JPWO2011074439A1 - リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

集電体上に形成された負極活物質層を備える負極であって、前記負極活物質層はリチウムと合金を形成することが可能な金属を含む負極活物質とバインダ樹脂とを含み、前記バインダ樹脂は、銅箔に対する密着力が１０ｇ／ｍｍ以上であり、かつ、シリコンウエハに対する密着力が１０ｇ／ｍｍ以上であるポリアミドイミド樹脂を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極によって、充放電に伴う体積膨張収縮による電極材料の機械的損傷を抑えることができ、高容量で、初期充放電効率及びサイクル特性が向上されたリチウムイオン二次電池が提供される。

Description

本発明はリチウム合金系負極活物質を用いた、高容量型リチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電子機器の急速な発展によってリチウムイオン二次電池などの二次電池の需要が増加しており、携帯電子機器の小型、軽量、高機能化に伴い、高エネルギー密度の電池が要望されている。

リチウムイオン二次電池の正極は、たとえば正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物などのリチウム複合金属酸化物を用い、これとバインダ樹脂とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥させた後、ローラープレス機にて圧縮成形して作製される。またリチウムイオン二次電池の負極は、たとえば負極活物質としてリチウムを吸蔵放出可能な炭素系材料を用い、これとバインダ樹脂とをＮＭＰに分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔の残りの片面に塗布し、正極の場合と同様に溶剤を乾燥させた後、ローラープレス機にて圧縮成形して作製される。以下、正極の集電体以外の部分を「正極活物質層」、負極の集電体以外の部分を「負極活物質層」と呼称し、これら正極活物質層、負極活物質層を「活物質層」と総称する。

従来、上記バインダ樹脂としては、主にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が多く使用されていた。しかしながら、ポリフッ化ビニリデンをバインダ樹脂として使用した場合には、集電体と活物質層との間の密着性および活物質層に含まれる正極活物質または負極活物質、バインダ樹脂、導電剤など（「合剤」と総称する）の相互間の密着性が劣るため、作製された正極、負極を裁断する工程、捲回する工程などの製造工程時に合剤の一部が集電体から剥離・脱落して微少短絡、電池容量ばらつきの原因となる。また、得られたリチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すことによって、特に負極における炭素系材料は膨張・収縮するため、合剤が集電体から剥離・脱落したり、合剤相互間の密着性の低下により、集電効率の低下、リチウムとの反応の不均一が生じて電池容量が次第に低下するという問題があった。

ＰＶＤＦに代わるバインダ樹脂として、たとえば特開２００１−６８１１５号公報（特許文献１）には、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が紹介されている。特許文献１には、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂をバインダ樹脂として用いることで、負極活物質として炭素系材料を用いた負極活物質層の集電体に対する密着性が向上して充放電容量が向上することが記載されている。

また、近年、負極に炭素系材料および黒鉛系材料を用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。しかしながら、黒鉛の場合、理論容量が３７２ｍＡｈとリチウム金属の４０００ｍＡｈに比べてはるかに劣る。このため、リチウム金属に近い理論容量を有するリチウム合金を活物質とする負極材料の検討が進められている。負極活物質として使われるリチウム合金としては、リチウム−スズ合金、リチウム−亜鉛合金、リチウム−ビスマス合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−砒素合金、リチウム−珪素合金、リチウム−アンチモン合金などが挙げられる。

しかし、これらのリチウム合金を負極活物質として使用した場合には、炭素系材料を負極活物質に使用した場合よりも、充放電の繰り返しによる膨張収縮がさらにより一層大きくなるため、負極材料の機械的損傷という問題が顕著となり、初期の充放電効率、サイクル特性が悪くなるという問題がある。

上述した特許文献１に開示されたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、アミンタイプで、酸無水物と反応させてイミド結合を形成させている。このため、リチウム合金を負極活物質として用いた場合には、炭素系材料を負極活物質として用いた場合とは異なり、負極活物質との密着性が良くなく、サイクル特性が改良されないという問題がある。

