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］又はこれらの混合物、６はミキサー、７は触媒酸化器、８は脱硝塔、９はリーン溶液、１０はリッチ溶液、１１は溶液槽、１２は脱硝ポンプ、１３は脱濃縮したリッチ溶液、１４は蒸発濃縮結晶器、１５は濃縮母液、１６は結晶化したＭ（ＮＯ_３）_ｎ製品、１７は無機アルカリ性物質又は有機アルカリ性物質である。 図２は酸化ガス脱硝再生プロセス及びその装置の模式図である。図２中において、１はＮＯ含有ガス、２は脱硝後のガス、３はＯ_２ガス、４はＯ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］発生器、５はＯ_２又はＯ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］又はこれらの混合物、６はミキサー、７は触媒酸化器、８は脱硝塔、９はリーン溶液、１０はリッチ溶液、１２は脱硝ポンプ、１８はリッチ溶液ポンプ、１９はリーン溶液槽、２０はクーラー、２１は熱交換器、２２は再生塔、２３はヒーター、２４はＮＯ_２濃縮塔、２５はコンデンサ、２６はＮＯ_２及び蒸気の混合ガス、２７は蒸気、２８は凝縮蒸留水、２９は冷却水、３０は熱冷却水、３１は高濃度ＮＯ_２ガスである。

以下、具体的な実施形態を参照して本発明に係るガス脱硝プロセス及びその装置を説明する。前記実施形態は本発明をより良く説明するためのものであり、本発明の請求項を制限するものであると理解してはならない。

第１類脱硝剤を使用するプロセス及びその装置の操作方法は、図１に示すように、Ｏ_２ガス３はＯ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］発生器４に進入し、Ｏ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］発生器４でＯ_２又はＯ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］又はこれらの混合物５を生成し、Ｏ_２又はＯ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］又はこれらの混合物５はミキサー６に進入し、ミキサー６でＮＯ含有ガス１の主流ガスと十分に混合した後、触媒酸化器７に進入し、触媒酸化器７において、ＮＯ含有ガス１中のＮＯがＮＯ_２に触媒酸化され、ＮＯ含有ガス１がＮＯ_２含有ガスに転化し、ＮＯ_２含有ガスは底部から脱硝塔８に進入すると同時に、脱硝剤を含有する溶液（リーン溶液）９はトップから脱硝塔８に進入し、脱硝塔８において、ＮＯ_２含有ガスとリーン溶液９とは直接接触し、この際、ＮＯ_２含有ガス中のＮＯ_２がリーン溶液９に吸收され、ＮＯ_２含有ガスが脱硝後のガス２に転化して脱硝塔８のトップから流出し、且つ大気中に排出されるか又は更に浄化処理される。その同時に、ＮＯ_２を吸収したリーン溶液９はリッチ溶液１０に転化し、脱硝塔８の底部から流出して溶液槽１１に進入し、溶液槽１１中のリッチ溶液１３の一部は蒸発濃縮結晶器１４に進入し、結晶化されたＭ（ＮＯ_３）_ｎ製品１６を得て、他の濃縮母液１５は溶液槽１１中に戻り、且つ溶液槽１１中に新鮮な無機アルカリ性物質又は有機アルカリ性物質１７を追加した後、リッチ溶液１０はリーン溶液９に転化して脱硝ポンプ１２によって脱硝塔８中に供給され、ＮＯ_２含有ガス中のＮＯ_２成分を吸収する。

