CN103768919A

CN103768919A - 一种烟气脱硫脱硝工艺方法

Info

Publication number: CN103768919A
Application number: CN201210416349.4A
Authority: CN
Inventors: 刘忠生; 廖昌建; 王明星; 李勇; 彭德强
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: CN103768919B

Abstract

本发明公开了一种烟气脱硫脱硝工艺方法，包括：（1）含NOx和SOx烟气进行喷淋洗涤；（2）步骤（1）排出的气相进入脱硫塔进行脱硫处理，脱硫处理采用氨法脱硫技术，脱硫的同时NOx部分脱除，其中在脱硫塔上部设置低浓度氨水脱硫段，低浓度氨水采用氨质量浓度为0.1%～1.5%的氨水，优选为0.5%～1.0%的氨水；（3）脱硫塔顶部排出的气体进行选择性还原脱硝反应。与现有技术相比，本发明将烟气脱硫和脱硝有机结合起来，提高了烟气治理的综合效果和经济效益。

Description

一种烟气脱硫脱硝工艺方法

技术领域

本发明涉及含NOx和SOx烟气的治理工艺方法，特别是锅炉烟气及炼厂FCC烟气脱硫脱硝工艺方法。

背景技术

NOx（烟气中氮氧化物，一般为NO、NO₂和N₂O等氮氧化物的混合物）和SOx（烟气中硫氧化物，一般为SO₂和SO₃的混合物）是大气污染的主要污染源之一。大气中的NOx和SOx主要来自与燃烧过程有关的工业过程的排放气以及机动车辆、轮船等尾气的排放。

氮氧化物总称为NOx，危害最大的主要是：NO、NO₂。NOx的主要危害如下：（1）对人体有毒害作用；（2）对植物有毒害作用；（3）可形成酸雨、酸雾；（4）与碳氢化合物形成光化学烟雾；（5）破坏臭氧层。

在大气中，SO₂会氧化而成硫酸雾或硫酸盐气溶胶，是环境酸化的重要前驱物。大气中二氧化硫浓度在≥0.5ppm，可使呼吸道疾病发病率增高。

燃煤锅炉烟气是NOx和SOx的主要工业排放来源。燃煤锅炉烟气的净化处理方法已发展有多种技术，主要包括湿法、干法、半干法等。其中湿法按使用的脱硫剂不同又包括不同的工艺，其中氨法是以氨为吸收剂，通过中和反应吸收尾气中的NOx和SOx，该反应速度较快，可以带产氮肥，因此是一种经济的处理方法。但其主要不足在于，处理尾气中会含有铵盐气溶胶，造成新的污染，特别是在当前可吸入微粒（PM2.5）指标日益严格的环境下，氨法烟气治理具有一定的限制。

在炼油厂，FCC(流化催化裂化)工艺中，催化剂颗粒在催化裂化区和催化剂再生区域之间反复循环。在催化剂再生过程中，催化剂颗粒上的来自裂化反应的焦炭在高温下通过空气氧化除去，焦炭沉积物的去除使催化剂的活性恢复，并在裂化反应中能再被利用，外排的尾气即FCC烟气。FCC烟气中的NOx和SOx几乎全部来自催化剂上的再生燃烧产生的烟气。FCC烟气中NO和NO₂均有，NO约占90%，NO₂约占10%。FCC烟气中的NOx量一般占炼厂NOx排放量的50%，是所在地NOx排放的焦点。

为控制炼油厂的NO_x排放，国内外均制定了相应排放标准。美国环保局与13家炼油企业签订了污染物控制协定（Consent Decree），欧盟要求所有炼油厂执行《综合污染和控制指南》，日本制定了FCCU的NOx的排放标准。我国《大气综合污染物排放标准－GB16297－1996》规定：老污染源最高允许排放浓度：NOx为420 mg/m³，SO₂为700 mg/m³，新污染源NOx为240 mg/m³，SO₂为500 mg/m³，目前还正在从行业角度制定《石油炼制工业污染物排放标准》。

