JP6500479B2 - 親水性重合体、その製造方法、及びそれを用いたバインダー並びに電極 - Google Patents

Description

本発明は、優れた親水性を持ちながら、柔軟であり、かつ、金属との優れた接着性を示す親水性重合体、その製造方法、それを使用するバインダー、及び該バインダーを使用する電極に関するものである。

近年、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、充電可能な高容量電池として、電子機器の高機能化、長時間動作を可能にした。さらに自動車などに搭載され、ハイブリッド車、電気自動車の電池として有力視されている。リチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに高めるために、負極活物質として高い充放電の理論容量を有するシリコン、ゲルマニウムまたはスズ等を用いることが検討されている（特許文献１参照）。

一般にリチウムイオン二次電池として充放電特性を維持するためには活性物質と集電体とが安定に近接した状態を保つ必要があり、集電体との接着性の良いバインダーが求められる。それに対して、これまで汎用に用いられたバインダーとしては、非水系のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又は水系で分散性の良いスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などが主流であった。

しかしながら、上記負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においては、充放電に伴い負極活物質の膨張収縮が起こり、バインダー樹脂が柔軟性と接着性の両立が不足しているため、破壊されたり、負極活物質及び負極集電体とバインダー樹脂との界面での剥離が発生して充放電サイクル特性が低下する場合があるという課題があった。

そこで、シリコンを含む負極活物質を、特定ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂で結着して負極を得ることで、サイクル特性の向上を図る技術（特許文献２、３参照）などが知られている。

特許文献２は、高い樹脂強度をもつ非水系ポリイミド樹脂を用いて負極集電体とバインダーとの界面で剥離が生じるのを抑制しサイクル特性を向上させている。しかし、バインダー前躯体からの脱水縮合には高温での熱処理が必用で、集電体への影響が懸念される。また、ポリイミド単体のため、硬い物性を有して弾性及び柔軟性が十分ではなく、接着性が疑問視される。

特許文献３は、芳香族イミド基とガラス転移点が３０℃以下の単独ポリマーを形成し得るソフトセグメントを含有するウレタン樹脂を非水系の結着剤として、
比較的低温で銅箔と剥離しない接着性の良好な負極を作成している。
同様に特許文献４でも、前駆体のポリアミック酸から高温熱処理での脱水反応でポリイミドを得る際にポリイミドが収縮し負極板が屈曲する問題があり、解決策として、負極活物質組成物は、負極活物質、ポリイミド前駆体化合物及び高柔軟性高分子を含むことで極板の屈曲を防ぐことができ、容量特性及び寿命特性の向上をさせることができるとしている。

しかし、塗工溶液は有機溶媒系のＮＭＰであり、活物質表面への皮膜形成の恐れがあり、また親水性の点で満足できるものではない。

一般的に柔軟性なポリイミド樹脂やポリイミドエラストマーも知られているが（非特許文献１、特許文献５参照）、特別に親水性を意図したものではないため、使用した際に水分散性が得られず、親水性の点で満足できるものではない。以上から、これまでの電池用ポリイミド樹脂は、一般的に前駆体からイミド化させるためには２００〜３５０℃の熱処理を必要としていたが、今後は、活性物質を被膜しない水系かつ１５０℃以下の熱処理でも従来のポリイミド樹脂と同等かそれ以上のバインダー性能が得られるような材料が開発されれば、Ｓｉ系負極の実用化が急激に進むと期待される（非特許文献２参照）。
環境負荷が小さく、溶液安定性に優れた微粒子を水中に均一分散できる水酸基、カルボキシル基、またはスルホン酸基を有するポリイミド系樹脂が注目されている（特許文献６参照）。

しかしながら、これらのポリマーは柔軟性、及び集電体との接着性の点で満足できるものではない。

特開２００９−１９９７６１号公報 特開２００８−３４３５２号公報 特開２０００−２００６０８号公報 特開２００８−１３５３８４号公報 特開２０１３−１２９７７０号公報 特開２０１１−１３７０６３号公報

手銭英之、椎葉哲郎、古川睦久、「ポリイミドウレタンエラストマーの合成と物性」、エラストマー討論会要旨集、１９９９年、ｐ７２−７５ 中村彰宏、「次世代蓄電池最新材料技術と性能評価」、株式会社技術情報協会、２０１３年、ｐ１６６−１６７

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、極めて優れた親水性を持ちながら、柔軟であり、かつ、金属との優れた接着性を示す親水性重合体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明者等が検討を行った結果、特定の組成を持つ重合体について、極めて優れた親水性を持ちながら、柔軟であり、かつ、金属と優れた接着性を示し、バインダー用として適する親水性重合体が得られことを見出した。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の親水性重合体は、下記一般式（１）で表される構造を持つものである。

（式中、Ｒ_１は炭素数４〜３０の２価の有機基を表し、Ｒ_２は平均分子量が１００〜１０，０００の直鎖若しくは分枝状の炭素数２〜５のポリオキシアルキレン構造を有する２価の有機基を表し、Ｒ_３は炭素数４〜３０の芳香環を１又は２個含有する３価以上の有機基を表し、Ｒ_４は炭素数４〜３０の４価の有機基を表し、Ｘはカルボキシル基又はスルホン酸基を表し、ｘは１〜８００の整数を表し、ｙは１〜８００の整数を表し、ｚは１〜１００の整数を表し、ａは１〜４の整数を表す。ただし、Ｘがカルボキシル基の場合、Ｒ_３の芳香環の数は１であり、ａは１である。さらに、式（１）中、下記式（２）で表される構造が１０〜９９重量％であり、式（３）で表されるウレタンユニット構造のモル数Ａに対する式（２）で表されるイミドユニット構造のモル数Ｂの比率（Ｂ／Ａ）が１〜３０である。）

