CN101352645B

CN101352645B - 烟气催化氧化脱硝工艺及其催化剂

Info

Publication number: CN101352645B
Application number: CN2008101206468A
Authority: CN
Inventors: 吴忠标; 盛重义; 王海强; 王婕; 刘越
Original assignee: Zhejiang Tianlan Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Tianlan Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2028-08-29
Also published as: CN101352645A

Abstract

本发明公开了一种烟气催化氧化脱硝工艺，采用以TiO₂或zrO₂-TiO₂为载体，Co为活性成分的催化剂，利用烟气中本身含有的氧气，将一氧化氮氧化成易于溶于水的二氧化氮后，利用碱液吸收，将氮氧化物脱除。本发明工艺脱硝效率高，成本低，在控制氧化后烟气中二氧化氮的含量后，可以选择性的回收脱硝副产物中的亚硝酸盐，实现产物的资源化。

Description

烟气催化氧化脱硝工艺及其催化剂

技术领域

本发明涉及大气污染控制技术领域，具体是涉及一种烟气催化氧化脱硝工艺及其催化剂，适用于燃煤、燃油锅炉和工业炉窑。

背景技术

气相氧化-吸收脱硝技术是利用气相氧化的方法将烟气NO_x中溶解度较小的NO氧化成NO₂、N₂O₅等，然后再用碱性、氧化性或者还原性的吸收液将其吸收。该方法不仅能实现废气脱硝净化，而且还能实现氮氧化物的资源化利用。各种气相氧化-吸收脱硝技术的区别在于气相氧化方法的不同。气相氧化的方法可以分为气相化学剂直接氧化、气相光催化氧化和气相催化氧化等。与SCR技术相比，气相氧化-吸收脱硝技术的投资、运行成本较低，吸收液可以资源化利用，脱硝效率较高，适合各种规模的锅炉。

公开号为CN1768902A、CN1923341A和CN101053747A的中国发明专利分别公开了一种锅炉烟气臭氧氧化脱硝方法、燃煤锅炉烟气臭氧氧化同时脱硫脱硝装置及其方法和同时脱硫脱硝的湿式氨法烟气洁净工艺及其系统，分别采用臭氧、双氧水或者甲醇作为氧化剂将烟气中的一氧化氮氧化成易溶于水的二氧化氮、三氧化二氮及五氧化二氮等高价的氮氧化物，但是由于臭氧、双氧水及甲醇等化学氧化剂消耗量大，价格较贵，影响了该方法的经济性。

燃煤锅炉的烟气中一般含有3-8％的O₂，通常条件下O₂与NO反应生成NO₂的速度非常缓慢，因此烟气中NO₂的含量仅仅占总NO_x的10％左右。气相催化法是利用催化剂加速O₂与NO的反应，使得NO₂的比例增加以利于液相吸收。该方法不需要添加外来的氧化剂，避免了强氧化剂的运输和储存，提高了脱硝系统的经济性与安全性。

公开号为CN101028596A的中国发明专利公开了一种氮氧化物氧化催化剂的制备方法，该催化剂利用共沉淀的方法制备了锰基纳米粉体氧化物催化剂，其特征是具有较大的比表面积，催化氧化转化率高，当催化反应温度为200℃即获得约70％的催化转化效率，当温度升至400℃时，废气中NO₂/(NO＋NO₂)的比值可高达92％。该方法虽然获得了很高的NO转化率，但是由于燃煤锅炉的烟气中存在浓度较大的SO₂，在高浓度SO₂存在的条件下催化剂的活性如何是决定该工艺能否用于燃煤烟气脱硝的关键。此外，烟气中NO₂的含量决定了氮氧化物吸收的效率与吸收后的产物，因此氧化后烟气中NO₂的比例也是决定该工艺可行性的另一个关键因素。

发明内容

本发明提供了一种烟气催化氧化脱硝工艺及其使用的催化剂，利用催化剂和烟气中含有的氧气将NO氧化，达到高效脱硝并回收副产物的作用。

一种烟气催化氧化脱硝工艺，包括：

(1)在温度范围为150-400℃的烟道布置催化剂，利用烟气中3-8％的氧气O₂对烟气进行氧化处理，将烟气中的NO氧化成易溶于水的NO₂；

(2)用碱液吸收氧化后的烟气，脱除烟气中的氮氧化物。

所述的催化剂为通过溶胶-凝胶法、水热法或浸渍法制备的以Co为活性成分，TiO₂或ZrO₂-TiO₂为载体的催化剂，活性成分Co的主要存在形式为Co₂O₃和CoO，其中，Co与Ti的摩尔比为0.01-0.1，Zr与Ti的摩尔比为0-0.5，同时，催化剂还可以掺杂Mn、Fe、Cu、V、Cr、Ce中一种或几种金属元素，掺杂金属与Ti的摩尔比为0-0.01。