近年来，随着进口原油量的增加，炼油厂NOx污染问题日益严重，随着环保法规的日益严格，对NOx排放指标要求随之提高。因此，NOx污染治理到了刻不容缓的地步。

对烟气的治理现在基本都采用：脱硝→脱硫工艺。在烟气脱硝技术中，选择性还原（SCR）技术与其他技术相比，具有脱硝效率高，技术成熟等优点，是目前国内外烟气脱硝工程应用最多的技术。其他技术如：选择性非催化还原（SNCR）法去除效率低，氨的逃逸率高。液体吸收法脱硝效率低；吸附法脱硝效率高，但吸附量小，再生频繁，应用不广；高能电子活化氧化法可以同时脱硫脱硝，但能耗高，寿命短。

SCR法是指在反应温度200℃~400℃，用NH₃作还原剂将NO_x催化还原为N₂，废气中的氧很少参加反应，放热量小。以NH₃作还原剂的反应可表示如下：

4NH₃＋6NO→5N₂＋6H₂O＋1806.6 kJ

8NH₃＋6NO₂→7N₂＋12H₂O＋2730.6 kJ

CN1895744A介绍了一种高尘复合SCR烟气脱硝工艺及脱硝催化反应装置，这套SCR流程主要针对电厂烟气中的NOx，不适用FCC烟气的NO_x治理。其缺点表现在：只考虑如何去除烟气中的NOx和SO₂，未考虑如何进行资源回收利用和降低碱耗。脱硫工艺基本采用湿法脱硫，其主体设备是烟气-碱液逆向接触塔，其中脱硫所消耗的碱，用后即弃，属资源抛弃型，每年碱的消耗量很大，至少每年大多几百万。

现有技术中的脱硝→脱硫工艺，首先将NOx还原为氮气，消耗了较多的氨，同时NOx完全没有得到利用。同时，后续的脱硫过程中，如果采用氨法工艺，仍无法解决尾气颗粒物不达标的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种烟气脱硫脱硝工艺方法，本发明将脱硫和脱硝有机结合起来，提高烟气治理的综合效果和经济效益。

本发明烟气脱硫脱硝工艺方法包括如下内容：

（1）含NOx和SOx烟气进行喷淋洗涤，喷淋液优选为水；

（2）步骤（1）排出的气相进入脱硫塔进行脱硫处理，脱硫处理采用氨法脱硫技术，脱硫的同时NOx部分脱除，其中在脱硫塔上部设置低浓度氨水脱硫段，低浓度氨水采用氨质量浓度为0.1%～1.5%的氨水，优选为0.5%～1.0%的氨水；

（3）脱硫塔顶部排出的气体进行选择性还原脱硝反应。

本发明方法步骤1中，喷淋洗涤过程可以采用填料填，也可以采用空塔喷淋，喷淋的液气体积比一般为0.5～15L/M³（升喷淋液/立方米烟气）。排出的喷淋液部分循环，部分外排，循环的喷淋液与补充水混合对烟气进行喷淋洗涤。外排的喷淋液控制pH值低于4，优选低于3。补充水主要来自于铵盐回收系统的水，不足部分可以采用污水处理场净化处理后的出水等。

本发明方法步骤2中，脱硫塔采用填料塔。填料塔分为两段，上部采用低浓度氨水进行脱硫脱硝吸收处理，下部的吸收液包括上部流下的液相，以及引入的吸收液，引入的吸收液为循环脱硫液与质量浓度为3%～8%氨水的混合物料，循环脱硫液与氨水混合后的pH值一般控制为6.0～7.5。上部与下部填料的体积比一般为1：1～1：10，优选为1：3～1：6。上部的液气体积比一般为1～15L/M³，下部的液气体积比一般为5～25L/M³。烟气通过脱硫塔的总体积空速为1000~10000h^-1。填料塔中可以使用常规填料，填料一般要求具有耐腐蚀性能。脱硫塔的反应温度一般为40～80℃。脱硫塔主要实现脱SOx，同时可以脱除部分NOx。脱硫塔底液外排部分经过氧化后，回收铵盐，铵盐可以作为氮肥出售。