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｘ、ｙ及びａは前記の定義と同じである。但し、Ｘがカルボキシル基の場合、Ｒ_３の芳香環の数は１であり、ａは１である。）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びｘは前記の定義と同じである。）
式（１）は、繰返し単位中に少なくとも一つのカルボキシル基又はスルホン酸基を持つイミドユニットとウレタンユニットがウレア結合を介して結ばれることを特徴としている。

Ｒ_１は好ましくは炭素数４〜１５の芳香環または脂肪族環を含む２価の有機基である。Ｒ_２は、平均分子量が好ましくは１００〜５，０００であり、更に好ましくは１００〜２，０００である。Ｒ_３は好ましくは炭素数６〜２０の芳香環を１〜２含有する３価以上の有機基を表す。ｘは好ましくは１〜６００の整数を表す。ｙは好ましくは２〜６００の整数を表す。本発明の親水性重合体は、芳香環とカルボキシル基又はスルホン酸基を組み合わせることで、極めて優れた接着性と親水性を示す。

本発明の親水性重合体は、バインダーに用いることに適しているが、特に限定されるものでは無い。ここに、バインダーとは、集電体金属と活物質を結合させるものをいい、特に二次電池用のバインダーをいう。

本発明の親水性重合体は、構造中に剛直なポリイミド構造単位と、柔軟なポリアルキレン構造を有するものである。

本発明の親水性重合体は、構造の中に、ポリイミドプレポリマーにより剛直なハードセグメントとしてポリイミド構造単位を有し、更にポリイミド構造単位にカルボキシル基又はスルホン酸基を有する。このような置換基を有することで、柔軟で、かつ、金属と優れた接着性を示す。

本発明の親水性重合体は、特に二次電池用としての使用を想定した条件下では、電気化学的に安定な親水性重合体である。例えば、リチウムイオン二次電池用として使用可能な電位の範囲では、サイクリックボルタンメトリで酸化及び還元反応が観察されず、安定な親水性重合体であることはこれまで知られていなかった。

さらに、本発明の親水性重合体は、構造の中にポリイミド構造単位と同時にウレタンプレポリマーよりソフトセグメントとして導入されるポリオキシアルキレン構造を、イソシアネートとアミノ基の反応により生成するウレア結合を介して導入することで、柔軟性に欠け耐屈曲性に劣るポリイミド構造に、耐久性と柔軟性を付与でき、柔軟で金属との接着性の優れた親水性重合体にできる。

本発明の親水性重合体は、式（２）に記載の構造を親水性と接着力のバランスの点で１０〜９９重量％、好ましくは１０〜９８重量％含むものである。親水性を良くする点で、より好ましくは４０〜９８重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％であり、特に好ましくは最も親水性と接着力とのバランスが優れていることから６０〜９８重量％である。１０重量％未満では、親水性が劣り、９９重量％を超えると柔軟性が不足する。

本発明の親水性重合体は、式（３）で表されるウレタンユニット構造のモル数Ａに対する式（２）で表されるイミドユニット構造のモル数Ｂの比率（Ｂ／Ａ）が親水性と接着力のバランスの点で、１以上３０以下であり、好ましくは１より大きく３０以下であり、親水性を良くする点で、より好ましくは１より大きく１０以下であり、更に親水性を改良する点で、さらに好ましくは１より大きく５以下であり、最も親水性と接着力とのバランスが優れることから、最も好ましくは１より大きく２以下である。１未満の場合は、原因は不明であるが、反応中に高粘度化してしまい親水性重合体が得られない。おそらく親水性重合体の鎖の末端がポリイミド構造となる方が、水酸基やアミノ基と高い反応性を有するイソシアナート基を持つポリウレタン構造となるより安定な為と推定される。比率（Ｂ／Ａ）が３０を超えると親水性、及び接着力が低下してしまい、好ましくない。

本発明の親水性重合体は、二次電池、中でも特にリチウムイオン二次電池用として、電極活物質と電極との結合力が強いため好ましい。特に、金属である銅に対して優れた接着性を表す、Ｔ字剥離試験（引張速度３００ｍｍ／分）における銅との初期接着力が０．０５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは１．０Ｎ／ｍｍ以上である。本発明の親水性重合体を二次電池用として使用する場合、銅の他に、アルミニウム、鉄、ステンレス等を用いることができる。

本発明の親水性重合体は、ジイソシアネートとポリオールとの反応で得られる下記式（４）で表されるウレタンプレポリマーと、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを溶媒中で重縮合しポリアミド酸を経て、イミド環化させて得られた下記式（５）で表される両末端にアミノ基を有するポリイミドプレポリマーとを反応することにより得ることができる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びｘは前記の定義と同じである。）

