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KR101578545B1 - 2차 전지용 수용성 바인더, 이의 제조방법, 이를 이용한 2차 전지용 전극활물질 코팅제 및 2차 전지용 전극 - Google Patents

2차 전지용 수용성 바인더, 이의 제조방법, 이를 이용한 2차 전지용 전극활물질 코팅제 및 2차 전지용 전극 Download PDF

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KR101578545B1
KR101578545B1 KR1020150034630A KR20150034630A KR101578545B1 KR 101578545 B1 KR101578545 B1 KR 101578545B1 KR 1020150034630 A KR1020150034630 A KR 1020150034630A KR 20150034630 A KR20150034630 A KR 20150034630A KR 101578545 B1 KR101578545 B1 KR 101578545B1
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KR
South Korea
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secondary battery
polyamic acid
weight
parts
water
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KR1020150034630A
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English (en)
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양의석
고승오
정성기
정지홍
Original Assignee
(주)상아프론테크
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Abstract

본 발명은 2차 전지용 수용성 바인더, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 코팅제, 2차 전지 전극에 관한 것으로서, 본 발명의 2차 전지용 수용성 바인더는 물을 용매로 사용하여 친환경적이면서도, 내열성, 내용제성, 내산화성 및 높은 기계적 강도를 가지는 수용성 폴리이미드 소재의 2차 전지 전극용 바인더를 제공할 수 있으며, 이를 이용하여 제조한 전극활물질 코팅제는 2차 전지 전극집전체와의 결착력이 우수할 뿐만 아니라, 유연성이 우수한 바, 플렉서블 2차 전지 전극을 제공할 수 있는 발명이다.

Description

2차 전지용 수용성 바인더, 이의 제조방법, 이를 이용한 2차 전지용 전극활물질 코팅제 및 2차 전지용 전극{Aqueous polyimide binder for secondary battery, Preparing method thereof, coating agent of electrodes for secondary battery and Electrodes for secondary battery}
본 발명은 2차 전지용 수용성 바인더에 관한 것으로서, 본 발명의 바인더를 이용한 코팅제 및 이로 형성된 코팅층은 유연성, 결착력 및 팽윤성이 우수한 바, 플렉서블한 2차 전지 전극을 제조할 수 있다.
이차전지는 통상적으로 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 형성시킨 양극, 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층을 형성시킨 음극 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터를 구비한다. 전극 활물질층을 집전체에 형성하는 방법으로는 전극 활물질 입자와 바인더를 용매에 분산시킨 전극 활물질 슬러리를 집전체에 직접 도포 및 건조시켜 형성하거나, 또는 전극 활물질 슬러리를 별도의 지지체 상부에 도포 및 건조시킨 다음, 이 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법으로 형성한다. 그리고, 바인더는 전극 활물질 입자들 사이는 물론, 전극활물질 입자와 전극집전체 사이를 고정 및 연결하는 기능을 수행하므로 전극의 성능에 큰 영향을 준다. 즉, 바인더는 상대적으로 전극 활물질 입자의 함량을 높일 수 있도록 접착성이 우수해야 하며, 부반응이 일어나지 않도록 전기화학적으로 안정해야 한다. 또한, 전지의 조립과정에서 부서지지 않도록 소정의 유연성이 요구된다. 리튬 이차전지의 바인더로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자는 전기화학적으로 안정하다는 장점을 갖는다. 그러나, 이 바인더는 접착력이 충분치 않을 뿐만 아니라, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)와 같은 유기용매에 용해시켜 전극 활물질 슬러리로 제조해야 하는 환경적인 문제점이 있다. 그리고, 최근 휴대 기기의 소형 경량화, 고성능화와 함께 휴대 기기의 플렉서블(flexible)화가 진행되고 있으며, 이러한 휴대 기기에 사용되는 이차전지 자체도 플렉서블이 요구되고 있다.
최근 바인더로서, 유기용매가 아닌 친환경적인 용매를 이용한 바인더에 대한 개발이 진행되고 있는데, 스티렌 유니트-부타디엔 유니트로 된 고무(SBR) 등과 같은 합성고무를 물에 분산시켜 전극을 형성하는 방법이 이용되고 있다(일본특허공보 특개평3-53450호, 일본특허공보 특개평5-62668호). 또한, 물에 현탁된 라텍스계의 고무입자를 바인더로서 사용하는 것(예컨대, 일본특허공보 특개평5-21068호, 일본특허공보 특개평5-74461호 등)이 제안되고 있지만, 통상의 고무라텍스에서는 집전체와 활물질간의 결착력이 부족하여 아직까지는 충분한 성능을 얻지 못하고 있다. 이러한, 합성고무계 바인더는 점접착 특성을 나타내므로, 접촉 면적이 좁아 접착력 및/또는 결착력이 충분히 발휘되지 않는 문제가 있는 바, 플렉서블한 이차전지의 전극을 제조하기에는 부적절한 문제가 있다. 또한, 대한민국 등록특허 10-0767966호에는 접착 특성이 개선된 전극용 바인더로서 아크릴산, 이타콘산 등의 불포화카르본산 단량체 유니트를 더 포함하는 합성고무계 바인더를 개시하고 있다. 그러나, 이 바인더는 잔존하는 산성분에 의해 가스가 발생할 우려가 있다.