特開２００１−６８１１５号公報

本発明はかかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は充放電に伴う体積膨張収縮による電極材料の機械的損傷を抑えることができ、高容量で、初期充放電効率及びサイクル特性が向上されたリチウムイオン二次電池用負極、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意検討した結果、リチウムと合金を形成することが可能な金属を含む負極活物質を用い、かつ、銅箔に対する密着力が１０ｇ／ｍｍ以上であり、かつ、シリコンウエハに対する密着力が１０ｇ／ｍｍ以上であるポリアミドイミド樹脂をバインダ樹脂として用いることで、前記負極活物質とバインダ樹脂との密着性、ならびに、前記負極活物質およびバインダ樹脂を含む負極活物質層と集電体との密着性に優れるため、充放電に伴う体積膨張収縮による電極材料の機械的損傷を抑えることができ、初期充放電効率およびサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極が得られることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体上に形成された負極活物質層を備える負極であって、前記負極活物質層はリチウムと合金を形成することが可能な金属を含む負極活物質とバインダ樹脂とを含み、前記バインダ樹脂は、銅箔に対する密着力が１０ｇ／ｍｍ以上であり、かつ、シリコンウエハに対する密着力が１０ｇ／ｍｍ以上であるポリアミドイミド樹脂を含むことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、前記ポリアミドイミド樹脂は、その酸成分の一部が末端にカルボキシル基、水酸基またはアミノ基を有するシリコーン化合物、末端にカルボキシル基または水酸基を有するブタジエン化合物およびポリアルキレングリコールからなる群より選択されたいずれか１つ以上の化合物に置き換えられたものであることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極はまた、前記リチウムと合金を形成することが可能な金属が、スズ、アルミニウム、ビスマス、ヒ素、珪素、鉛、亜鉛およびアンチモンからなる群より選択されたいずれかの１つ以上の金属であることが好ましく、前記リチウムと合金を形成することが可能な金属が珪素を含むことが特に好ましい。

本発明はまた、上述したいずれかのリチウムイオン二次電池用負極と、集電体上に形成された正極活物質層を備える正極と、前記負極と正極の間に多孔質フィルムからなるセパレーターと電解質を含む電解液とを備えるリチウムイオン二次電池についても提供する。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、リチウムと合金を形成することが可能な金属を含む負極活物質であってもバインダー樹脂との密着性、ならびに、負極活物質層と集電体との間の密着性に優れ、その結果、充放電に伴う体積膨張収縮による電極材料の機械的損傷を抑えることができ、高容量で、初期充放電効率およびサイクル特性が向上されたリチウムイオン二次電池用負極、それを用いたリチウムイオン二次電池を容易に得ることができる。

本発明は銅箔およびシリコンウエハに対する密着性の優れたポリアミドイミド樹脂を負極用のバインダ樹脂として用いることによって、初期充放電効率およびサイクル耐久性に優れる、リチウムと合金を形成することが可能な金属を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。

本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂としては芳香族または脂肪族、脂環族のポリアミドイミドであり、これらの中では、密着性の他、強度、弾性率、耐電解液性、溶剤溶解性、加工性、コストなどの点から芳香族ポリアミドイミド樹脂が好ましい。本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は通常の溶液重合法を用いて製造することができ、ジアミン法またはイソシアネート法など公知の方法で製造することができる。

本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸成分としては、トリメリット酸およびその無水物、酸塩化物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテートなどのテトラカルボン酸およびこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、これらの中では反応性、耐熱性などの点からトリメリット酸無水物が最も好ましく、その一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物に置き換わったものが強度、弾性率、耐電解液性の点から好ましい。

本発明の特徴は銅箔およびシリコンウエハに対する密着力に優れたポリアミドイミド樹脂を負極用のバインダ樹脂として用いることで、初期充放電特性およびサイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。そのためには、前記酸成分の一部を末端にカルボキシル基、水酸基またはアミノ基を有するシリコーン化合物、末端にカルボキシル基または水酸基を有するブタジエン化合物、ポリアルキレングリコールの１種または２種以上に置き換えるのが好ましい。

ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるジアミン（ジイソシアネート）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンおよびこれらの対応するジイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンなどの脂環族ジアミンおよびこれらの対応するジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの対応するジイソシアネートとしてｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられ、これらの中では耐熱性、溶解性などから４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート）、２，４−トリレンジアミン（２，４−トリレンジイソシアネート）、ｏ−トリジン（ｏ−トリジンジイソシアネート）、ナフタレンジアミン（ナフタレンジイソシアネート）、イソホロンジアミン（イソホロンジイソシアネート）などが好ましい。とりわけ強度、弾性率の点からはｏ−トリジン（ｏ−トリジンジイソシアネート）とナフタレンジアミン（ナフタレンジイソシアネート）が好ましい。

本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂には、負極活物質、後述する導電剤などの分散性を改良する目的で、イオン性基を有する化合物を共重合することができる。ポリアミドイミド樹脂に共重合されるイオン性基を有する化合物としては、酸無水物、ジカルボン酸、ジイソシアネートが挙げられ、これらはイオン性基としてフェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基を含み、イオン性基は金属塩、四級アンモニウム塩を形成していてもよい。具体的には、トリメリット酸モノナトリウム塩、トリメシン酸モノカリウム塩、５−ソジウムカルボキシトリメリット酸無水物、５−ソジウムスルホイソフタル酸、２−カルボキシエチルホスホン酸モノカリウム塩、５−ソジウムヒドロキシイソフタル酸、５−ジアルキルアミノイソフタル酸、５−ヒドロキシスルホイソフタル酸などが挙げられる。これらの中でも、反応性、価格などの点から５−ソジウムヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシスルホイソフタル酸が好ましく、これらは、ナトリウム塩またはカリウム塩であってもよく、また、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールなどとのジエステル化合物であってもよい。これらの共重合量は０．１〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０モル％、更に好ましくは１〜７モル％であり、０．１モル％以下では分散性の改良効果が小さい場合がある。また、２０モル％を超えても分散性の効果は変わらない。

ポリアミドイミド樹脂を溶液重合する場合、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの有機アミン化合物、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシドなどの金属化合物を触媒に用いることができる。

本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、集電体および負極活物質に対する密着性をもって充放電時の負極活物質の膨張、収縮に耐える必要があり、そのためには、集電体として通常用いられる銅箔ならびに負極活物質の代替としてのシリコンウエハへの密着力はいずれも１０ｇ／ｍｍ以上（好ましくは２０ｇ／ｍｍ以上）であることが必要である。ポリアミドイミド樹脂の銅箔およびシリコンウエハに対する密着力の上限は特に制限されないが、１００ｇ／ｍｍ程度あれば十分である。シリコンウエハとの密着性に優れるポリアミドイミド樹脂は、負極活物質との密着性に優れ、これを用いることで、初期および繰り返し充放電に優れるリチウムイオン二次電池が提供される。

ポリアミドイミド樹脂の銅箔への密着力が１０ｇ／ｍｍ未満であると、初期および繰り返し充放電時の膨張、収縮に耐えられず集電体から剥離してしまい、リチウムイオンの移動が妨げられ容量が低下する。また、ポリアミドイミド樹脂のシリコンウエハへの密着力が１０ｇ／ｍｍ未満であると、初期および繰り返し充放電時に負極活物質層が破壊されてリチウムイオンの移動が妨げられ充放電容量が低下する。

また、ポリアミドイミド樹脂の銅箔およびシリコンウエハに対する密着性の観点から、本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、その酸成分の一部が末端にカルボキシル基、水酸基またはアミノ基を有するシリコーン化合物、末端にカルボキシル基または水酸基を有するブタジエン化合物、ポリアルキレングリコールの１種または２種以上に置き換えられたものであることが好ましい。これらの化合物がイソシアネート化合物と反応することで、ポリアミドイミド樹脂骨格中にアミド結合、ウレア結合、ウレタン結合などを導入することができ、銅箔、シリコンウエハとの密着性が向上される。特に、酸成分の一部が末端にカルボキシル基、水酸基、アミノ基を有するシリコーン化合物に置き換えられたポリアミドイミド樹脂が好ましい。末端にカルボキシル基、水酸基、アミノ、グリシジルエーテル基を含有するシリコーン化合物としては重量平均分子量が１０００〜１００００のジメチルポリシロキサンやメチルフェニルポリシロキサンが挙げられ、具体的には、Ｘ−２２−１６６０Ｂ３（信越化学工業（株）製）、ＫＦ６００３（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。また、ポリアミドイミド樹脂に対して、末端にグリシジル基を有するシリコーン化合物を使って末端変性することも、銅箔、シリコンウエハとの密着性の観点から好ましい。