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｘ、ｙ及びａは前記の定義と同じである。但し、Ｘがカルボキシル基の場合、Ｒ_３の芳香環の数は１であり、ａは１である。）
本発明の親水性重合体の製造のために用いられる式（４）で表されるウレタンプレポリマーは、下記式（６）で表されるジイソシアネートと下記式（７）で表されるポリオールとの反応の際に、イソシアネート基とポリオール中の水酸基のモル比（イソシアネート基／水酸基）を１〜２の範囲にして反応することにより得ることができる。

（式中、Ｒ_１は前記の定義と同じである。）

（式中、Ｒ_２は前記の定義と同じである。）
式（６）で表されるジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、メタキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート２量体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

一般式（７）で表されるポリオールとしては、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてよい。また、必要に応じて、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等を混合して使用することもできる。

ウレタンプレポリマーは、例えば、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、ジイソシアネートとポリオールとを所定の割合で混合して、反応させることで得ることができる。ジイソシアネート中のイソシアネートとポリオール中の水酸基の割合はイソシアネート／水酸基の仕込み比率（モル比）が１に近いほどウレタンプレポリマーの重合度は大きくなり、分子量が増加する。

本発明においてはイソシアネート／水酸基の仕込み比率（モル比）は、１〜２、好ましくは１より大きく２以下であり、ポリイミドプレポリマーとの反応性を考慮すると１．０１〜２がより好ましく、１．０２〜２がさらに好ましい。イソシアネート／水酸基の仕込み比率（モル比）が１未満の場合は両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとならないため、好ましくない。

ウレタンプレポリマーの調製において、反応は通常用いられるジイソシアネートの反応性に応じて室温〜１４０℃で、触媒の非存在下又は存在下で行われる。触媒としては、例えば、有機スズ化合物、アミン化合物等が挙げられる。有機スズ化合物としては、例えば、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジオクチルスズジラウレート、ビスアセト酢酸ジブチルスズ、オクタン酸スズ等を挙げることができる。アミン化合物としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等を挙げることができる。任意に溶媒の存在下又は非存在下で反応することも可能である。溶媒としては、例えば、アセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、メトキシプロピルアセタート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，５−ジアザペンタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。反応時間としては、１〜２４時間が好ましい。

本発明の親水性重合体の製造のために用いられる式（５）で表されるポリイミドプレポリマーは、下記式（８）で表されるジアミンと下記式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物との反応において、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物のモル比（ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）が１より大きく２以下で反応後、脱水イミド化により得ることができる。

（式中、Ｒ_３、Ｘ及びａは前記の定義と同じである。但し、Ｘがカルボキシル基の場合、Ｒ_３の芳香環の数は１であり、ａは１である。）

（式中、Ｒ_４は前記の定義と同じである。）
式（８）で表されるジアミンとしては、例えば、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，２’−ジスルホン酸ベンジジン、１，４−ジアミノベンゼン−３−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチル−（１，１’−ビフェニル）−２，２’−ジスルホン酸ベンジジン等が挙げられる。必要に応じこれらを２種以上使用してもよい。さらに必要に応じて、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メチレンを混合して使用することもできる。

式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。必要に応じこれらを２種以上使用してもよい。本発明においては必要に応じて、これらの化合物の水素原子１〜４個を、カルボキシル基、スルホン酸基又は水酸基により置換したものを使用することもできる。

ポリイミドプレポリマーは、例えば、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中で、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを所定の割合で混合して反応させ、ポリアミド酸とした後、更にイミド環化反応を経て得ることができる。ポリイミドプレポリマーを合成する際の重縮合は、通常の重縮合反応と同様に、ジアミン／テトラカルボン酸二無水物の仕込み比率（モル比）が１に近いほど、生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり、分子量が増加する。本発明においては、ジアミン／テトラカルボン酸二無水物の仕込み比率（モル比）は、１より大きく２以下であり、ポリイミドプレポリマーとの反応性を考慮すると１．０１〜２が好ましい。ジアミン／テトラカルボン酸二無水物の仕込み比率（モル比）が１以下の場合は両末端にアミノ基のポリイミドプレポリマーとならないため、好ましくない。

ポリイミドプレポリマーを合成する際に用いられる有機溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンに対して不活性であり、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定するものではなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、γ−ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリン、スルホラン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、フェノール、ｍ−クレゾール、クロロフェノール、４−メチルフェノール、ニトロフェノール等の有機溶媒を挙げることができ、１種又は２種以上を用いることができる。有機溶媒の使用量としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応が効率よく進行できる量であれば特に限定するものではないが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを合わせた濃度が１〜５０重量％となるようにすることが好ましく、より好ましくは、５〜４０重量％である。また、反応に支障のない任意の割合で、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、キシレン等を添加することができる。

一般には、これらの有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを１００℃以下、好ましくは１０〜９０℃の温度で反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得る。その後、好ましくは１００〜３００℃の反応温度でイミド化を行い、ポリイミドプレポリマーを得ることができる。イミド化の際に、トリエチルアミン、イソキノリン、ピリジン、メチルモルホリンなどの塩基を触媒として添加することができる。更に副生する水をトルエンなどの非極性溶媒と共沸させて系外に除去し、反応を進行させることもできる。必要であれば、水、メタノール、エタノール等のポリイミドプレポリマーが不溶な溶媒に反応液を添加し、ポリマーを析出させ、乾燥してポリイミドプレポリマーを取り出すことができる。また、ポリイミドプレポリマーを単離することなく、ポリイミドプレポリマーの反応液をウレタンプレポリマーとの反応に用いることができる。

ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーの反応は、任意で有機溶媒の存在下又は無溶媒化のいずれの条件で行うことができる。有機溶媒の存在下で行う場合には、ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーを所定の割合で有機溶媒に加えて混合して、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で反応を行い、親水性重合体を含有する反応液を得るのが好ましい。反応液を、電極活物質と混練してバインダーとして塗布するためには、不溶なゲル分の無い均一な反応液となることが好ましい。

ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーを反応して得られた親水性重合体を含有する反応液は、ウレタン部位に起因する柔軟な相が存在するため、低温（２５℃以下）のガラス転移温度を示す。

本発明の親水性重合体を得る反応時の組成（ポリイミド分率＝（ポリイミドプレポリマーの仕込み量／（ポリイミドプレポリマーの仕込み量＋ウレタンプレポリマーの仕込み量））×１００）は１０〜９９重量％であり、好ましくは１０〜９８重量％であり、更に好ましくは４０〜９８重量％であり、特に好ましくは６０〜９８重量％であり、最も好ましい範囲は８０〜９８重量％である。１０重量％未満の場合は親水性が劣り、９９重量％を超えると柔軟性が不足する。

さらには本発明の親水性重合体を得る場合、式（４）で表されるウレタンプレポリマーに対して式（５）で表されるポリイミドプレポリマーのモル比は、１より大きく３０以下、好ましくは１以上２以下で、更に好ましくは１より大きく２以下で反応させる。１未満の場合は親水性が著しく低下したり、反応中に全体が固化（ゲル化）したりする。３０を超える場合も親水性が低下する。

式（４）で表されるウレタンプレポリマーの分子量は、ジイソシアネート化合物とポリオールの仕込みにより求められる重合度より、計算し求めることができるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）等の公知の分子量測定方法からも求める事ができる。式（５）で表されるポリイミドプレポリマーの分子量は、ジアミンと酸無水物の仕込みにより求められる重合度より、計算し求めることができるし、ＧＰＣ等の公知の分子量測定方法からも求める事ができる。以下にポリイミド分率の詳細を示す。

＜ポリイミド分率＞
ポリイミド分率（重量％）＝［Ｗ_ＰＩ／（Ｗ_ＰＵ＋Ｗ_ＰＩ）］
Ｗ_ＰＵ：ウレタンプレポリマー仕込み量
Ｗ_ＰＩ：ポリイミドプレポリマー仕込み量
ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーの反応で用いることができる有機溶媒としては、ポリイミドプレポリマーの合成で使用可能で、イソシアネート基に対し不活性なものであれば特に限定するものではない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。通常、反応は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度で行われる。反応時間としては１〜７２時間、好ましくは１〜４２時間である。無溶媒下で反応を行う場合には、通常の攪拌槽型反応器の他、排気系を有する加熱手段を備えた押し出し機の中でも行うことができる。

本発明のバインダー用溶液は、本発明の親水性重合体を含む有機溶媒溶液である反応液をそのまま使用することができる。また、その他の使用可能な有機溶媒としては、親水性重合体が可溶であれば特に限定するものではなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モノメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、モノメチルホルムアミド、パラクロルフェノール、４−メチルフェノール、オルトジクロロベンゼン、フェノール、クロルベンゼン等が挙げられる。その他の使用形態は以下の通りである。

一般的に重合体の水溶液又は含水有機溶媒溶液は乳化重合又は懸濁重合等の水を媒体とした特殊な重合法により合成されるが、本発明の親水性重合体は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、３級アミン化合物、４級アミン化合物又はアンモニアを反応させると親水性重合体の塩が得られ、その塩と水、有機溶媒又は含水有機溶媒とを混合することによりバインダー用溶液が得られる。その方法としては、特に限定するものではないが、親水性重合体１００重量部に対し、５〜１０００重量部、好ましくは５〜３００重量部のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、３級アミン化合物、４級アミン化合物又はアンモニアを加え、親水性重合体と塩を形成させた後、水を加え、水溶液又は含水有機溶媒溶液とし、バインダー用溶液とすることができる。

また、ウレタンプレポリマーとポリイミドプレポリマーとの反応物の有機溶媒溶液を減圧乾燥するか、水やメタノール若しくはヘキサン等の親水性溶媒でない溶媒中に、親水性重合体を析出し、乾燥させた後、親水性重合体１００重量部に対し、５〜１０００重量部のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、３級アミン化合物、４級アミン化合物又はアンモニアを加えた水溶液中に分散又は溶解させ、水溶液化又は含水有機溶媒溶液化し、バインダー用溶液とすることもできる。塩を形成させる方法としては、有機溶媒の存在下又は非存在下いずれを用いてもよい。有機溶媒としては親水性重合体が可溶であれば特に限定するものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、モノメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。また親水性重合体を所定量のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、３級アミン化合物、４級アミン化合物又はアンモニアを溶解した水溶液に加え、攪拌することにより、親水性重合体の水溶液又は含水有機溶媒溶液を得ることができる。水溶液又は含水有機溶媒溶液の溶解性を上げるためには、３０〜１５０℃の温度で加温してもよいし、超音波処理を行ってもよい。溶解した後にさらに水を加えたり、濃縮したりしても良い。