第２類脱硝剤を使用するプロセス及びその装置の操作方法は、図２に示すように、Ｏ_２ガス３はＯ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］発生器４に進入し、Ｏ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］発生器４でＯ_２又はＯ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］又はこれらの混合物５を生成し、Ｏ_２又はＯ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］又はこれらの混合物５はミキサー６に進入し、ミキサー６でＮＯ含有ガス１の主流ガスと十分に混合した後、触媒酸化器７に進入し、触媒酸化器７において、ＮＯ含有ガス１中のＮＯがＮＯ_２に触媒酸化され、ＮＯ_２含有ガスは底部から脱硝塔８に進入すると同時に、リーン溶液９はトップから脱硝塔８に進入し、脱硝塔８において、ＮＯ_２含有ガスとリーン溶液９とは直接接触し、この際、ＮＯ_２がリーン溶液９に吸收され、ＮＯ_２含有ガスが脱硝後のガス２に転化して脱硝塔８のトップから流出し、且つ大気中に排出されるか又は更に浄化処理される。その同時に、ＮＯ_２を吸収したリーン溶液９はリッチ溶液１０に転化し、リッチ溶液１０はリッチ溶液ポンプ１８により加圧され、さらに熱交換器２１のシェルサイドによって再生塔２２からの熱リーン溶液９と熱交換し、温度が上昇した後、リッチ溶液ヒーター２３によって蒸気２７（当該加熱蒸気は温度が１００℃を超える液体、又は１３０℃〜１７０℃の煙道ガスで代替してもよい）で７０℃以上に加熱し、温度が７０℃を超えたリッチ溶液１０は上端から再生塔２２中に進入すると同時に、ストリッピング用蒸気２７は底部から再生塔２２中に進入し、再生塔２２で温度が７０℃を超えたリッチ溶液１０とストリッピング用蒸気２７とが直接接触し、この際、リッチ溶液１０中のＮＯ_２は放出され、且つストリッピング用蒸気２７中に進入してＮＯ_２と蒸気との混合ガス２６に混合して再生塔２２のトップから流出し、この際、リッチ溶液１０は温度が７０℃を超えた熱リーン溶液９に転化し、再生塔２２の底部から流出し、熱交換器２１のチューブサイドを通過し、シェルサイド中のリッチ溶液ポンプ１８から供給されたリッチ溶液１０と熱交換し、温度が低下し、温度が低下したリーン溶液９はクーラー２０のチューブサイドに移動し、シェルサイドの冷却水２９によって室温に冷却され、且つリーン溶液槽１９中に自動的に進入した後、リーン溶液槽１９中のリーン溶液９は脱硝剤ポンプ１２により加圧されて更に脱硝塔８中に供給されて脱硝作用を果たすが、脱硝溶液はこのように、リーン溶液９が脱硝塔８でＮＯ_２を吸収してリッチ溶液１０に転化し、リッチ溶液１０は再生塔２２で加熱され、ストリッピング及び／又は真空再生によって再びリーン溶液９に転化し、リーン溶液９は再びリサイクルされるように循環し続ける。再生塔２２のトップから流出されたＮＯ_２と蒸気との混合ガス２６は中部からＮＯ_２濃縮塔２４中に進入し、ＮＯ_２濃縮塔２４の上端から凝縮された蒸留水と接触し、混合ガス２６中の水蒸気はコンデンサ２５で冷却水２９により凝縮され、凝縮されていない少量な不純物を含有する高濃度ＮＯ_２ガス３１はコンデンサ２５のトップから流出し、原料ガスとして回收できると同時に、凝縮された蒸留水中はＮＯ_２などの物質を含有し、ＮＯ_２濃縮塔２４の底部に流れ続け、底部からのストリッピング用蒸気２７と接触し、蒸留水中のＮＯ_２などのガスはストリッピング用蒸気２７によりストリッピングされることで、凝縮水中にはほぼ基本ＮＯ_２などのガスが含まれず、蒸留水標準を満たす凝縮蒸留水２８はリサイクルされる。プロセス全体において、冷却水２９は加熱されて熱冷却水３０に転化し、ボイラー補充熱水として回収可能であり、凝縮蒸留水２８はリサイクル可能である。

実施例１
図１に示す脱硝プロセス及びその装置に基づき、小型のアナログ工業化ガス脱硝模擬装置を製造して取り付けてみた。当該装置における各部品の形態は下記のとおりである。

ＮＯ含有ガス１は調製済みのシリンダーガスであり、ＮＯ含有量は１０００〜５０００ｐｐｍである。

脱硝後のガス２中のＮＯ_Ｘ含有量は西安聚能計器有限公司製の紫外線ＪＮＹＱ−Ｉ−４１型ガス分析計により分析される。

Ｏ_２ガス３はシリンダー純酸素である。

Ｏ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］発生器４は自製したものであり、電離面積が１８０ｍｍ×２４０ｍｍ、極板隙間調節範囲が０．１〜２ｍｍ、高周波電源周波数が５．４ＭＨｚ、出力電圧が０〜３０００Ｖ、出力パワーが１ＫＷである。