대한민국 등록특허 10-0767966(2007.10.10)
본 발명은 유연성을 갖는 굽힘 구조를 만족하고 물에 대한 용해성을 향상시키기 위한 분자구조로 이루어졌으며, 높은 분자량으로 인해 결착력이 향상된 2차전지용 바인더로 소재로서, 수용성 바인더를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 2차 전지용 수용성 바인더에 관한 것으로서, 물 100 중량부에 폴리아믹산 고체입자 4 ~ 10 중량부 및 수계화 시약 0.2 ~ 4 중량부를 용해시킨 폴리아믹산 수용액을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리아믹산 수용액은 점도가 10 cps(25℃) ~ 1,000 cps(25℃)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리아믹산 고체입자는 폴리아믹산 바니쉬 100 중량부 및 수계화 시약 4 ~ 10 중량부를 혼합한 혼합액을 침전제에 투입시켜 침전된 침전물을 건조시킨 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 침전제는 상기 폴리아믹산 바니쉬 100 중량부에 대하여 400 ~ 600 중량부로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 수계화 시약은 DMZ(1,2-dimethylimidazole), DMEA(dimethylethanolamine), EMZ(2-Ethyl-4-methylimidazole), MDEA(Methyldiethanolamine) 및 TEOA(Triethanol amine) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리아믹산 바니쉬는 다이아민과 다이언하이드라이드을 반응시킨 반응물인 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 다이아민 100 중량부에 대하여, 상기 다이언하이드라이드 110 ~ 150 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리아믹산 바니쉬는 고형분 5 ~ 30 중량%을 포함하고, 점도가 800 cps(25℃) ~ 10,000 cps(25℃)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다이아민은 3,5-다이아미노벤조익액시드(3,5-Diaminobenzoic acid), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene), 4,4'-(1,3- 페닐렌다이옥시)다이아닐린(4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline), 3,3'-다이하이드록시벤자이딘(3,3'-Dihydroxybenzidine), p-페닐렌다이아민(p-Phenylenediamine), 4,4'-(4,4'-아이소프로필리덴다이페닐-1,1'-다일다이옥시)다이아닐린(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenyl-1,1'-diyldioxy)dianiline), 비스[4-4(아미노페녹시)페닐]설폰(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone), 4,4'-다이아미노다이페닐설폰(4,4'-Diaminodiphenylsulfone), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-Oxydianiline), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy phenyl)]hexafluoropropane), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤자이딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) 및 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다이아민은 2종 이상의 다이아민을 포함할 수 있으며, 3,5-다이아미노벤조익액시드 100 중량부에 대하여, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-(1,3- 페닐렌다이옥시)다이아닐린, 3,3'-다이하이드록시벤자이딘, p-페닐렌다이아민, 4,4'-(4,4'-아이소프로필리덴다이페닐-1,1'-다일다이옥시)다이아닐린, 비스[4-4(아미노페녹시)페닐]설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-옥시다이아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤자이딘 및 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 중에서 선택된 1종 이상의 다이아민을 700 ~ 1500 중량부로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 다이언하이드라이드는 바이페닐-테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈릭 다이언하이드라이드(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride), 4,4'-옥시다이프탈릭 다이언하이드라이드(4,4'-Oxydiphthalic dianhydride), 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride) 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 2차 전지용 수용성 바인더를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 고형분 5 중량% ~ 30 중량%를 포함하고, 점도가 800 cps(25℃) ~ 10,000 cps(25℃)인 폴리아믹산 바니쉬를 제조하는 1단계; 상기 폴리아믹산 바니쉬에 대하여, 수계화 시약을 혼합 및 교반시킨 혼합액을 침전제에 투입시켜 침전된 침전물을 얻는 2단계; 침전물을 건조시켜서 폴리아믹산 고체입자를 제조하는 3단계; 및 물에 상기 폴리아믹산 고체입자를 투입한 후, 교반 및 용해시켜서 폴리아믹산 수용액을 제조하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 2차 전지용 수용성 바인더를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 1단계의 폴리아믹산 바니쉬는 다이아민을 용매에 용해시킨 용액에 다이언하이드라이드를 투입 및 반응시켜서 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 상기 침전제는 아세톤인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 3단계에서 상기 폴리아믹산 고체입자는 2단계의 침전물을 30℃ ~ 50℃ 온도의 진공상태 하에서 건조시켜서 제조한 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 폴리아믹산 수용액은 점도가 10 cps(25℃) ~ 1,000 cps(25℃)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 2차 전지용 전극활물질 코팅제에 관한 것으로서, 앞서 설명한 다양한 형태의 2차 전지용 수용성 바인더를 포함하는 전극재를 이용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 2차 전지용 전극활물질 코팅제는 전극재 40 중량% ~ 50 중량% 및 물 50 중량% ~ 60 중량%를 포함하고, 상기 전극재는 상기 2차 전지용 수용성 바인더; CMC(carboxymethyl cellulose); 및 전극 활제;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 2차 전지용 전극에 관한 것으로서, 상기 2차 전지용 전극활물질 코팅제로 코팅된 전극활물질층을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 2차 전지용 전극에 있어서, 상기 전극활물질층은 180°박리테스트(peel test)방법에 의거하여 측정시, 결착력이 0.8 gf/mm ~ 3.0 gf/mm인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 2차 전지용 수용성 바인더는 물을 용매로 사용하여 친환경적이면서도, 내열성, 내용제성, 내산화성 및 높은 기계적 강도를 가지는 수용성 폴리이미드 소재의 2차 전지용 바인더를 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명을 한다.