使用该催化剂催化氧化后，烟气中NO₂的含量可严格控制在40-60％，以保证吸收后的产物为亚硝酸盐。

在烟道布置催化剂时，催化氧化段既可以装在烟道除尘器前也可以装在除尘器后。

所述的碱液为脱硝工艺中常用脱硝液，如氢氧化钠NaOH、氢氧化钙Ca(OH)₂、氢氧化钾KOH、碳酸钙CaCO₃、氧化钙CaO、亚硫酸钠Na₂SO₃等水溶液其中至少一种。

本发明中的催化剂主要有以下特点：

1)采用钴作为催化剂的活性成分，其主要存在形式为Co₂O₃和CoO，能够提供催化反应的活性位，对反应物NO和O₂进行吸附，并发生反应。

2)Ti作为催化剂活性组分的主要载体，主要以TiO₂形式存在，Ti的存在同样为NO和O₂提供了一定的吸附性，增加了反应物在催化剂表面吸附的可能性。

3)ZrO₂和TiO₂结合一起作为载体，Zr能取代原有晶格中Ti的位置，形成ZrTiO₄。此时载体上将形成新的酸度和碱度，SO₂在侵占催化剂时，这些碱性点位会吸引SO₂，形成侵占靶位，有效保护活性物质的活性位。并且由于Zr的加入改变了晶体的键能，SO₂在ZrTiO₄表面只能形成较弱的、可逆的硫酸盐。此外，ZrO₂可以与活性物质相互作用，形成金属固溶体，从而使得SO₂难以与活性物质反应生成金属硫酸盐和亚硫酸盐。

4)催化剂中掺杂的其它金属氧化物，其主要作用为增加催化反应中的电子转移，并将其作为较好的贮氧基，增强催化剂的氧化恢复性能。

本发明提供一种低成本，高效率的烟气脱硝技术。在催化剂的作用下，利用烟气中的氧气O₂将NO氧化成NO₂，无需另外添加其他氧化剂，NO₂溶于水生成HNO₃、HNO₂，结合碱液吸收可达70％以上的脱硝效率。同时控制氧化后烟气中NO₂的比例可以选择性的回收脱硝副产物中的亚硝酸盐。与其他脱硝方法相比，该方法效率高，成本低，能进行产物的资源化。

附图说明

图1为本发明方法的一种实施装置示意图；

图2为本发明方法的另一种实施装置示意图。

具体实施方式

如图1所示，燃煤锅炉1的烟气经过NO催化氧化反应器3后进入除尘器2，烟气中部分NO被氧化成NO₂，进入吸收塔4洗涤，将SO₂与NO_x一同脱除，吸收液6通过循环泵7输送，吸收后的烟气经过除雾板5后进入烟囱8达标排放。吸收液输送至资源回收系统进行分离、结晶。

图2为本发明方法的另一种布置方案，与图1所示基本相同，不同的是燃煤锅炉1的烟气先进入除尘器2后再进入催化氧化反应器3。

实施例1：

1)溶胶-凝胶法制备催化剂CoO_x/TiO₂

以钛酸正丁酯、乙醇、水、醋酸为原料，各组分的体积比如下，钛酸正丁酯:乙醇:水:醋酸＝1:1.5:0.5:0.5，硝酸钴的加入量为Co:Ti(摩尔比)＝0.1，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在500℃下进行焙烧，得到催化剂。

2)脱硝工艺

处理烟气O₂浓度3％，GHSV(每小时气体空速)＝30000h^-1，催化反应器安装在除尘装置的上游，反应温度300℃，反应器出口NO₂/(NO＋NO₂)的比例约40％-60％，氧化后的烟气进入喷淋塔，在吸收塔中将SO₂与NO_x一同脱除，脱硫效率为90％，脱硝效率为75％。

实施例2：

1)浸渍法制备催化剂CoO_x/TiO₂

将硝酸钴加入商用二氧化钛浆液，搅拌48h，100℃下烘干，然后500℃下煅烧2h，研磨后得到催化剂。其中钴的加入量为Co:Ti(摩尔比)＝0.05。

2)脱硝工艺

处理烟气O₂浓度5％，GHSV(每小时气体空速)＝50000h^-1，催化反应器安装在除尘装置的上游，反应温度350℃，反应器出口NO₂/(NO＋NO₂)的比例约40％-60％，氧化后的烟气进入填料塔，在吸收塔中将SO₂与NO_x一同脱除，脱硫效率为95％，脱硝效率为80％。