本発明の親水性重合体は、該親水性重合体と有機溶媒を含有する反応液（バインダー用溶液）として使用できる他、水溶液又は含水有機溶媒溶液の所望の形態（バインダー用溶液）としても使用できる。本発明の親水性重合体は、金属に対する接着性が優れているので、二次電池の電極活物質と電極を結合させるバインダーに好適である。

電極活物質としては、炭素、ケイ素、スズ、アルミニウム、チタン、ゲルマニウム又は鉄を含むものが挙げられる。例えば、グラファイト、ハードカーボン、ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素、スズ化合物、ケイ素とアルミの合金、ケイ素とスズの合金、ケイ素とチタンの合金、アルミとスズの合金、スズとチタンの合金などが挙げられる。

本発明の親水性重合体は、柔軟でかつ金属と優れた接着性を示すため、特に二次電池、その中でも特にリチウムイオン二次電池用の電極活物質と電極を結合させるバインダーに好適である。

本発明のバインダー用溶液は、それを製造する際に、含水有機溶媒溶液、及び有機溶媒溶液の安定化やスケール発生量の低減を目的として、緩衝剤、増粘剤、縮合リン酸塩、分散剤、粘着付与剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、造膜助剤、界面活性剤、凍結防止剤等を添加することもできる。

本発明の親水性重合体は、柔軟でかつ金属との接着性に優れており、環境負荷が小さく、二次電池に使用の際に電気化学的に安定であるため、二次電池の活物質と電極を結合させるバインダーに適用することができる。

親水性重合体のＣＶ測定の結果を示した図である。 親水性重合体を用いて作成した電池の初期充放電曲線を示した図である。 親水性重合体を用いて作成した電池の初期充放電曲線を示した図である。 親水性重合体を用いて作成した電池の初期充放電曲線を示した図である。 親水性重合体を用いて作成した電池の初期充放電曲線を示した図である。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例等で用いた値は以下の測定法で行ったものである。

＜分子量＞
ウレタンプレポリマーの分子量はジイソシアネート化合物とポリオールの仕込みより求められる重合度より計算した。
ｒ_１＝ジイソシアネート化合物の仕込みモル数÷ポリオールの仕込みモル数
ウレタンプレポリマーの重合度（Ｎ_Ａ）＝（ｒ_１＋１）÷（ｒ_１−１）
ウレタンプレポリマーの分子量
＝（Ｎ_Ａ÷０．５×ジイソシアネート化合物の分子量）
＋（Ｎ_Ａ÷０．５×ポリオールの分子量）
ポリイミドプレポリマーの分子量はジアミン化合物と酸無水物の仕込みより求められる重合度より計算した。
ｒ_２＝ジアミン化合物の仕込みモル数÷
テトラカルボン酸二無水物の仕込みモル数
ポリイミドプレポリマーの重合度（Ｎ_Ｂ）＝（ｒ_２＋１）÷（ｒ_２−１）
ポリイミドプレポリマーの分子量
＝（Ｎ_Ｂ÷０．５×ジアミン化合物の分子量）
＋（Ｎ_Ｂ÷０．５×テトラカルボン酸二無水物の分子量）−重合度×１８。

＜赤外吸収スペクトル測定＞
赤外吸収スペクトルはＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製Ｓｙｓｔｅｍ２０００ ＦＴ−ＩＲを用いて測定した。

＜親水性評価＞
１重量％のＮ−メチルピロリドン溶液を８０ｇ調製し、親水性重合体１００重量部に対してカルボキシル基に対し３倍等量の水酸化ナトリウムを加え、更に３２０ｇの水を１時間かけて添加して、重合体の親水性を評価した。
（１）含水有機溶媒溶液の生成：◎
（２）僅かに凝集物の生成：○
（３）多量に凝集物の生成：△
（４）水添加中に塊が生成：×。

＜接着性の評価＞
親水性重合体を１０重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を調製し、２×１０ｃｍの短冊状の銅箔にドクターブレードにて塗布した後、乾燥（１２０℃×２時間熱風乾燥、更に１２０℃×２時間減圧乾燥）して得られた塗膜を用いて接着試験を行った。
銅箔；日本テストパネル社製 Ｃ１２２ＯＲ（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ）。

＜折り曲げ試験１＞
前記銅箔に親水性重合体を塗布した銅箔を１８０°に折り曲げ、折り曲げた部分の親水性重合体の欠落を目視評価した。目視での判定基準は以下のとおりとした。
（１）欠落なし（接着性がきわめて優れる）：◎
（２）塗布面の僅かな欠落が見られる（接着性良好）：○
（３）欠落して金属箔がわずかに露出する：△
（４）欠落して金属箔が完全に露出する：×。

＜折り曲げ試験２＞
前記銅箔に親水性重合体を塗布した銅箔を水平状態から、直径１ｃｍのパイプに塗布面が外になるように重ねて繰返し折り曲げ、塗膜が剥離するまでの回数を測定した。

＜ポリイミド分率（重合体中の式（２）の構造の割合）＞
ポリイミド分率（重量％）＝［Ｗ_ＰＩ／（Ｗ_ＰＵ＋Ｗ_ＰＩ）］
Ｗ_ＰＵ：ウレタンプレポリマー仕込み量
Ｗ_ＰＵ：ポリイミドプレポリマー仕込み量。