2차 전지의 전극조립체는 전극(음극 및 양극)을 포함하며, 상기 전극은 전극활물질층(음극활물질층 및/또는 양극활물질층)과 전극집전체(음극집전체 및/또는 양극집전체)로 구성되며, 일반적으로 2차전지의 전극은 상기 전극활물질층는 상기 전극집전체의 일면 또는 양면을 코팅되어 코팅층을 형성하고 있는 형태를 갖는다.
본 발명의 2차 전지용 수용성 바인더는 2차 전지용 전극활물질 코팅제의 소재로서, 좀 더 구체적을 설명하면 상기 전극활물질 코팅제를 구성하는 전극재의 소재로서, 전극활재의 바인더 역할을 한다.
본 발명의 2차 전지용 전극활물질 코팅제는 전극재 40 ~ 50 중량% 및 물 50 ~ 60 중량%를 포함하며, 바람직하게는 전극재 42 ~ 48 중량% 및 물 52 ~ 58 중량%를 포함할 수 있으며, 이때, 전극재의 함량이 40 중량% 미만이면 전극활물질 코팅제로 형성된 전극활물질층 내 전극활재의 밀도가 낮아서, 2차 전지의 충전용량이 작아지는 문제가 있을 수 있으며, 전극재의 함량이 60 중량%를 초과하면 상대적으로 물의 함량이 적어서 전극활물질 코팅제의 점도가 너무 높아져서 코팅성이 오히려 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 상기 전극활물질 코팅제에 있어서, 상기 전극재는 상기 2차 전지용 수용성 바인더; CMC(carboxymethyl cellulose); 및 전극 활제;를 포함하며, 상기 전극재는 2차 전지용 수용성 바인더 1 ~ 5 중량%, 상기 CMC 0.5 ~ 3 중량% 및 상기 전극 활제 92 ~ 98 중량%를, 바람직하게는 2차 전지용 수용성 바인더 1 ~ 3 중량%, 상기 CMC 0.5 ~ 2 중량% 및 상기 전극 활제 95 ~ 97 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 2차 전지용 수용성 바인더의 함량이 1 중량% 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 전극 활제가 전극집전체와의 결합력(및/또는 결착력)이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 2차 전지용 수용성 바인더의 함량이 5 중량%를 초과하면 그 사용량이 너무 많아서 점도가 높아져서 오히려 전극 활제가 적절하게 분산되어 코팅되는 것을 방해할 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 CMC 함량이 0.5 중량% 미만이면 점도가 충분하지 못하여 코팅시 드웨팅(Dewetting)되는 문제가 있을 수 있고, CMC 함량이 2 중량%를 초과하여 사용하더라도 결착력 향상 효과에 대한 증대가 없으므로 비경제적이다. 그리고, 전극 활제의 함량은 상기 수용성 바인더 및 CMC 함량에 따라 상대적으로 정해진다.
또한, 상기 전극 활제는 당업계에서 2차 전지 전극활물질로 사용하는 일반적으로 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 섬유, 주석 산화물, 이들(상기 탄소, 탄소 섬유 또는 주석 산화물)을 리튬화한 화합물, 리튬, 리튬합금 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 결정질 또는 비정질의 탄소는 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 흑연, 활성탄, 그래핀, 그래파이트(graphite) 등을 포함할 수 있다.
앞서 설명한 2차 전지용 전극활물질 코팅제로 코팅시킨 전극활물질층을 포함하는 본 발명의 2차 전지용 전극에 있어서, 180°박리테스트(peel test)방법에 의거하여 측정시, 상기 전극활물질층은 전극집전체(음극집전체 및/또는 양극집전체)와의 결착력이 0.6 gf/mm~ 3.0 gf/mm일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 gf/mm ~ 2.5 gf/mm, 더욱 바람직하게는 1.0 gf/mm~ 2.0 gf/mm의 우수한 결착력을 갖을 수 있는 바, 플렉서블 전극을 제공할 수 있다.