また、末端にカルボキシル基、水酸基を有するブタジエン化合物としては、重量平均分子量が１０００〜１００００のポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエン、スチレンブタジエンなどが挙げられ、具体的には、ハイポＣＴＢＮシリーズ（ピーテイーアイ（株）製）などが挙げられる。これらの化合物がイソシアネート化合物と反応することで、ポリアミドイミド樹脂骨格中にアミド結合、ウレタン結合を導入することができ、銅箔、シリコンウエハとの密着性が向上される。

ポリアルキレングリコールとしては重量平均分子量が４００〜１００００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコールなどが挙げられる。これらの化合物がイソシアネート化合物と反応することで、ポリアミドイミド樹脂骨格中にウレタン結合を導入することができ、銅箔、シリコンウエハとの密着性が向上される。

前記シリコーン化合物、ブタジエン化合物、ポリアルキレングリコール化合物の共重合量はポリアミドイミド樹脂中、好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。前記共重合量が０．１重量％未満では上述した密着性の改良効果が不十分である場合があり、７０重量％を超えると電解液に対する膨潤が大きくなり、初期および繰り返し充放電容量が低下する傾向にある。

本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂の分子量は、対数粘度で０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、上限は特に制限されないが溶液のより扱いやすさ、スラリーの作りやすさなどの観点から２．５ｄｌ／ｇ以下が好ましい。前記対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、ポリアミドイミド樹脂の強靭性が低くなる傾向にあり、これを用いたリチウムイオン二次電池において充放電による体積膨張、収縮によって電極材料の機械的損傷を抑えられない場合がある。前記対数粘度を大きくするには重合温度、時間などの製造条件の制御も有効であるが、酸成分／ジアミン（ジイソシアネート）成分のモル比を小さくすることが特に有効である。

本発明に用いられる負極活物質は、リチウムと合金を形成することが可能な金属を含んでいる限り特に制限されず、具体的にはスズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）および鉛（Ｐｂ）からなる群から選ばれるいずれか１つ以上の金属を用いることができる。本発明における負極活物質は、金属粉末の状態で用いることができ、金属単体から構成されていても良く、また、酸化物およびこれらの合金であっても良い。これらの中では、Ｓｎ、Ｓｉおよびこれらを含む酸化物や合金が好ましく、Ｓｉを含むことが特に好ましい。ＳｎまたはＳｉを含む合金粉末の場合、ＳｎまたはＳｉの少なくとも１種の含有割合は好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは４０〜８５重量％とするのが良い。ＳｎまたはＳｉを含む合金としては、たとえば、スズ−鉄合金、スズ−ニッケル合金、スズ−銅合金、スズ−亜鉛合金、スズ−チタン合金、珪素−チタン合金、珪素−ニッケル合金などが挙げられる。

本発明ではリチウムイオン二次電池用負極を製造する際、集電体に塗布する合剤中に導電剤を配合することができる。導電剤としては特に制限されないが、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、グラファイトなどのカーボンブラック類、アニオン系、カチオン系、非イオン性および両性の界面活性剤、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが用いられる。ここで、ポリアニリンとは、酸化重合したポリアニリン誘導体に無機酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機プロトン酸ドーパントをドーピングした有機溶剤に溶解または分散可能なものである。これらの中では導電性の湿度依存性が少なく、ポリアミドイミドへの分散性や相溶性に優れるカーボンブラック、ポリアニリンが好ましい。