Ｏ_２又はＯ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］又はこれらの混合物５はフリーラジカル酸素［Ｏ］、Ｏ_３及びＯ_２の混合ガスである。

ミキサー６はガラスチューブにシルクフィラーが充填されたものである。

触媒酸化器７は過マンガン酸カリウムなどの触媒が内蔵されたガラス吸收瓶である。

脱硝塔８はガラス吸收瓶であり、リーン溶液９（脱硝剤）は１５％のＮａＯＨ水溶液である。

結晶化されたＭ（ＮＯ_３）_ｎ製品１６はＮａＮＯ_３である。

上記装置の操作方法は下記のとおりである。ＮＯ含有ガス１の流量を１Ｌ／ｈｒに調節して安定した後、紫外線ＪＮＹＱ−Ｉ−４１型ガス分析計に示したＮＯ濃度が１０１３ｐｐｍであると読み取り、Ｏ_２ガス３の流量をＯ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］発生器４で調節した後にミキサー６で混合して総流量を１．２Ｌ／ｈｒ（つまりＯ_２流量が０．２Ｌ／ｈｒである）に安定させ、読み取った紫外線ＪＮＹＱ−Ｉ−４１型ガス分析計に示したＮＯ濃度を基本的に７８０〜８３０ｐｐｍであると安定させる。その後、下記のテストを開始する。

１．Ｏ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］発生器４に電気を供給せず、Ｏ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］を供給しない場合、当該混合ガスを触媒酸化器７としてのガラス吸收瓶（過マンガン酸カリウムが充填された）を通過してから、脱硝塔８としてのガラス吸收瓶（１５％のＮａＯＨ水溶液が内蔵される）を通過した際、読み取った紫外線ＪＮＹＱ−Ｉ−４１型ガス分析計に示したＮＯ濃度は基本的に５０〜６０ｐｐｍであると安定しており、その脱硝効率は９２％〜９５％である。

２．Ｏ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］発生器４に電気を供給せず、Ｏ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］発生器４から提供されたガス成分をＯ_２濃度１００％とする場合、当該混合ガスを触媒酸化器７としてのガラス吸收瓶（ただし、当該ガラス吸收瓶にいかなる触媒も充填されていない）を通過してから、脱硝塔８としてのガラス吸收瓶（１５％のＮａＯＨ水溶液が内蔵される）を通過した際、読み取った紫外線ＪＮＹＱ−Ｉ−４１型ガス分析計に示したＮＯ濃度は基本的に８５０〜９５０ｐｐｍであると安定しており、その脱硝効率は６％〜１６％である。

３．Ｏ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］発生器４に電気を供給し、Ｏ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］発生器４から提供されたガス成分をＯ_３濃度１０％、Ｏ_２濃度９０％とする場合、当該混合ガスを触媒酸化器７としてのガラス吸收瓶（しかし、当該ガラス吸收瓶にいかなる触媒が充填されていない）を通過してから、脱硝塔８としてのガラス吸收瓶（１５％のＮａＯＨ水溶液が内蔵される）を通過した際、読み取った紫外線ＪＮＹＱ−Ｉ−４１型ガス分析計に示したＮＯ濃度は基本的に５００〜６００ｐｐｍであると安定しており、その脱硝効率は４０．８％〜５１％である。

４．Ｏ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］発生器４に電気を供給し、Ｏ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］発生器４から提供されたガス成分を［Ｏ］濃度３％、Ｏ_２濃度９７％とする場合、当該混合ガスを触媒酸化器７としてのガラス吸收瓶（しかし、当該ガラス吸收瓶にいかなる触媒が充填されていない）を通過してから、脱硝塔８としてのガラス吸收瓶（１５％のＮａＯＨ水溶液が内蔵される）を通過した際、読み取った紫外線ＪＮＹＱ−Ｉ−４１型ガス分析計に示したＮＯ濃度は基本的に２０〜４０ｐｐｍであると安定しており、その脱硝効率は９６％〜９８％である。

