CN106268221B - 一种利用三聚氰胺废弃物进行烟气脱硝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用三聚氰胺废弃物进行烟气脱硝的方法，将三聚氰胺废弃物按照废弃物与烟气中NOX质量比0.56~3.37，喷入炉膛尾部烟道，使其与600~1100℃烟气充分混合，停留时间为0.9~1.5 s，烟气氧浓度在2%~5%，与烟气中的NOX发生反应，生成N2和H2O，脱硝效率可达80%~98%。本发明将三聚氰胺废弃物用于烟气脱硝采用新的原理、新的工艺解决烟气脱硝问题，带来有益的技术效果，同时利用废弃物中的有益脱硝成分，起到与化工产品同样的脱硝效果，并使成本大大降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用三聚氰胺废弃物进行烟气脱硝的方法，属于SNCR烟气脱硝技术领域。
背景技术
随着我国经济的发展，大量能源消费带来的环境污染也越来越严重，我国是以煤炭为主要能源的国家，燃煤烟气中所含的烟尘、二氧化硫、氮氧化物等有害物质对空气造成了严重的污染。其中氮氧化物可以造成严重的空气污染，危害人类健康，还能转化为二次颗粒污染物，转化为雾霾的主要组分之一。目前我国已进行了大规模的烟气脱硫并取得了良好的效果；但烟气脱硝还未大规模展开。国家在“十二五”规划纲要和于2012年1月1日起实施的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223—2011)均对氮氧化物的排放标准做了更严格的规定，烟气脱硝势在必行。
目前采用的烟气脱硝技术主要有选择性催化还原法(SCR)和选择性非催化还原法(SNCR)。SCR技术虽然脱硝效率可以达到90％以上，但是其初期投资、运行维护费用很高，催化剂容易受到烟气中煤灰等成分影响而中毒失活，增加SO3排放浓度等都为采用SCR技术带来巨大的风险和挑战。SNCR技术脱硝效率中等，建设周期短，运行费用较低，适合中小型锅炉的改造。SNCR技术包括以氨为还原剂的Thermal DeNOX技术、以尿素为还原剂的NOXOUT技术和以三聚氰酸为还原剂的RapreNOX技术。这些氨基还原剂都是化工产品，产品价格较高，增加了脱硝成本。
三聚氰胺作为常见的化工产品，其生产方法有氢氰酸法、双氰胺法和尿素法。当前世界上主要将尿素法用于三聚氰胺的工业生产。在采用尿素法制取三聚氰胺的过程中会产生包含三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺和助滤剂等废弃物，目前，常采用生物脱氮法、吹脱气提法和离子交换法对这些废弃物进行处理。目前，常利用三聚氰胺废弃物作为原料提取高价值的化工产品。但这种方法工艺复杂且成本高。
发明专利(CN103041676A)公开了一种烟气脱硫脱硝用氨的提供方法，以尿素法生产三聚氰胺产生的含氨尾气作为烟气脱硫脱硝的氨源，利用三聚氰胺生产装置产生的含氨尾气，经尾气处理装置过滤除去杂质，部分或全部尾气用于含氨还原气体送往SCR或SNCR脱硝工序进行脱硝，具有安全性好，投资低，经济性好的特点，但未涉及三聚氰胺废弃物中三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺等用于烟气脱硝的技术。
发明专利(CN104014232A)公开了一种利用尿素联产制备技术进行烟气脱硫脱硝的方法，利用该方法产生的氨气可单独用作烟气脱硫脱硝，得到的三聚氰酸也可单独用于烟气脱硫脱硝，氨气和三聚氰酸也可结合起来同时用于烟气脱硫脱硝，该方法操作运行简单，脱硫脱硝效率高，降低了脱硫脱硝的运行成本，但未涉及三聚氰胺废弃物处理和利用三聚氰胺废弃物进行脱硝的方法。
发明专利(CN102151585B)公开了一种担载三聚氰胺的脱硝催化剂及其制备方法，利用载体担载三聚氰胺，装与固定床反应器，在载体的催化作用下，烟气中的NOX与担载的三聚氰胺反应生成N2、CO2、H2O。该方法虽具有较高的脱硝效率，无二次污染，但直接利用化工产品作为还原剂，成本较高，经济性较差。
发明专利(CN103408007A)公开了一种利用三聚氰胺废弃物OAT制备掺氮活性炭的方法，将活性炭或木炭或炭化后的木屑加入体积比为0:10～10:0的乙醇-水溶液中，再加入三聚氰胺废弃物OAT，搅拌1～8小时，并进行超声处理10～60min，在高温炉中进行无氧加热，温度为400～900℃，时间10～300min，经酸析水洗后得到掺氮活性炭。该活性炭对于存在于气体液体中存在重金属离子及有机污染物较普通活性炭有较大提高。显然，该专利是以利用三聚氰胺废弃物为主体，制作高性能活性炭为目标的。没有涉及利用三聚氰胺废弃物作为氨基还原剂用于烟气脱硝的研究。