实施例3：

1)溶胶-凝胶法制备催化剂CoO_x/ZrO₂-TiO₂

以钛酸正丁酯、乙醇、水、醋酸为原料，各组分的体积比如下，钛酸正丁酯:乙醇:水:醋酸＝1:1.65:0.05:0.07，硝酸钴的加入量为Co:Ti＝0.05，硝酸锆的加入量为Zr:Ti(摩尔比)＝0.1，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在600℃下进行焙烧，得到催化剂。

2)脱硝工艺

处理烟气O₂浓度8％，GHSV(每小时气体空速)＝40000h^-1，催化反应器安装在除尘装置的下游，反应温度200℃，反应器出口NO₂/(NO＋NO₂)的比例约40％-60％，氧化后的烟气进入漩流板塔，在吸收塔中将SO₂与NO_x一同脱除，脱硫效率为90％，脱硝效率为85％。

实施例4：

1)溶胶-凝胶法制备催化剂CoO_x/ZrO₂-TiO₂

以钛酸正丙酯、丙醇、水、硝酸为原料，各组分的体积比如下，钛酸正丙酯:乙醇:水:醋酸＝1:1.85:0.06:0.02，硝酸钴的加入量为Co:Ti(摩尔比)＝0.08，硝酸锆的加入量为Zr:Ti(摩尔比)＝0.5，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在400-600℃下进行焙烧，得到催化剂。

2)脱硝工艺

处理烟气O₂浓度4％，GHSV(每小时气体空速)＝30000h^-1，催化反应器安装在除尘装置的下游，反应温度160℃，反应器出口NO₂/(NO＋NO₂)的比例约40％-60％，氧化后的烟气进入填料塔，在吸收塔中将SO₂与NO_x一同脱除，脱硫效率为85％，脱硝效率为75％。

实施例5：

1)水热法制备催化剂CeO_x/CoO_x/TiO₂

以钛酸正丁酯为前驱体，乙醇为溶剂，通过水热法制备掺杂Ce的CoO_x/TiO₂，钛酸正丁酯、乙醇、水的摩尔比1:1:10，硝酸钴的加入量为Co:Ti(摩尔比)＝0.1，硝酸铈的加入量为Ce:Ti(摩尔比)＝0.005，混合溶液加入至高压反应釜，于100-250℃下发生水热反应6-36h，反应结束后洗涤，得到纳米级的CeO_x/CoO_x/TiO₂催化剂。

2)脱硝工艺

处理烟气O₂浓度5％，GHSV(每小时气体空速)＝30000h^-1，催化反应器安装在除尘装置的上游，反应温度400℃，反应器出口NO₂/(NO＋NO₂)的比例约40％-60％，氧化后的烟气进入筛板塔，在吸收塔中将SO₂与NO_x一同脱除，脱硫效率为85％，脱硝效率为75％。

实施例6：

1)溶胶-凝胶法制备催化剂CeO_x/MnO_x/CoO_x/ZrO₂-TiO₂

以异丙醇钛、乙醇、水、醋酸为原料，各组分的体积比如下，异丙醇钛:乙醇:水:醋酸＝1:1.65:0.4:0.5，硝酸锆的加入量为Zr:Ti(摩尔比)＝0.5，硝酸钴的加入量为Co:Ti(摩尔比)＝0.05，醋酸锰的加入量为Co:Ti(摩尔比)＝0.005，硝酸亚铈的加入量为Ce:Ti(摩尔比)＝0.001，混合，待溶胶转化为凝胶后干燥、研磨，并在200-600℃下进行焙烧，得到催化剂。

2)脱硝工艺

处理烟气O₂浓度3％，GHSV(每小时气体空速)＝50000h^-1，催化反应器安装在除尘装置的上游，反应温度300℃，反应器出口NO₂/(NO＋NO₂)的比例约40％-60％，氧化后的烟气进入漩流板塔，在吸收塔中将SO₂与NO_x一同脱除，脱硫效率为95％，脱硝效率为90％。

Claims

1.一种烟气催化氧化脱硝工艺，包括：

(1)在温度范围为150-400℃的烟道中布置催化剂，利用烟气中的氧气对烟气进行氧化处理；

(2)用碱液吸收氧化后的烟气，脱除烟气中的氮氧化物；

所述的催化剂为通过溶胶-凝胶法、水热法或浸渍法制备的以Co为活性成分，TiO₂或ZrO₂-TiO₂为载体的催化剂；所述的催化剂掺杂Mn、Fe、Cu、V、Cr、Ce中一种或几种金属元素，掺杂金属与Ti的摩尔比大于0小于或等于0.01。

2.如权利要求1所述的烟气催化氧化脱硝工艺，其特征在于：所述的催化剂Co与Ti的摩尔比为0.08-0.1，Zr与Ti的摩尔比大于0小于或等于0.5。

3.如权利要求1所述的烟气催化氧化脱硝工艺，其特征在于：所述的碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钙水溶液、氧化钙水溶液、亚硫酸钠水溶液中至少一种。