５．Ｏ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］発生器４に電気を供給し、Ｏ_３又はフリーラジカル酸素［Ｏ］発生器４から提供されたガス成分を［Ｏ］濃度３％、Ｏ_２濃度９７％とする場合、当該混合ガスを触媒酸化器７としてのガラス吸收瓶（過マンガン酸カリウムが充填された）を通過してから、脱硝塔８としてのガラス吸收瓶（１５％のＮａＯＨ水溶液が内蔵される）を通過した際、読み取った紫外線ＪＮＹＱ−Ｉ−４１型ガス分析計に示したＮＯ濃度値は基本的に０〜５ｐｐｍであると安定しており、その脱硝効率は９９．５％〜１００％である。

上記テストから分かるように、フリーラジカル酸素［Ｏ］と過マンガン酸カリウムによる協同触媒酸化の場合、脱硝効果は最もよく、脱硝率が９９．５％〜１００％であり、フリーラジカル酸素［Ｏ］を単独使用して酸化する場合はやや劣り、脱硝効果はやや劣り、脱硝率が９６％〜９８％であり、過マンガン酸カリウムを単独使用して協同触媒酸化する場合はより劣り、脱硝効果がより劣り、脱硝率が９２％〜９５％であり、Ｏ_３を単独使用して酸化する場合は更に劣り、脱硝効果が更に劣り、脱硝率が４０．８％〜５１％であり、Ｏ_２を単独して酸化する場合は、効果が最も劣り、脱硝率がわずか６％〜１６％である。

実施例２
図２に示すプロセス及びその装置に基づき、非常に簡単な脱硝装置を設計した。当該装置は、ガスを脱硝剤１００ｍＬが充填されたガラス吸收瓶により直接吸收した後、紫外線ＪＮＹＱ−Ｉ−４１型ガス分析計によってガラス吸收瓶のアウトポートでのガス中のＮＯ濃度を直接測定する。テストをより直感的かつ簡単にするために、Ｎ_２及びＮＯ_２で調製されたシリンダーガスを直接使用して吸収テストを行った。テスト用シリンダーガスのＮＯ_２含有量は５０００ｐｐｍであり、テスト方法は、シリンダーガス減圧弁を開けた後に、ガラス吸收瓶のインポートに直接接続させた後、ガラス吸收瓶アウトポートを紫外線ＪＮＹＱ−Ｉ−４１型ガス分析計に直接接続させ、ガス流量を１．５Ｌ／ｈｒに調節した。ガラス吸收瓶にガスを注入し、吸收時間の記録を開始し、紫外線ＪＮＹＱ−Ｉ−４１型ガス分析計に示したＮＯ_２濃度が０から徐々に上昇して１０００ｐｐｍになるとガス充填を停止させ、ガス充填時間Ｔ_１（ｍｉｎ）を記録する。その後、ＮＯ_２を吸収したガラス吸收瓶（１００ｍＬ脱硝剤が充填される）をオイルバスヒーターに移動して加熱（温度が８０℃である）し、Ｎ_２でストリッピング再生を３０ｍｉｎ行って冷却した。その後、同じ流量で吸收を行い、時間Ｔ_２を記録した。更に同じ方法によって同じ条件で再生を３０ｍｉｎ行って冷却した後、更に吸收し、このように何度も吸収し再生して、時間Ｔ_ｎを下記のように記録した。Ｔ_１が４５ｍｉｎ、Ｔ_２が４０ｍｉｎ、Ｔ_３が３９ｍｉｎ、Ｔ_４が３８ｍｉｎ、Ｔ_５が３９ｍｉｎ、Ｔ_６が４０ｍｉｎ、Ｔ_７が３８ｍｉｎ、Ｔ_８が３８ｍｉｎである。３０回以上吸收して再生した後の吸收時間は基本的に２６ｍｉｎ程度であると安定している。これは、本脱硝剤（Ｒ−Ｍ）の性質が安定で、リサイクル可能であると解される。その同時に、言い換えれば、このような簡単な吸收−再生−吸收−再生・・・により、連続実行が可能となり、且つ脱硝剤の吸收能力の変化が小さい場合、図２に示す酸化ガス脱硝再生プロセス及びその装置によって、ガス脱硝及びＮＯ_２製品を副産する工業化プロセスは完全に実現可能であり、真の「ゴミを宝物に変える」を実現することができる。