本发明方法步骤3中，采用选择性还原方法脱除烟气中剩余部分的NOx。选择性还原方法脱除NOx属于本领域常规技术，在选择性还原催化剂存在下，在250～550℃下，以氨为原还剂，进行选择性还原脱除NOx。还原剂氨的加入量按NH3与NOx发生催化还原反应所消耗NH₃的量确定，首先分析烟气中NOx含量及类种，以及NH₃的浓度（氨法脱硫步骤中带入的氨），然后按反应理论所需量的0.9～1.1倍，优选为1倍。选择性还原反应过程的体积空速与NOx浓度、目标去除率、催化剂活性等有关，一般为3000～100000h^-1。

本发明方法步骤3中，选择性还原脱NOx（SCR）的催化剂采用蜂窝状结构，催化剂以TiO₂为主要组分，添加V、W、Fe、Mn、Ce等金属中任意一种作为催化剂的活性组分，并加入适量助剂压制焙烧而成。该催化剂对SCR反应具有良好的催化活性。选择性脱硝可以采用现有的催化剂，如CN200910204252.5所述。

选择性还原脱硝反应后的尾气与选择性还原脱硝反应器入口物料换热，换热后的尾气达标排放，换热后的入口物料经进一步升温至反应所需温度进入选择性还原反应器进行脱NOx反应。

与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：

1、本发明工艺流程与现有技术不同。现有技术中，一般采用先脱硝后脱硫的流程。其主要不足在所有的NOx在脱硝步骤中脱除，脱硝负荷大，氨消耗多，得不到有价值产物。后续脱硫过程中，如果采用氨法脱硫，存在氨法脱硫的现有问题，即有铵盐微粒排放的问题。本发明方法采用先脱硫后脱硝工艺流程，避免了硫化物对脱硝催化剂性能的影响，采用氨法脱硫，脱硫的同时可以部分脱除氮氧化物，回收氮肥的质量和数量均有提高。解决了氨法脱硫尾气铵盐微粒排放问题，脱硫过程中逸散的氨在脱硝过程中利用，氨的消耗降低。

2、脱硫工艺过程进行优化。采用水预洗淋与脱硫塔结合操作方式，水预洗淋可以使烟气降温、除尘，为后续的脱硫提供良好的条件。脱硫塔采用两段操作方式，上段以稀氨水为吸收剂，下段以浓度较高氨水与循环脱硫液混合液为吸收剂，在保证较高脱硫率的同时，可以明显提高脱硝率，可以回收更多的副产氮肥，也降低了后续脱硝段的反应负荷和氨消耗量。通过两段配合吸收过程和后续的脱硫过程，解决了氨法脱硫过程中排放尾气中铵盐微粒排放的问题。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。其中气相组成百分含量以体积计，液相组成百分含量以质量计。

实施例1

某燃煤锅炉烟气，SOx含量为2050mg/m³，NOx含量为1650 mg/m³。

采用本发明方法，烟气首先用水洗涤，采用填料塔，喷淋的液气体积比5L/M³。

洗涤后的烟气从底部进入脱硫塔，脱硫塔采用填料塔，脱硫塔分为上、下两部分，上部分采用氨质量浓度为0.8%的氨水进行吸收处理，下部分吸收液为上部分流出的液相物料和引入的喷淋液，引入的喷淋液为循环脱硫液与质量浓度为4%氨水的混合物料，该混合物料的pH值为6.4。上部与下部填料的体积比一般为1：4。上部的液气体积比为5L/M³，下部的液气体积比为8L/M³。烟气通过脱硫塔的总体积空速为5000h^-1。脱硫塔的反应温度为60℃。脱硫脱硝后的烟气从脱硫塔顶部排出，排出烟气的脱硫率达到95%，脱硝率达到53%。

脱硫后的烟气经过换热升温及加热后进入选择性还原脱硝反应器。在选择性还原催化剂存在下，在350℃下，以氨为原还剂，进行选择性还原脱除NOx。还原剂氨的量按NH₃与NOx发生催化还原反应所消耗NH₃的理论量的1倍确定。选择性还原反应的体积空速为10000h^-1。选择性还原脱NOx（SCR）的催化剂采用蜂窝状结构，催化剂以TiO₂为主要组分，添加V、W、Fe、Mn、Ce等金属作为催化剂的活性组份，并加入适量助剂压制焙烧而成。该催化剂对SCR反应具有良好的催化活性。选择性脱硝催化剂具体采用CN200910204252.5实施例1所述方法制备的催化剂。经过处理后总脱硝率达到99%以上，排放尾气中NOx含量低于10 mg/m³，无微粒物排放。