또한, 상기 전극활물질층은 팽윤성이 150% 미만, 바람직하게는 105% ~ 130%, 더욱 바람직하게는 112% ~ 128%로 우수한 내팽창 안정성을 갖을 수 있다.
앞서 설명한 2차 전지용 전극활물질 코팅제에 사용되는 본 발명의 2차 전지용 수용성 바인더에 대하여 설명한다.
본 발명의 2차 전지용 수용성 바인더는 물, 폴리아믹산 고체입자 및 수계화 시약을 용해시킨 폴리아믹산 수용액을 포함하며, 상기 폴리아믹산 수용액은 10 cps(25℃) ~ 1,000 cps(25℃)의 점도를, 바람직하게는 10 cps(25℃) ~ 200 cps(25℃)의 점도를, 더욱 바람직하게는 10 cps(25℃) ~ 80 cps(25℃)의 점도를 갖을 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 2차 전지용 수용성 바인더를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 고형분 5 중량% ~ 30 중량%를 포함하고, 점도가 800 cps(25℃) ~ 10,000 cps(25℃)인 폴리아믹산 바니쉬를 제조하는 1단계; 상기 폴리아믹산 바니쉬에 대하여, 수계화 시약을 혼합 및 교반시킨 혼합액을 침전제에 투입시켜 침전된 침전물을 얻는 2단계; 침전물을 건조시켜서 폴리아믹산 고체입자를 제조하는 3단계; 및 물에 상기 폴리아믹산 고체입자를 투입한 후, 교반 및 용해시켜서 폴리아믹산 수용액을 제조하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 2차 전지용 수용성 바인더를 제조할 수 있다.
상기 1단계에 있어서, 폴리아믹산 바니쉬는 다이아민을 용매에 용해시킨 용액에 다이언하이드라이드를 투입 및 반응시켜서 제조할 수 있다.
상기 폴리아믹산 바니쉬는 다이아민과 다이언하이드라이드의 반응물로서, 다이아민 100 중량부에 대하여, 상기 다이언하이드라이드 110 ~ 150 중량부를 반응시킨 반응물이며, 상기 폴리아믹산 바니쉬는 고형분 5 중량% ~ 30 중량%로, 바람직하게는 고형분 5 중량% ~ 20 중량%을, 더욱 바람직하게는 고형분을 8 중량% ~ 15 중량%로 포함하고, 점도는 800 cps(25℃) ~ 10,000 cps(25℃), 바람직하게는 920 cps(25℃) ~ 7,500 cps(25℃)를, 더욱 바람직하게는 1,000 cps(25℃) ~ 6,000 cps(25℃)를 갖을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다이아민은 5-다이아미노벤조익액시드(3,5-Diaminobenzoic acid), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene), 4,4'-(1,3- 페닐렌다이옥시)다이아닐린(4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline), 3,3'-다이하이드록시벤자이딘(3,3'-Dihydroxybenzidine), p-페닐렌다이아민(p-Phenylenediamine), 4,4'-(4,4'-아이소프로필리덴다이페닐-1,1'-다일다이옥시)다이아닐린(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenyl-1,1'-diyldioxy)dianiline), 비스[4-4(아미노페녹시)페닐]설폰(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone), 4,4'-다이아미노다이페닐설폰(4,4'-Diaminodiphenylsulfone), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-Oxydianiline), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy phenyl)]hexafluoropropane), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤자이딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) 및 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane) 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 2종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 다이아민을2종 이상을 포함하는 경우에는 3,5-다이아미노벤조익액시드 100 중량부에 대하여, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-(1,3- 페닐렌다이옥시)다이아닐린, 3,3'-다이하이드록시벤자이딘, p-페닐렌다이아민, 4,4'-(4,4'-아이소프로필리덴다이페닐-1,1'-다일다이옥시)다이아닐린, 비스[4-4(아미노페녹시)페닐]설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-옥시다이아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤자이딘 및 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 중에서 선택된 1종 이상의 다이아민을 700 ~ 1,500 중량부로, 바람직하게는 850 ~ 1,200 중량부로 포함하는 것이 물이 대한 용해성이 높은 폴리아믹산 수용액을 제조하기에 유리하다.