Claims (10)

1. 混合ガス中のＮＯを、フリーラジカル酸素、又はフリーラジカル酸素とＯ_３、Ｏ_２及び過マンガン酸塩から選択される１種又は複数種との組合せである酸化剤により酸化してＮＯ_２を生成する酸化ステップａ、
   酸化後にＮＯ_２含有混合ガスを脱硝剤によってその中のＮＯ_２を吸収して除去し、ＮＯ_２が富化された脱硝剤及びＮＯ_２が除去された混合ガスを得る脱硝ステップｂを含み、
   前記脱硝剤は、ポリエチレングリコール溶液及び／又はエチレングリコール溶液であり、
   前記脱硝剤には、さらに脱硝添加剤が含まれ、前記脱硝添加剤の使用量は０．５〜４０ｗｔ％であり、前記脱硝添加剤は、ポリオール、ポリ酸及び有機アミンを、ポリオール：ポリ酸：有機アミンのモル比が１：０．５〜２：０．１〜３の割合で混合した後、１２０℃以上に加熱して、エステル化及び／又はエーテル化してなるものであり、
   前記ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ブチレングリコール、ブタントリオール、イソブチレングリコール、イソブタントリオール、ペンタンジオール、ペンタントリオール、ペンタンテトラオール、イソペンタンジオール、イソペンタントリオール、イソペンタンテトラオール、ポリエチレングリコール、ポリプロパノール及びポリブタノールのうちの１種又は複数種であり、
   前記ポリ酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アミノ基シュウ酸、ニトリロ三酢酸、ＥＤＴＡ、タンニン酸、ポリ没食子酸及びクエン酸のうちの１種又は複数種であり、
   前記有機アミンは脂肪アミン、芳香族アミン及びアルコールアミン類から選択される、混合ガスからＮＯを除去する方法。
2. ＮＯ_２が富化された脱硝剤を処理してＮＯ_２リーン脱硝剤を得て、それをステップｂに循環させる脱硝剤のリサイクルステップｃを更に含む、ことを特徴とする請求項１に記載の混合ガスからＮＯを除去する方法。
3. ステップａは、フリーラジカル酸素の調製ステップ、酸化剤とＮＯ含有ガスの混合ステップ、及び触媒酸化ステップを含む、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の混合ガスからＮＯを除去する方法。
4. ステップｃは、ＮＯ_２が富化された脱硝剤が再生塔を通過し、形成されたリーン溶液をステップｂに循環させることであり、使用された再生方法は、ストリッピング法、加熱法、真空法、超音波法、マイクロ波法及び放射法のうちの１種又は複数種から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の混合ガスからＮＯを除去する方法。
5. 再生塔から排出されたＮＯ_２含有再生ガスを濃縮塔に濃縮させてＮＯ_２を回収するＮＯ_２濃縮ステップｄを更に含む、ことを特徴とする請求項４に記載の混合ガスからＮＯを除去する方法。
6. ステップｄは、ＮＯ_２含有再生ガスが濃縮塔の中部から濃縮塔に進入し、濃縮塔の上部の冷却装置により冷却した後、ＮＯ_２ガスを濃縮塔のトップから排出し、冷却された凝縮水を濃縮塔の底部から排出することである、ことを特徴とする請求項５に記載の混合ガスからＮＯを除去する方法。
7. フリーラジカル酸素［Ｏ］発生器、ガスミキサー、触媒酸化器、脱硝塔、溶剤槽及び蒸発結晶器を含み、ガスミキサーの一端に混合ガス供給口があり、前記フリーラジカル酸素［Ｏ］発生器とガスミキサーとの間、ガスミキサーと触媒酸化器との間、触媒酸化器と脱硝塔との間、脱硝塔と溶剤槽との間、溶剤槽と蒸発結晶器との間はパイプラインにより連通されている混合ガスからＮＯを除去する装置であって、前記脱硝塔と溶剤槽との間のパイプラインには、ＮＯ_２が富化された脱硝剤の一部を蒸発結晶器に導入する分流弁が配置され、
   前記脱硝剤は、ポリエチレングリコール溶液及び／又はエチレングリコール溶液であり、