本发明方法处理后的烟气的硫含量、氮含量、微粒物含量均远低于排放标准。

实施例2

某燃煤锅炉烟气，SOx含量为1800mg/m³，NOx含量为840 mg/m³。

采用本发明方法，烟气首先用水洗涤，采用填料塔，喷淋的液气体积比为4L/M³。

洗涤后的烟气从底部进入脱硫塔，脱硫塔采用填料塔，脱硫塔分为上、下两部分，上部分采用氨质量浓度为0.5的氨水进行吸收处理，下部分吸收液为上部分流出的液相物料和引入的喷淋液，引入的喷淋液为循环脱硫液与质量浓度为5%氨水的混合物料，该混合物料的pH值为6.8。上部与下部填料的体积比一般为1：5。上部的液气体积比为4L/M³，下部的液气体积比为6L/M³。烟气通过脱硫塔的总体积空速为6000h^-1。脱硫塔的反应温度为65℃。脱硫脱硝后的烟气从脱硫塔顶部排出，排出烟气的脱硫率达到95%，脱硝率达到55%。

脱硫后的烟气经过换热升温及加热后进入选择性还原脱硝反应器。在选择性还原催化剂存在下，在300℃下，以氨为原还剂，进行选择性还原脱除NOx。还原剂氨的加入量按NH3与NOx发生催化还原反应所消耗NH₃的量确定，首先分析烟气中NOx含量及类种，以及NH₃的浓度（氨法脱硫步骤中带入的氨），然后按反应理论所需量的1倍。选择性还原反应过程的体积空速15000h^-1。选择性还原脱NOx（SCR）的催化剂采用蜂窝状结构，催化剂以TiO₂为主要组分，添加V、W、Fe、Mn、Ce等金属作为催化剂的活性组份，并加入适量助剂压制焙烧而成。该催化剂对SCR反应具有良好的催化活性。选择性脱硝可以采用CN200910204252.5实施例1所述方法制备的催化剂。经过处理后总脱硝率达到99%以上，排放尾气中NOx含量低于10 mg/m³，无微粒物排放。

实施例3

某催化裂化再生烟气，SOx含量为1250mg/m³，NOx含量为1050 mg/m³。

采用本发明方法，烟气首先用水洗涤，采用填料塔，喷淋的液气体积比为10L/M³。

洗涤后的烟气从底部进入脱硫塔，脱硫塔采用填料塔，脱硫塔分为上、下两部分，上部分采用氨质量浓度为0.5%的氨水进行吸收处理，下部分吸收液为上部分流出的液相物料和引入的喷淋液，引入的喷淋液为循环脱硫液与质量浓度为6%氨水的混合物料，该混合物料的pH值为6.8。上部与下部填料的体积比一般为1：6。上部的液气体积比为8L/M³，下部的液气体积比一般为15L/M³。烟气通过脱硫塔的总体积空速为80000h^-1。脱硫塔的反应温度一般为65℃。脱硫脱硝后的烟气从脱硫塔顶部排出，排出烟气的脱硫率达到95%，脱硝率达到62%。

脱硫后的烟气经过换热升温及加热后进入选择性还原脱硝反应器。在选择性还原催化剂存在下，在320℃下，以氨为原还剂，进行选择性还原脱除NOx。还原剂氨的加入量按NH₃与NOx发生催化还原反应所消耗NH₃的量确定，首先分析烟气中NOx含量及类种，以及NH₃的浓度（氨法脱硫步骤中带入的氨），然后按反应理论所需量的1倍。选择性还原反应过程的体积空速20000h^-1。选择性还原脱NOx（SCR）的催化剂采用蜂窝状结构，催化剂以TiO₂为主要组分，添加V、W、Fe、Mn、Ce等金属作为催化剂的活性组份，并加入适量助剂压制焙烧而成。该催化剂对SCR反应具有良好的催化活性。选择性脱硝可以采用CN200910204252.5实施例1所述方法制备的催化剂。经过处理后总脱硝率达到99%以上，排放尾气中NOx含量低于10 mg/m³无微粒物排放。