＜ガラス転移温度の測定＞
ガラス転移温度の測定はネッチ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ２００Ｆ３）を用い、−１００℃から２５０℃の範囲にて窒素雰囲気下１０℃／分の昇温条件にて測定した。

＜銅箔とのＴ字剥離試験による初期接着力の評価＞
１．親水性重合体の反応液をガラス板上に流延し、１２０℃で２時間熱風乾燥した後、更に１２０℃で減圧乾燥し、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。
２．得られたフィルムを幅３５ｍｍ×長さ７０ｍｍに切断し、銅箔：日本テストパネル社製のＣ１２２ＯＲ（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ）と熱プレス装置を用いて、１８０℃×１分の条件にて貼り合せた。この貼り合せた試料を幅１５ｍｍの短冊状に打ち抜き、接着力測定試料とした。
３．接着力は、Ｔ字剥離試験（引張速度３００ｍｍ／分）（ＪＩＳ６８５４に準拠）により剥離強度を測定し（ｎ＝３）、接着力とした。

＜サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定＞
１２重量％の親水性重合体を含むＮ−メチルピロリドン溶液を調製し、日本テストパネル社製のＣ１２２ＯＲ（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ）銅箔に１５０μｍのドクターブレードにて塗布した。その後、乾燥（１２０℃×２時間熱風乾燥、更に１２０℃×２時間減圧乾燥）して得られた塗膜を電極とし、以下の条件によりＣＶ測定を行った。
「ＣＶ測定条件」
・対極＝Ｌｉ（１６．６ｃｍ^２）
・対極＝Ｌｉ／Ｌｉ^＋
・試験極面積＝０．５ｃｍ^２
・測定温度＝室温（２５℃）
・スウィープ速度＝０．５ｍＶ／ｓｅｃ
・電解液＝１Ｍ−ＬｉＰＦ_６／炭酸エチレン／炭酸ジメチル混合液（１．２（ｖｏｌ比））
・測定装置＝ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ ＳＩ−１２８７（ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）
先ず２Ｖ→０Ｖ→２Ｖまでスィープした後、２〜０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）の範囲で２回泡けしスィープし、流れた電流を記録することでＣＶ測定を実施した。

＜電極の調製＞
電極活物質、バインダー、導電助剤、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を所定量混合し、自公転ミキサーで攪拌混合し、電極用塗工液を調製した。
得られた電極用塗工液を塗布速度１ｃｍ／ｍｉｎ．にてクリアランス＝０．４μｍのコーターを使い、厚さ１８μｍの銅箔に塗工し、１２０℃×３０ｍｉｎ．真空乾燥し、電極活物質などが塗布された銅箔を調製した。
得られた銅箔を直径１６ｍｍに打ち抜き、電極とした。

＜電極の評価＞
以下の条件にて、充放電を行ない、電極を評価した
対極：Ｌｉ
電解液：１Ｍ ＬｉＰＦ_６ 炭酸エチレン：炭酸ジメチル（１：２（ｖｏｌ比））
電流：０．２ＣＡ
温度：２５℃。

合成例１ａ
窒素雰囲気下５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２０．０ｇとポリオールとしてポリオキシテトラメチレングリコール（分子量１０００、三菱化学社製ＰＴＭＧ１０００）７６．１ｇを加え（ジイソシアネート／ポリオール（モル比＝１．０５））、８０℃で２時間反応し、ウレタンプレポリマー１ａを得た。

合成例２ａ〜１１ａについては合成例１ａと同様な操作にて合成を行った。結果を表１に示す。

合成例１ｂ
窒素雰囲気下水分定量管と還流冷却器を付けた２００ｍｌの四つ口フラスコにジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）６．２５ｇとＮＭＰ１２２．９ｇを量り取り、溶解した。その後、テトラカルボン酸二無水物として４，４’−オキシジフタル酸二無水物１２．５ｇを加え、５０℃に加熱し、１時間反応した（ジアミン／テトラカルボン酸二無水物（モル比＝１．０２））。その後、イソキノリン０．０４ｇをトルエン１０．５ｇに溶解した溶液を加え、１８０℃で３時間攪拌し、トルエンと共沸した水を取り除いてポリイミドプレポリマー１ｂの有機溶媒溶液を得た。

合成例２ｂ〜１３ｂについては合成例１ｂと同様な操作にて合成を行った。結果を表２に示す。

実施例１
窒素雰囲気下５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにウレタンプレポリマー１ａを４．４ｇ及びＮＭＰ３．１ｇを量り取り、攪拌し溶解した。その後、ポリイミドプレポリマー１ｂの有機溶媒溶液７７．４ｇ（ポリマーとして８．９ｇ相当）を添加し、室温で２４時間反応させて、不溶成分の無い均一な親水性重合体の有機溶媒溶液を得た。ポリイミド分率は６６．９重量％であった。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基に由来する２２７０ｃｍ^−１吸収が消失し、１７８０ｃｍ^−１及び１３６０ｃｍ^−１にイミド構造に由来する吸収が存在し、３２９０ｃｍ^−１、１５４０ｃｍ^−１にウレタン構造に由来する吸収が存在することから反応の進行を確認した。得られたポリマーのガラス転移温度は−５８℃を示した。イミドユニット／ウレタンユニット（モル比）は２．４であった。