本発明における集電体には、銅、アルミニウムなどの金属箔、メッシュ型のエキスパンドメタル、パンチドメタルなどが用いられる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、従来公知の方法を用いて好適に製造することができる。すなわち、負極活物質、導電剤、ポリアミドイミド樹脂の分散液（合剤）を集電体上に直接コーテイングした後乾燥し、必要に応じて熱ロールまたは熱板でプレスして行うことができる。この場合、負極活物質層の乾燥後の厚みは好ましくは３０〜２００μｍ、より好ましくは５０〜１００μｍである。負極活物質層の厚みが３０μｍ未満である場合には、負極活物質量が少ないため、これを用いたリチウムイオン二次電池において充放電容量が不足してしまう場合があり、また、負極活物質層の厚みが２００μｍを超える場合には、負極を捲回する工程においてクラックが入ってしまう虞がある。

負極活物質層の形成に用いられる分散液において、負極活物質、導電剤、ポリアミドイミド樹脂の重量比率は、負極活物質：導電剤：ポリアミドイミド樹脂＝９７〜８０：０〜５：３〜２０であることが好ましく、９６〜８０：１〜５：３〜１５であることがより好ましい。分散液における負極活物質の重量比率が９７を超える場合には、集電体との密着性が低下するという傾向にあり、また、負極活物質の重量比率が８０未満である場合には、電池特性が低下するという傾向にある。また分散液における導電剤の重量比率が５を超える場合には、電池容量が低下するという傾向にある。さらに、分散液におけるポリアミドイミド樹脂の重量比率が３未満である場合には、集電体との密着性が低下するという傾向にあり、また、ポリアミドイミド樹脂の重量比率が２０を超える場合には、電池特性が低下するという傾向にある。

また前記分散液は、固形分濃度が３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。分散液の固形分濃度が３０重量％未満である場合には、分散液粘度低下のため、塗工適正が劣るという傾向にあるためである。また、分散液の良好な流動性という理由からは、前記分散液の固形分濃度は６０重量％以下であることが好ましい。

前記分散液は、デイゾルバー、３本ロールミル、サンドミル、ボールミル、プラネタリウムミキサー、アトライターなどの通常の分散機を用いて調製することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、他の樹脂（たとえばポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなど）、シリコーン系離型剤、架橋剤などを配合することができる。架橋剤としては２官能以上のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物が挙げられる。

本発明はまた、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極と、集電体上に形成された正極活物質層を備える正極と、前記負極と正極の間に多孔質フィルムからなるセパレーターと電解質を含む電解液とを備えるリチウムイオン二次電池についても提供する。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム複合酸化物が用いられ、正極活物質層にはこれらの正極活物質のほかに導電剤、バインダ樹脂、Ｌｉ₂ＣＯ₃などが含まれる。バインダ樹脂としては、上述した負極に用いられるポリアミドイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などが用いられる。正極における集電体は、負極における集電体として上述したものを好適に用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池に用いられるセパレーターは、従来から用いられているセパレーターを使用することができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどで形成されたポリオレフィン系多孔フィルム、ポリイミド、ポリアミドイミドなどで形成された高耐熱多孔膜、前記ポリオレフィン系多孔膜と前記高耐熱多孔膜との複合膜、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどで形成された不織布などが挙げられる。

本発明で使用される電解質は、リチウム塩と電解液からなり、従来から公知のものが使われる。電解液としては、たとえばテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチレンメチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピルアセテート、メチルアセテート、エチルアセテート、ジグライムなどから選ばれる１種以上が挙げられる。また、リチウム塩としてはＬｉＰＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣｌＯ₄などから選ばれる１種以上が用いられる。

以下実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。

（１）対数粘度
ポリアミドイミド樹脂溶液を水中に投入して、沈殿させた固形を水で洗浄した後乾燥したポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解した溶液を３０℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。

（２）銅箔に対する密着力
１８μｍ圧延銅箔を０．１Ｎ希塩酸で洗浄した光沢面に、ポリアミドイミド樹脂溶液を乾燥後の厚みが約２０μｍとなるように塗布し、１５０℃で３時間、２５０℃で３０分乾燥、熱処理を行なった。この塗布銅箔の１ｍｍの細線が残るように塩化第二銅水溶液でエッチングし、銅箔とポリアミドイミド樹脂との９０度剥離強度を東洋ボールドウイン社のテンシロンを用い、２５℃、６５％ＲＨ環境下、引張速度２００ｍｍ／分で測定した。