그리고, 본 발명에 있어서, 상기 다이언하이드라이드는 바이페닐-테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈릭 다이언하이드라이드(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride), 4,4'-옥시다이프탈릭 다이언하이드라이드(4,4'-Oxydiphthalic dianhydride), 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride) 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride) 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 바이페닐-테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈릭 다이언하이드라이드, 4,4'-옥시다이프탈릭 다이언하이드라이드 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 4,4'-옥시다이프탈릭 다이언하이드라이드 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 2단계의 폴리아믹산 고체입자는 폴리아믹산 바니쉬(polyamic acid varnish) 100 중량부에 대하여, 수계화 시약 4 ~ 10 중량부를, 바람직하게는 수계화 시약 4 ~ 7.5 중량부를 혼합 및 교반시킨 혼합액을 침전제에 투입시켜 침전된 침전물을 건조시켜서 제조할 수 있다. 그리고, 상기 수계화 시약은 DMZ(1,2-dimethylimidazole), DMEA(dimethylethanolamine), EMZ(2-Ethyl-4-methylimidazole), MDEA(Methyldiethanolamine) 및 TEOA(Triethanol amine) 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 DMZ, DMEA 및 EMZ 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
그리고, 2단계의 상기 침전제는 상기 폴리아믹산 바니쉬 100 중량부에 대하여, 400 ~ 600 중량부로, 바람직하게는 450 ~ 570 중량부로 사용할 수 있으며, 상기 침전제는 당업계에서 일반적으로 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아세톤(acetone)을 사용할 수 있다.
또한, 3단계의 건조는 30℃ ~ 50℃, 바람직하게는 35℃ ~ 45℃ 온도의 진공상태 하에서 수행할 수 있으며, 건조 온도가 30℃ 미만이면 건조 시간이 너무 길어지는 문제가 있고, 50℃를 초과하면 건조는 빨리 되지만, 폴리아믹산의 일부가 이미드화 되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 하에서 건조를 수행하는 것이 좋다.
다음으로, 4 단계는 3단계에서 제조한 폴리아믹산 고체입자를 물에 용해시켜서 폴리아믹산 수용액을 제조하는 단계로서, 물 100 중량부에 대하여, 폴리아믹산 고체입자를 4 ~ 10 중량부로, 바람직하게는 5 ~ 8 중량부로 포함할 수 있으며, 이때, 폴리아믹산 고체입자의 함량이 4 중량부 미만이면 폴리아믹산 수용액의 점도가 너무 낮아서 충분한 전극활제에 대한 바인더 역할을 못할 수 있으며, 폴리아믹산 고체입자 함량이 10 중량부를 초과하면 폴리아믹산 고체입자가 충분히 용해되지 못하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 폴리아믹산 수용액은 물 100 중량부에 대하여, 수계화 시약을 0.2 ~ 4 중량부로, 바람직하게는 0.5 ~ 3 중량부로 포함할 수 있으며, 수계화 시약의 사용량이 0.2 중량부 미만이면 물에 대한 용해성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 4 중량부를 초과하여 사용하면 수계화 시약이 바인더 작용에 불순물로 작용할 수 있는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 폴리아믹산 고체입자는 온도 25℃인 물에 대한 용해도가 3 ~ 20일 수 있으며, 바람직하게는 4.5 ~ 10, 더욱 바람직하게는 4.7 ~ 9.0일 수 있다.
또한, 4단계의 상기 수계화 시약은 2단계의 수계화 시약과 동일하거나, 다른 수계화 시약을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 동일한 수계화 시약을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1 : 2차 전지용 수용성 바인더의 제조
(1) 고형분 함유한 폴리아믹산 바니쉬의 제조
반응기에 3,5-다이아미노벤조익액시드 100 중량부에 대하여, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 1,075 중량부, 용매인 NMP(N-methylpyrrolidone) 5,000 중량부를 넣고 온도조절기, 질소 퍼지(purge)장치를 구비하여 상온에서 교반시켜 용매에 상기 화합물들을 완전히 용해시켜서 용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 용액이 들어있는 반응기 내부에 다이언하이드라이드로서, 상기 다이아민 100 중량부에 대하여, 4,4'-옥시다이프탈릭 다이언하이드라이드 123.3 중량부를 넣어주었다. 이때 최대한 수분이 반응기 내부로 침투하지 못하게 조절하여 주고, 온도는 20℃ ~ 25℃ 사이로 유지시켜 주었다. 다이언하이드라이드를 소량씩 반응기 내부로 모두 투입시키면서 점도가 상승되는 것을 관찰할 수 있었고, 핸들링(handling) 하기 용이한 점도를 맞춰주기 위해 NMP를 소량씩 투입시키면서, 약 5시간 이상 반응을 유지시켜서 폴리아믹산 바니쉬를 제조하였다. 제조한 폴리아믹산 바니쉬는 고형분이 10 중량%일 때 점도는 5,381 cps(25℃)였으며 진한갈색의 색을 띠었다.
(2) 수계화 전환을 통한 폴리아믹산 수용액의 제조
반응기에 상기 고형분 10 중량%를 함유한 폴리아믹산 바니쉬 100 중량부에 대하여 수계화 시약인 DMZ를 6.5 중량부를 넣고 25℃에서 1시간 동안 교반시켜 반응시켜서 반응물을 제조하였다.