发明专利(CN101555025B)公开了一种燃煤烟气脱硫脱硝用氨气联产制备的方法，包括将尿素进行缩合反应，得氨气用于脱硫脱硝，并联产得三聚氰酸、缩二脲或缩三脲；或者将尿素与二元醇、一元醇、苯酚或胺进行取代反应，得氨气同时得到联产产品碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯或碳酸二苯酯，二甲基脲、二乙基脲或二苯基脲或氨基甲酸酯。该发明不产生二氧化碳，使尿素中的碳、氧元素也得到充分利用，提高尿素的利用率，消除或减少二氧化碳的排放。降低烟气脱硫、脱硝所用氨的成本，同时联产得到相关产品。该专利利用联产氨气的方法，降低了脱硝成本，提升了经济效益。但该专利并未涉及解决三聚氰胺废弃物的处理，同时所涉及的氨基还原剂与本专利不同。
发明专利(CN102553412A)涉及了一种利用高反应活性的氨基还原剂进行烟气脱硝的方法，将高反应活性的氨基还原剂NR3喷入脱硝反应区内，使其与烟气充分混合，在350～800℃与烟气中的NOX发生反应，达到脱除NOX的目的，脱除效率可达70～90％。本发明活性氨基还原剂NR3的烟气脱硝技术克服了SCR脱硝技术和SNCR脱硝技术的不足，反应温度适中，反应选择性好。适用于多种工业锅炉、工业窑炉和烟气脱硝，以及汽车尾气处理。但该专利所涉及的氨基还原剂与本专利所使用的有明显不同。
发明专利(CN105771583A)涉及到一种脱硝剂以及使用该脱硝剂对烟气进行净化的方法，其中提出一种用于烟气气相脱硝的脱硝剂，所述脱硝剂选自组分A中的一种或二种以上和组分B中的一种或二种任意比的组合；组分A包括：三聚氰胺一酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺；组分B包括：过氧化碳酰氨、过碳酸钠。上述组分A、B均为化工成品，其成本显然是比较高，且需要不同的容器储存化工成品、各自计量在气体分散装置中生成气溶胶。
发明专利(CN 102688672 A)涉及到一种对燃烧系统所产生废气的脱硝方法及其装置。其中所述采用的固体还原剂包括尿素、缩二脲、三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺或肼的含氨基或氰酸根的固体化合物，所述的气体还原剂包括氨气、氰酸、异氰酸或烷基胺类气体还原剂。将这类还原剂带入等离子体反应容器内的电极区或电极区后的反应区，在那里还原剂和等离子体发生碰撞和能量交换，并被全部或部分转化成等离子体或激化活化分子，这种混合的气体被导入含NOx的废气通道，并和该废气一起进入还原反应室，在催化剂或高温作用下把NOx还原成N2和CO2及水等无害的气体。显然采用等离子体反应容器需要消耗电能，工艺装置复杂。通过等立体强化了自由基生成和优化了脱硝反应路径。但采用化工成品及复杂的等离子体工艺装置增加了脱硝成本。
三聚氰胺废弃物一般包含以下物质：三聚氰胺、OAT(三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸的总称)、助滤剂(白色硅藻土)。该废弃物进一步制备分离三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺的工艺复杂、经济效益低。
目前，国内外现有的脱硝专利技术中尚无利用三聚氰胺废弃物进行烟气脱硝的报道。
发明内容
针对目前常采用的氨基SNCR脱硝还原剂，如氨水、尿素、碳酸氢铵、三聚氰酸、三聚氰胺等都是化工产品，产品价格较高，脱硝成本高的问题以及采用三聚氰胺废弃物作为化工废弃物用以提取高价值化工产品工艺复杂且其成本高的问题。本发明提供了一种利用三聚氰胺废弃物进行烟气脱硝的方法，实现以废治废，大大降低脱硝成本。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种将三聚氰胺废弃物用于烟气脱硝的方法，包括步骤如下：
将三聚氰胺废弃物喷入脱硝反应区，与烟气充分混合进行脱硝；废弃物中的还原剂与烟气中的NOX反应生成N2和H2O；所述三聚氰胺废弃物中包含以下质量百分含量的有效成分：三聚氰胺30～40％，OAT(三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸的总称)45～55％，硅藻土10～20％。