得られた親水性重合体の有機溶媒溶液にＮ−メチルピロリドンを加え、５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに親水性重合体１重量％の有機溶媒溶液を８０ｇ調製した。０．１１ｇの水酸化ナトリウムを加え、更に３２０ｇの水を１時間かけて添加し、２００メッシュのナイロンフィルターでろ過して、親水性重合体の塩の含水有機溶媒溶液（バインダー用溶液）を得ることができた（親水性◎）。

反応で得られた親水性重合体の有機溶媒溶液を用いて、０．１５μｍのドクターブレードで銅箔に塗布し、接着性の評価を行った。折り曲げ試験１ではきわめて優れる結果であった（評価◎）。折り曲げ試験２では１００回以上繰返し折り曲げても塗膜が剥離することはなかった。

また、銅箔に対する初期接着力は、１．２０Ｎ／ｍｍであった。
ＣＶ測定結果より結果より酸化反応、還元反応に由来する電流は測定されず、バインダー用に適していることがわかった。

実施例２〜３１については実施例１と同様な操作にて合成を行った。結果を表３〜５に示す。

図１に実施例３の親水性重合体のＣＶ測定結果を示す。

比較例１
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにウレタンプレポリマー１ａにＮ−メチルピロリドンを加え１重量％の有機溶媒溶液として８０ｇを調製した。０．０６ｇの水酸化ナトリウムを加え、更に３２０ｇの水を１時間かけて添加したところ、凝集物が多量に生成し、重合体の塩の含水有機溶媒溶液（バインダー用溶液）を得ることができず（親水性×）、実施例に対して劣った。

また、ウレタンプレポリマーの有機溶媒溶液を、０．１５μｍのドクターブレードを用いて、銅箔に塗布し、接着性の評価を行った。折り曲げ試験１ではきわめて優れる結果であった（評価◎）。折り曲げ試験２では１００回以上繰返し折り曲げても塗膜が剥離することはなかった。

また、銅箔に対する初期接着力は、０．１Ｎ／ｍｍであり、実施例に対して劣った。

ウレタンプレポリマーの有機溶媒溶液のＣＶ測定結果は、酸化反応、還元反応に由来する電流は測定されなかった。結果を表４に示す。

比較例２
５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにポリイミドプレポリマー１ｂにＮ−メチルピロリドンを加え１重量％の有機溶媒溶液として８０ｇを調製した。０．０６ｇの水酸化ナトリウムを加え、更に３２０ｇの水を１時間かけて添加したところ、親水性重合体の塩の均一水溶液を得ることができた（親水性○）。

また、得られたポリイミドプレポリマーの有機溶媒溶液を用いて、０．１５μｍのドクターブレードで銅箔に塗布し、接着性の評価を行った。折り曲げ試験１ではポリマーが金属箔から剥離し（評価×）、実施例に対し劣った。折り曲げ試験２では５３回でポリマーが銅箔から完全に剥離し、実施例に対し劣った。

また、銅箔に対する初期接着力は、０．００Ｎ／ｍｍであり、実施例に対し低かった。

ポリイミドプレポリマーのＣＶ測定結果は、酸化反応、還元反応に由来する電流は測定されなかった。結果を表４に示す。

比較例３〜１１
表４に記載の条件で実施例１と同様な操作にて親水性重合体の合成を試みた。しかし、いずれの親水性重合体も実施例に対し特性として劣る結果となった。なお、比較例１０については反応中に粘度が増大し攪拌不能となり、親水性重合体を得ることができなかった。

比較例１２
ポリマーとして市販ＰＶＤＦ（ＫＦ＃１１２０、株式会社クレハ製）を用い、実施例と同様な評価を行った。結果を表４に示す。親水性の評価についてはＮａＯＨの添加は行わなかった。しかし、実施例に対し親水性、初期接着力、折り曲げ試験１、及び折り曲げ試験２が劣る（＝接着耐久性が低い）点で実施例に劣る結果となった。またＣＶ測定においては反応由来の電流が観測された。

実施例３２
活物質にＳｉＯ（大阪チタニウム社製）を用い、活物質／親水性重合体（実施例１８）／導電助剤（アセチレンブラック）＝７０／２０／１０（重量部）の組成で電極用塗工液を調製し、リチウムイオン２次電池用電極を作製した。この電極を用いＬｉを対極として充放電試験を行った。その充放電曲線を図２に示す。図２の結果より、親水性重合体をバインダーとして用いた電極は充放電を行うことができることがわかった。

実施例３３
親水性重合体として実施例２２を用いた以外は、実施例３０と同様にしてリチウムイオン２次電池用電極を作製した。この電極を用いＬｉを対極として充放電試験を行った。その充放電曲線を図３に示す。図３の結果より親水性重合体をバインダーとして用いた電極は充放電を行うことができることがわかった。

実施例３４
活物質に黒鉛（日本黒鉛社製ＣＧＢ−１０）を用い、活物質／親水性重合体（実施例１９）＝１００／５（重量部）の組成で電極用塗工液を調製し、リチウムイオン２次電池用電極を作製した。この電極を用いＬｉを対極として充放電試験を行った。その充放電曲線を図４に示す。図４の結果より、親水性重合体をバインダーとして用いた電極は充放電を行うことができることがわかった。