다음으로, 반응물의 세척 및 침전과정을 위해 아세톤에 상기 반응물을 소량씩 천천히 침전시켜 주면서 순수한 폴리아믹산 고체입자를 얻었다. 이때, 상기 아세톤은 상기 폴리아믹산 바니쉬 100 중량부에 대하여 510 중량부를 사용하였다. 그리고, 폴리아믹산 고체입자의 용매를 제거시키기 위해 40℃ 조건에서 진공건조(Vacuum Dry)를 30분 가량 실시하였다.
증류수 100 중량부, 완전히 건조된 폴리아믹산 고체입자5.32 중량부, DMZ 1.06 중량부를 반응기에 넣고 12시간 이상 상온(약 25℃)에서 교반시켜 완전히 용해시켜 5 중량% 농도의 폴리아믹산 수용액을 얻을 수 있었고, 폴리아믹산 수용액의 점도는 15 cps(25℃)였으며, 갈색을 띠었다.
그리고, 상기 폴리아믹산 고체입자의 물에 대한 용해도를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리아믹산 바니쉬 제조시 다이언하이드라이드로서, 4,4'-옥시다이프탈릭 다이언하이드라이드 대신 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드를 125 중량부를 사용하여 고형분이 10 중량%일 때 점도는 3,642 cps(25℃)인 폴리아믹산 바니쉬를 제조한 후, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 8 cps(25℃)인 폴리아믹산 수용액을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리아믹산 바니쉬 제조시 다이언하이드라이드로서, 4,4'-옥시다이프탈릭 다이언하이드라이드 대신 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈릭 다이언하이드라이드를 125 중량부를 사용하여 고형분이 10 중량%일 때 점도는 1,021 cps(25℃)인 폴리아믹산 바니쉬를 제조한 후, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 6 cps(25℃)인 폴리아믹산 수용액을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리아믹산 바니쉬 제조시 다이아민으로서, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 대신 4,4'-옥시다이아닐린을 1,050 중량부를 사용하여 고형분이 10 중량%일 때 점도는 4,150 cps(25℃)인 폴리아믹산 바니쉬를 제조한 후, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 11 cps(25℃)인 폴리아믹산 수용액을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리아믹산 바니쉬 제조시 다이아민으로서, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 대신 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인을 1,100 중량부를 사용하여 고형분이 10 중량%일 때 점도는 981 cps(25℃)인 폴리아믹산 바니쉬를 제조한 후, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 5 cps(25℃)인 폴리아믹산 수용액을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리아믹산 바니쉬 제조시 다이아민으로서, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 사용하지 않고, 3,5-다이아미노벤조익액시드만을 사용하였으며, 3,5-다이아미노벤조익액시드 사용량을 실시에 1의 3,5-다이아미노벤조익액시드 사용량의 11배를 사용하여, 고형분이 10 중량%일 때 점도는 3,767 cps(25℃)인 폴리아믹산 바니쉬를 제조한 후, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 점도가 10 cps(25℃)인 폴리아믹산 수용액을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 수계화 전환을 통한 폴리아믹산 수용액의 제조시, 물 100 중량부에 대하여 상기 폴리아믹산 고체입자를 8 중량부 및 DMZ 1.5 중량부를 반응기에 넣고 13시간 정도 25℃에서 교반시켜 완전히 용해시켜 7 중량% 농도의 폴리아믹산 수용액을 얻을 수 있었고, 폴리아믹산 수용액의 점도는 15 cps(25℃)였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 수계화 전환을 통한 폴리아믹산 수용액의 제조시, 물 100 중량부에 대하여 상기 폴리아믹산 고체입자 2 중량부 및 DMZ 1.5 중량부를 반응기에 넣고 12시간 정도 25℃에서 교반시켜 완전히 용해시켜 2 중량% 농도의 폴리아믹산 수용액을 얻을 수 있었고, 폴리아믹산 수용액의 점도는 4 cps(25℃)였으며, 갈색을 띠었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 수계화 전환을 통한 폴리아믹산 수용액의 제조시, 물 100 중량부에 대하여 상기 폴리아믹산 고체입자 15 중량부 및 DMZ 2.5 중량부를 반응기에 넣고 15시간 정도 25℃에서 교반시켜 완전히 용해시켜 12.5 중량% 농도의 폴리아믹산 수용액을 얻을 수 있었고, 폴리아믹산 수용액의 점도는 21 cps(25℃)였으며, 갈색을 띠었다.
실험예 1 : 물에 대한 용해도 측정
상기 실시예 1 ~ 실시예 7에서 폴리아믹산 고체입자의 물(온도 25℃)에 대한 용해도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 용해도
실시예 1 5.1
실시예 2 5.2
실시예 3 4.7
실시예 4 5.1
실시예 5 4.7
실시예 6 5.6
실시예 7 7.1
상기 표 1을 통해 본 발명인 실시예 1 ~ 실시예 7의 폴리아믹산 고체입자가 물에 대한 용해도가 높아서 폴리아믹산 수용액을 용이하게 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
제조예 1 : 2차 전지용 전극의 제조
(1) 2차 전지 전극용 전극활물질 코팅제의 제조
전극활제인 그라파이트 분말 97.5 중량%, 상기 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 수용액 1.5 중량% 및 CMC 1 중량%를 혼합하여 전극재를 제조하였다.