本发明中的NOx(氮氧化物)主要是指NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等几种。
本发明中所述三聚氰胺废弃物是指采用尿素法生产三聚氰胺产生的包含三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺和氮氨物质的废弃物。采用尿素热解生成三聚氰胺为本领域技术人员所熟知的现有技术。
优选的，为使烟气脱硝的效率较高，所述三聚氰胺废弃物中包含质量百分含量的三聚氰胺35％、OAT(三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸的总称)50％、助滤剂(白色硅藻土)15％，其余为杂质。
从脱硝率和反应时间的综合考虑，三聚氰胺废弃物与烟气中NOX反应用量质量比控制在0.56～3.37；优选为1.12～2.80。
优选的，三聚氰胺废弃物与NOX反应所需烟气氧浓度在2～5％；进一步优选为2～3％。氮氧化物还原需要较低的氧浓度，过量的氧会与还原剂发生反应，生成氮氧化物和氮气，削弱还原剂的作用。
优选的，三聚氰胺废弃物与NOX反应时间为0.9～1.5s，进一步优选的为0.9～1.4s。本发明的反应时间在0.9～1.5s就是考虑工程时间，较小的反应时间实现95％以上脱硝效率。
优选的，三聚氰胺废弃物与NOX反应温度为600～1100℃；进一步优选为600～900℃。
研究表明，三聚氰胺(C3N3(NH2)3)在温度高于350℃时，就可以受热分解生成NH3；当反应温度高于500℃以后，其中的有机分子晶体会发生分解，生成大量氨气和挥发物，分解生成的氨气将与NOX反应生成N2，达到烟气脱硝的目的。三聚氰酸((HOCN)3)在温度高于375℃时，就可以受热分解，生成异氰酸(HNCO)。HNCO通过与OH等活性基团反应，转化为易于与NO反应的NCO和NH2。NCO会将NO还原，而生成N2O，N2O会继续被OH等一些还原性物质还原为N2。总体来说，三聚氰酸的脱硝过程实际上就是通过NCO和NH2来将NO还原而生成N2的。当反应温度比较高的时候，NCO将会被氧化生成NO。三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺高温下可热解生成三聚氰酸，通过上述反应实现烟气脱硝。
利用含有氨基还原剂的化工废弃物作为脱硝还原剂可以极大的降低烟气脱硝所用氨基还原剂的购买成本，增加经济效益。本发明烟气脱硝方法中的还原剂采用三聚氰胺化工废弃物成本低，且考虑了废弃物中助滤剂发挥载体和催化作用。
上述技术方案中的一个技术方案具有如下有益效果：
(1)三聚氰胺废弃物一般分离提取或制备有价值化工品，其工艺复杂、经济效益低。本发明采用三聚氰胺废弃物作为还原剂进行烟气脱硝，为三聚氰胺废弃物的处理方式提供了新的方法和可能，相较于本发明，利用三聚氰胺废弃物提取高价值化工产品成本高且工艺复杂，该方法的提出简化了三聚氰胺废弃物的处理工艺，降低了处理成本，经济性高。本发明提出三聚氰胺废弃物的一种资源化高效利用的方法，以废治废，脱硝工艺简单、廉价高效。
(2)本发明所使用的三聚氰胺废弃物相较于传统SNCR脱硝还原剂，如氨水、尿素、碳酸氢铵、三聚氰酸、三聚氰胺等化工产品成本更低，实现以废治废，根据废弃物的资源分布情况，有些地区甚至可以实现零成本，极大的提升了烟气脱硝的经济性。
(3)本发明中的三聚氰胺废弃物中的助滤剂(白色硅藻土)的含量为10～20％，硅藻土含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有机质。SiO2通常占80％以上，最高可达94％。优质硅藻土的氧化铁含量一般为1～1.5％，氧化铝含量为3～6％。该成分是均匀混合在三聚氰胺废弃物中的，起到载体和催化作用。相比于单纯的三聚氰胺一酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺等作为脱硝剂，按照脱硝还原剂与烟气中氮氧化物的化学计量比，向烟气中喷入固体颗粒物的质量很小，在工程上易造成固体颗粒物与烟气的混合不均和还原剂过量使用。其中硅藻土中金属氧化物等对于产生自由基和脱硝反应起到催化作用。