比较例1

处理实施例1的烟气，采用先脱硝后脱硫的方案。

在选择性还原催化剂存在下，烟气首先在350℃下，以氨为原还剂，进行选择性还原脱除NOx。还原剂氨的量按NH₃与NOx发生催化还原反应所消耗NH₃的理论量的1倍确定。选择性还原反应的体积空速为6000h^-1。选择性还原脱NOx（SCR）的催化剂采用蜂窝状结构，催化剂以TiO₂为主要组分，添加V、W、Fe、Mn、Ce等金属作为催化剂的活性组份，并加入适量助剂压制焙烧而成。该催化剂对SCR反应具有良好的催化活性。选择性脱硝催化剂具体采用CN200910204252.5实施例1所述方法制备的催化剂。经过处理后脱硝率达到99%以上，排放尾气中NOx含量低于10 mg/m³。

脱硝后烟气采用水洗涤，采用填料塔，喷淋的液气体积比5L/M³。

洗涤后的烟气从底部进入脱硫塔，脱硫塔采用填料塔，脱硫塔吸收液为循环脱硫液与质量浓度为4%氨水的混合物料，该混合物料的pH值为6.4，液气体积比为8L/M³。烟气通过脱硫塔的总体积空速为5000h^-1。脱硫塔的反应温度为60℃。脱硫脱硝后的烟气从脱硫塔顶部排出，排出烟气的脱硫率达到95%。

脱硫后烟气中有铵盐微粒产生。消耗氨的量比实施例1增加15%左右，回收铵盐的量比实施例1减少20%左右。

比较例2

处理实施例1的烟气，采用实施例1的处理流程。其中的脱硫塔上部取消稀氨水吸收段，下部的喷淋液从塔上部引入。脱硫塔的液气体积比为8L/M³。烟气通过脱硫塔的总体积空速为5000h^-1。脱硫塔的反应温度为60℃。脱硫脱硝后的烟气从脱硫塔顶部排出，排出烟气的脱硫率达到95%，脱硝率达到33%。

脱硫后烟气的脱硝过程与实施例1相同。由于脱硫步骤的脱硝率明显降低，因此综合氨消耗量增加，铵盐回收率降低。

Claims

1.一种烟气脱硫脱硝工艺方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）含NOx和SOx烟气进行喷淋洗涤；

（3）脱硫塔顶部排出的气体进行选择性还原脱硝反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中的喷淋洗涤过程以水的喷淋液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中喷淋洗涤过程采用填料填，或者采用空塔喷淋。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤1中喷淋洗涤过程的喷淋液气体积比为0.5～15L/M³，单位为升喷淋液/立方米烟气。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1中排出的喷淋液部分循环，部分外排，循环的喷淋液与补充水混合对烟气进行喷淋洗涤，外排的喷淋液控制pH值低于4，优选低于3。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中脱硫塔采用填料塔，填料塔分为两段，上部采用低浓度氨水进行脱硫脱硝吸收处理，下部的吸收液包括上部流下的液相，以及引入的吸收液，引入的吸收液为循环脱硫液与质量浓度为3%～8%氨水的混合物料，循环脱硫液与氨水混合后的pH值控制为6.0～7.5。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤2中上部与下部填料的体积比为1：1～1：10，优选为1：3～1：6。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤2中，上部的液气体积比为1～15L/M³，下部的液气体积比为5～25L/M³；烟气通过脱硫塔的总体积空速为1000~10000h^-1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中采用选择性还原方法脱除烟气中NOx，在选择性还原催化剂存在下，在250～550℃下，以氨为原还剂，进行选择性还原脱硝反应。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：选择性还原脱硝反应还原剂氨的加入量按NH₃与NOx发生催化还原反应所消耗NH₃的量确定，按反应理论所需量的0.9～1.1倍加入；选择性还原反应过程的体积空速为3000～100000h^-1。

11.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：步骤3中选择性还原脱硝反应的催化剂采用蜂窝状结构，催化剂以TiO₂为主要组分，添加V、W、Fe、Mn、Ce至少一种作为催化剂的活性组分。