다음으로 상기 전극재 45 중량% 및 증류수 55 중량%를 균질혼합(Homogenizer Mixer)법으로 혼합하여 슬러리 형태의 2차 전지 전극용 전극활물질 코팅제를 제조하였다.
(2) 2차 전지 전극의 제조
상기 슬러리 형태의 2차 전지 전극용 전극활물질 코팅제를 동박(Cu)에 104 ~ 106 ㎛ 두께로 닥터 블레이드(doctor blade)법으로 캐스팅하였다. 다음으로 코팅된 전극을 오븐(Oven)에서 100℃ 조건에서 2시간 정도 건조시킨 후에 롤 프레스(Roll Press) 공정을 통해 압축시켜 줬다. 다음으로, 최종 압축된 전극을 2시간 동안 진공건조(Vacuum Dry )시켜서 2차 전지 전극을 제조하였다.
제조예 2 ~ 제조예 7 및 비교제조예 1 ~ 비교제조예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 전지 전극을 제조하되, 상기 실시예 1의 폴리아믹산 수용액 대신 상기 실시예 2 ~ 실시예 7 및 비교예 1 ~ 비교예 2에서 제조한 폴리아믹산 수용액을 각각 사용하여 2차 전지 전극을 제조하여 제조예 2 ~ 제조예 7 및 비교제조예 1 ~ 비교제조예 2를 각각 실시하였다.
실험예 2 : 2차 전지 전극의 물성 평가 실험
상기 제조예 1 ~ 제조예 7 및 비교제조예 1 ~ 비교제조예 2 에서 제조한 2차 전지 전극의 물성을 아래와 같은 방법으로 측정하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 유연성 평가
2차 전지 전극을 1.5Φ, 2Φ, 2.5Φ 및 3Φ사이즈의 봉에 감아본 후, 전극 표면에 크랙 여부를 육안 및 현미경으로 확인하여 평가하였다.
(2) 결착력 평가
코팅된 전극에 접착테이프를 붙이고 롤러(Roller)를 이용해 10회 눌러주었다. 접착테이프가 부착된 코팅전극을 만능시험기를 이용하여 180°박리테스트(peel test) 를 실시하여 접착강도를 측정하였다.
(3) 팽윤도 평가
전해액에 고분자 필름을 완전히 잠기도록 넣어주고, 72?에서 72시간 동안 보관 후, 증가된 필름의 질량을 측정하여, 초기질량 대비 증가된 질량으로 계산하였다.
구분 유연성 시험 결착력
(gf/mm)		 팽윤도
(%)
제조예 1 크랙 발생 × 1.7 gf/mm 118.3%
제조예 2 크랙 발생 × 1.5 gf/mm 120.6%
제조예 3 크랙 발생 × 0.9 gf/mm 112.6%
제조예 4 크랙 발생 × 1.4 gf/mm 119.3%
제조예 5 크랙 발생 × 0.8 gf/mm 114.2%
제조예 6 크랙 발생 × 1.6 gf/mm 125.1%
제조예 7 크랙 발생 × 1.7 gf/mm 118.5%
비교제조예 1 크랙 발생 ○ 0.4 gf/mm 107.6%
비교제조예 2 크랙 발생 × 1.7 gf/mm 151.2%
상기 표 2의 실험결과를 살펴보면, 제조예 1 ~ 제조예 7 및 비교제조예 2의 경우, 0.6 gf/mm 이상의 결착력을 보였고, 2차 전지에 크랙이 발생하지 않았으나, 폴리아믹산 고체입자 4 중량부 미만인 2 중량부로 사용한 비교제조예 1의 경우, 낮은 결착력과 크랙이 발생하는 문제가 있었다.