実施例３５
親水性重合体として実施例１９を用いた以外は、実施例３０と同様にしてリチウムイオン２次電池用電極を作製した。この電極を用いＬｉを対極として充放電試験を行った。その充放電曲線を図５に示す。図５の結果より、親水性重合体をバインダーとして用いた電極は充放電を行うことができることがわかった。

実施例３６
実施例１８で得られた反応液（有機溶媒（ＮＭＰ）溶液）を２００メッシュのＳＵＳ金網でろ過したところ、目視で不溶物の生成は確認できなかった。溶解度を測定したところ、親水性重合体は１３重量％溶解していた。

また実施例１８で得られた反応液を１１０℃で恒量となるまで真空乾燥した。３．８ｇの水酸化ナトリウムを水１８０ｇに溶解した水溶液に得られた親水性重合体を１６．２ｇ溶かし、４時間室温で攪拌した。水溶液を４００メッシュのＳＵＳ金網でろ過し、得られた水溶液を１２０℃の熱風乾燥機で恒量となるまで乾燥し、固形分から溶解度を測定したところ親水性重合体は９．５重量％溶解していた。

Claims (10)

1. 下記式（１）で表されることを特徴とする親水性重合体。
   （式中、Ｒ_１は炭素数４〜３０の２価の有機基を表し、Ｒ_２は数平均分子量が１００〜１０，０００の直鎖若しくは分枝状の炭素数２〜５のポリオキシアルキレン構造を有する２価の有機基を表し、Ｒ_３は炭素数４〜３０の芳香環を１又は２個含有する３価以上の有機基を表し、Ｒ_４は炭素数４〜３０の４価の有機基を表し、Ｘはカルボキシル基又はスルホン酸基を表し、ｘは１〜８００の整数を表し、ｙは１〜８００の整数を表し、ｚは１〜１００の整数を表し、ａは１〜４の整数を表す。ただし、Ｘがカルボキシル基の場合、Ｒ_３の芳香環の数は１であり、ａは１である。さらに、式（１）中、下記式（２）で表される構造が１０〜９９重量％であり、式（３）で表されるウレタンユニット構造のモル数Ａに対する式（２）で表されるイミドユニット構造のモル数Ｂの比率（Ｂ／Ａ）が１〜３０である。）
   （式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｘ、ｙ及びａは前記の定義と同じである。但し、Ｘがカルボキシル基の場合、Ｒ_３の芳香環の数は１であり、ａは１である。）
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びｘは前記の定義と同じである。）
2. Ｔ字剥離試験（引張速度３００ｍｍ／分）における、銅との初期接着力が０．０５Ｎ／ｍｍ以上である請求項１に記載の親水性重合体。
3. 請求項１又は２に記載の親水性重合体の製造方法であり、下記式（４）で表されるウレタンプレポリマー（Ａ）と、下記式（５）で表されるポリイミドプレポリマー（Ｂ）とを、反応時におけるポリイミド分率（［（Ｂ）の重量］／［（Ａ）の重量＋（Ｂ）の重量］×１００）が１０〜９９重量％であり、かつ、式（４）で表されるウレタンプレポリマーに対する式（５）で表されるポリイミドプレポリマーのモル比が１以上３０以下で反応させることを特徴とする製造方法。
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びｘは前記の定義と同じである。）
   （式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｘ、ｙ及びａは前記の定義と同じである。但し、Ｘがカルボキシル基の場合、Ｒ_３の芳香環の数は１であり、ａは１である。）
4. ウレタンプレポリマー（Ａ）が、下記式（６）で表されるジイソシアネートと下記式（７）で表されるポリオールとを、イソシアネート基と水酸基のモル比（イソシアネート基／水酸基）が１〜２の範囲で反応させて得られる、請求項３に記載の親水性重合体の製造方法。
   （式中、Ｒ_１は前記の定義と同じである。）
   （式中、Ｒ_２は前記の定義と同じである。）
5. ポリイミドプレポリマー（Ｂ）が、下記式（８）で表されるジアミンと下記式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物のモル比（ジアミン／テトラカルボン酸二無水物）が１より大きく２以下の範囲で反応させて得られる、請求項３又は請求項４に記載の親水性重合体の製造方法。
   （式中、Ｒ_３、Ｘ及びａは前記の定義と同じである。但し、Ｘがカルボキシル基の場合、Ｒ_３の芳香環の数は１であり、ａは１である。）
   （式中、Ｒ_４は前記の定義と同じである。）
6. 請求項１又は２に記載の親水性重合体にアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、３級アミン化合物、４級アミン化合物又はアンモニアを反応させて得られる、親水性重合体の塩。
7. 請求項１又は２に記載の親水性重合体及び／又は請求項６に記載の親水性重合体の塩を、水、有機溶媒又は含水有機溶媒に溶かしてなる、バインダー用溶液。
8. 請求項７に記載のバインダー用溶液を乾燥して得られる二次電池用バインダー。
9. 請求項１又は２に記載の親水性重合体及び／又は請求項６に記載の親水性重合体の塩を含む電極。
10. 請求項９に記載の電極からなるリチウムイオン２次電池用電極。