   前記脱硝剤には、さらに脱硝添加剤が含まれ、前記脱硝添加剤の使用量は０．５〜４０ｗｔ％であり、前記脱硝添加剤は、ポリオール、ポリ酸及び有機アミンが、ポリオール：ポリ酸：有機アミンのモル比が１：０．５〜２：０．１〜３の割合で混合されたエステル化物及び／又はエーテル化物であり、
   前記ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ブチレングリコール、ブタントリオール、イソブチレングリコール、イソブタントリオール、ペンタンジオール、ペンタントリオール、ペンタンテトラオール、イソペンタンジオール、イソペンタントリオール、イソペンタンテトラオール、ポリエチレングリコール、ポリプロパノール及びポリブタノールのうちの１種又は複数種であり、
   前記ポリ酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アミノ基シュウ酸、ニトリロ三酢酸、ＥＤＴＡ、タンニン酸、ポリ没食子酸及びクエン酸のうちの１種又は複数種であり、
   前記有機アミンは脂肪アミン、芳香族アミン及びアルコールアミン類から選択される、ことを特徴とする混合ガスからＮＯを除去する装置。
8. フリーラジカル酸素［Ｏ］発生器、ガスミキサー、触媒酸化器、脱硝塔、再生塔及び濃縮塔を含み、ガスミキサーの一端に混合ガス及び酸化剤供給口があり、前記フリーラジカル酸素［Ｏ］発生器とガスミキサーとの間、前記ガスミキサーと触媒酸化器との間、触媒酸化器と脱硝塔との間、脱硝塔と再生塔との間、再生塔と濃縮塔との間はパイプラインにより連通されている混合ガスからＮＯを除去する装置であって、再生塔の底部のＮＯ_２リーン脱硝剤排除口はパイプラインによってＮＯ_２リーン脱硝剤を脱硝塔の上部の脱硝剤導入口に循環させ、
   前記脱硝剤は、ポリエチレングリコール溶液及び／又はエチレングリコール溶液であり、
   前記脱硝剤には、さらに脱硝添加剤が含まれ、前記脱硝添加剤の使用量は０．５〜４０ｗｔ％であり、前記脱硝添加剤は、ポリオール、ポリ酸及び有機アミンが、ポリオール：ポリ酸：有機アミンのモル比が１：０．５〜２：０．１〜３の割合で混合されたエステル化物及び／又はエーテル化物であり、
   前記ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ブチレングリコール、ブタントリオール、イソブチレングリコール、イソブタントリオール、ペンタンジオール、ペンタントリオール、ペンタンテトラオール、イソペンタンジオール、イソペンタントリオール、イソペンタンテトラオール、ポリエチレングリコール、ポリプロパノール及びポリブタノールのうちの１種又は複数種であり、
   前記ポリ酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アミノ基シュウ酸、ニトリロ三酢酸、ＥＤＴＡ、タンニン酸、ポリ没食子酸及びクエン酸のうちの１種又は複数種であり、
   前記有機アミンは脂肪アミン、芳香族アミン及びアルコールアミン類から選択される、ことを特徴とする混合ガスからＮＯを除去する装置。
9. 前記再生塔と脱硝塔との間にリーン溶液槽があり、再生塔の底部から排除されたＮＯ_２リーン脱硝剤はリーン溶液槽に進入し、且つリーン溶液槽の底部から流出するとともに、パイプラインによって脱硝塔の上部の脱硝剤導入口に流入する、ことを特徴とする請求項８に記載の混合ガスからＮＯを除去する装置。
10. 脱硝塔と再生塔との間、再生塔とリーン溶液槽との間に間接式熱交換器が設けられ、熱媒は再生塔から排出されたＮＯ_２リーン脱硝剤であり、冷媒は脱硝塔から排出されたＮＯ_２リッチ脱硝剤である、ことを特徴とする請求項９に記載の混合ガスからＮＯを除去する装置。

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