그리고, 폴리아믹산 고체입자를 10 중량부 초과한 15 중량부를 사용한 비교제조예 2의 경우, 제조예 1과 비교할 때, 전극의 팽윤도가 130% 이상으로 너무 높아지는 문제가 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 물을 용매로 사용하여 친환경적이면서도, 내열성, 내용제성, 내산화성 및 높은 기계적 강도를 가지는 수용성 폴리이미드 소재의 2차 전지용 수용성 바인더를 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 물 100 중량부에 폴리아믹산 고체입자 4 ~ 10 중량부 및 수계화 시약 0.2 ~ 4 중량부를 용해시킨 폴리아믹산 수용액을 포함하며,
    상기 폴리아믹산 고체입자는 폴리아믹산 바니쉬 100 중량부 및 수계화 시약 4 ~ 10 중량부를 혼합한 혼합액을 침전제에 투입시켜 침전된 침전물을 건조시킨 것이며,
    상기 폴리아믹산 바니쉬는 다이아민과 다이언하이드라이드을 반응시킨 반응물이며,
    상기 다이아민은 3,5-다이아미노벤조익액시드 100 중량부에 대하여,
    상기 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-(1,3- 페닐렌다이옥시)다이아닐린, 3,3'-다이하이드록시벤자이딘, p-페닐렌다이아민, 4,4'-(4,4'-아이소프로필리덴다이페닐-1,1'-다일다이옥시)다이아닐린, 비스[4-4(아미노페녹시)페닐]설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-옥시다이아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤자이딘 및 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 중에서 선택된 1종 이상의 다이아민을 700 ~ 1500 중량부로 포함하며,
    상기 다이언하이드라이드는 바이페닐-테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈릭 다이언하이드라이드(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride), 4,4'-옥시다이프탈릭 다이언하이드라이드(4,4'-Oxydiphthalic dianhydride), 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride) 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 폴리아믹산 수용액은 점도가 10 cps(25℃) ~ 1,000 cps(25℃)인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 수용성 바인더.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수계화 시약은 DMZ(1,2-dimethylimidazole), DMEA(dimethylethanolamine), EMZ(2-Ethyl-4-methylimidazole), MDEA(Methyldiethanolamine) 및 TEOA(Triethanol amine) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 수용성 바인더.
  4. 제2항에 있어서, 상기 침전제는 상기 폴리아믹산 바니쉬 100 중량부에 대하여, 400 ~ 600 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 수용성 바인더.
  5. 삭제
  6. 제2항에 있어서, 상기 다이아민 100 중량부에 대하여, 상기 다이언하이드라이드 110 ~ 150 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 수용성 바인더.
  7. 삭제
  8. 제4항에 있어서, 상기 폴리아믹산 바니쉬는 고형분 5 중량% ~ 30 중량%를 포함하고, 점도가 800 cps(25℃) ~ 10,000 cps(25℃)인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 수용성 바인더.
  9. 전극재 40 중량% ~ 50 중량% 및 물 50 중량% ~ 60 중량%를 포함하고,
    상기 전극재는 제2항 내지 제4항, 제6항 및 제8항 중에서 선택된 어느 한 항의 2차 전지용 수용성 바인더; CMC(carboxymethyl cellulose); 및 전극 활제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 전극활물질 코팅제.
  10. 제9항의 2차 전지 전극활물질 코팅제로 코팅된 전극활물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 전극.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전극활물질층은 180°박리테스트(peel test)방법에 의거하여 측정시, 결착력이 0.8 gf/mm ~ 3.0 gf/mm인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 전극.
  12. 고형분 5 중량% ~ 30 중량%를 포함하고, 점도가 800 cps(25℃) ~ 10,000 cps(25℃)인 폴리아믹산 바니쉬를 제조하는 1단계;
    상기 폴리아믹산 바니쉬에 대하여, 수계화 시약을 혼합 및 교반시킨 혼합액을 침전제에 투입시켜 침전된 침전물을 얻는 2단계;
    침전물을 건조시켜서 폴리아믹산 고체입자를 제조하는 3단계; 및
    물에 상기 폴리아믹산 고체입자를 투입한 후, 교반 및 용해시켜서 폴리아믹산 수용액을 제조하는 4단계;를 포함하며,
    1단계의 폴리아믹산 바니쉬는 다이아민을 용매에 용해시킨 용액에 다이언하이드라이드를 3회 ~ 5회 분할 투입 및 반응시켜서 제조한 것이고,
    상기 다이아민은 상기 3,5-다이아미노벤조익액시드 100 중량부에 대하여,
    상기 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-(1,3- 페닐렌다이옥시)다이아닐린, 3,3'-다이하이드록시벤자이딘, p-페닐렌다이아민, 4,4'-(4,4'-아이소프로필리덴다이페닐-1,1'-다일다이옥시)다이아닐린, 비스[4-4(아미노페녹시)페닐]설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-옥시다이아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]헥사플루오로프로페인, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤자이딘 및 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 중에서 선택된 1종 이상의 다이아민을 700 ~ 1500 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 수용성 바인더의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서, 상기 다이언하이드라이드는 바이페닐-테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈릭 다이언하이드라이드, 4,4'-옥시다이프탈릭 다이언하이드라이드, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭액시드 다이언하이드라이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 수용성 바인더의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제12항에 있어서, 2단계의 침전제는 아세톤이며, 3단계의 건조는 30℃ ~ 50℃ 온도의 진공상태 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 수용성 바인더의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서, 4단계의 폴리아믹산 수용액은 점도가 10 cps(25℃) ~ 1,000 cps(25℃)인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 수용성 바인더의 제조방법.

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