具体实施方式
结合实施例对本发明进行进一步说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对内容进行限定。以下实施例中采用的三聚氰胺废弃物中包含质量百分含量的三聚氰胺35％、OAT(三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸的总称)50％、助滤剂(白色硅藻土)15％，其余为杂质。
实施例1
将三聚氰胺废弃物按照与烟气中NOX质量比为1.01喷入反应器内，烟气中氧气浓度为3％，温度控制在950℃，停留时间控制在1.2s，反应后烟气通入烟气分析仪，分析反应前后烟气中NOX浓度，脱硝率为82.32％。现有的SNCR技术脱硝率多低于80％，由此可见，本实例所采用的方法能够有效提高烟气脱硝效率。
实施例2
将三聚氰胺废弃物按照三聚氰胺废弃物与烟气中NOX质量比为2.24喷入反应器内，烟气中氧气浓度为3％，温度控制在600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃六个温度点，停留时间控制在1.2s，反应后烟气通入烟气分析仪，分析反应前后烟气中NOX浓度，所得烟气脱硝率如表1所示：
表1 不同温度下三聚氰胺废弃物烟气脱硝率
| 温度/℃ | 600 | 700 | 800 | 900 | 1000 | 1100 |
| 脱硝率/％ | 95.05 | 96.07 | 92.44 | 94.51 | 93.19 | 93.25 |
由实验数据可以看出，同现有的技术相比，本实施例所采用的方法能够极大的提升SNCR技术的烟气脱硝效率。
实施例3
将三聚氰胺废弃物按照三聚氰胺废弃物与烟气中NOX质量比为1.402喷入反应器内，烟气中氧气浓度为控制在2％、3％、4％、5％，温度控制在900℃、950℃、1000℃三个温度点，停留时间控制在1.2s，反应后烟气通入烟气分析仪，分析反应前后烟气中NOX浓度，所得烟气脱硝率如表2所示:
表2 900℃、950℃、1000℃下不同烟气氧气浓度下三聚氰胺废弃物烟气脱硝率
由实验数据可以看出，同现有的技术相比，本实施例所采用的方法能够极大的提升SNCR技术的烟气脱硝效率。
实施例4
将三聚氰胺废弃物按照三聚氰胺废弃物与烟气中NOX质量比为0.56、1.12、1.68、2.24、2.80、3.37分别喷入反应器内，烟气中氧气浓度为控制在3％，温度控制在600℃、900℃、950℃三个温度点，停留时间控制在1.2s，反应后烟气通入烟气分析仪，分析反应前后烟气中NOX浓度，所得烟气脱硝率如表3所示:
表3 600℃、900℃、950℃下不同质量比下三聚氰胺废弃物烟气脱硝率
由实验数据可以看出，同现有的技术相比，本实施例所采用的方法能够极大的提升SNCR技术的烟气脱硝效率。
实施例5
将三聚氰胺废弃物按照三聚氰胺废弃物与烟气中NOX质量比为2.24喷入反应器内，烟气中氧气浓度为控制在3％，温度控制在600℃、900℃、950℃三个温度点，停留时间控制在0.9s、1.0s、1.1s、1.2s、1.3s、1.4s、1.5s，反应后烟气通入烟气分析仪，分析反应前后烟气中NOX浓度，所得烟气脱硝率如表4所示:
表4 600℃、900℃、950℃下不同停留时间下三聚氰胺废弃物烟气脱硝率
由实验数据可以看出，同现有的技术相比，本实施例所采用的方法能够极大的提升SNCR技术的烟气脱硝效率。
上述实施例为本发明较佳的实验方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (1)
1.一种利用三聚氰胺废弃物进行烟气脱硝的方法，其特征是，包括步骤如下：
将三聚氰胺废弃物喷入脱硝反应区，与烟气充分混合后进行脱硝；其中，所述三聚氰胺废弃物中包含以下质量百分含量的有效成分：三聚氰胺35%，OAT 50%，硅藻土15%；其中，OAT是三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸的总称；
三聚氰胺废弃物与烟气中NOX反应用量质量比控制在2.24~3.37；三聚氰胺废弃物与NOX反应温度为600~950 oC；
三聚氰胺废弃物与NOX反应所需烟气氧浓度在3%；
三聚氰胺废弃物与NOX反应时间为1.1~1.5s。
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