（３）シリコンウエハに対する密着力
シリコンウエハの鏡面側にポリアミドイミド樹脂溶液を塗布し、銅箔への加工と同じ条件で乾燥、熱処理を行なった。ポリアミドイミド膜側を５ｍｍ幅に切り目を入れて、東洋ボールドウイン社のテンシロンを用い、２５℃、６５％ＲＨ環境下、引張速度２００ｍｍ／分で剥離強度を測定した。

（４）充放電効率及びサイクル耐久性
実施例で作成した各電池について、０．２Ｃで充放電テストを行い、初回および３０回繰り返したときの充放電効率を求めた。

充放電効率＝［（放電容量／充電容量）×１００（％）］
（ポリアミドイミド樹脂Ａの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１モル、Ｘ−２２−１６６０Ｂ３（信越化学工業（株）製、ジアミノプロピルフェニルメチルポリシロキサン、重量平均分子量：４４００）０．０２５モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、攪拌しながら室温で約１時間反応させた後、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．９７５モルを固形分濃度が２０重量％となるようにＮＭＰと共に追加して１２０℃で２時間、１５０℃で５時間反応させた。その後、固形分濃度が１５重量％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂Ａのシリコーン含有量は２４重量％、対数粘度は０．７２ｄｌ／ｇであった。

（ポリアミドイミド樹脂Ｂの合成）
上述したポリアミドイミド樹脂Ａの合成の場合と同じ装置を用いて、ＴＭＡ０．９５モル、重量平均分子量が８５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ）０．０５モル、ｏ−トリジンジイソシアネート０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート０．２モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０重量％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら６０℃で１時間、１２０℃で約５時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が１５重量％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂ＢのＰＴＧ含有量は１１重量％、対数粘度は１．２４ｄｌ／ｇであった。

（ポリアミドイミド樹脂Ｃの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた四ツ口フラスコにＴＭＡ０．９７５モル、末端カルボキシル基アクリロニトリル−ブタジエン（ピーテイーアイジャパン（株）製、ＣＴＢＮ１３００×１３、重量平均分子量：３５００）０．０２５モル、ＭＤＩ１モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０重量％となるようにＮＭＰと共に仕込み、１２０℃で１．５時間、１８０℃で５時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が１５重量％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂ＣのＣＴＢＮ１３００×１３の含有量は２０重量％、対数粘度は１．２０ｄｌ／ｇであった。

（ポリアミドイミド樹脂Ｄの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた四ツ口フラスコにＴＭＡ０．９５モル、ＫＦ６００３（信越化学工業（株）製、ジヒドロキシプロピルジメチルポリシロキサン、ＯＨ価：２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．０１モル、重量平均分子量が８５０のＰＴＧ０．０４モル、ＭＤＩを１モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０重量％となるようにＮＭＰと共に仕込み、６０℃で１時間、１２０℃で２時間、１５０℃で５時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が１５重量％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂Ｄのシリコーン含有量は１１．８重量％、ＰＴＧの含有量は８．０重量％、対数粘度は０．９８ｄｌ／ｇであった。

（ポリアミドイミド樹脂Ｅの合成）
冷却管と窒素導入口のついた四ツ口フラスコにＴＭＡ１モル、ＫＦ６００３を０．０００１５モル、分子量８５０のＰＴＧを０．０００５モル、ＭＤＩを１モル、フッ化カリウムを０．０１モルを固形分濃度が２０重量％となるようにＮＭＰと共に仕込み、６０℃で１時間、１２０℃で２時間、１５０℃で５時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が１５重量％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂Ｅのシリコーン含有量は０．１９重量％、ＰＴＧの含有量は０．１２重量％で対数粘度は１．０２ｄｌ／ｇであった。

（ポリアミドイミド樹脂Ｆの合成）
冷却管と窒素導入口のついた四ツ口フラスコにＴＭＡ０．６５モル、ＫＦ６００３を０．０５モル、分子量が８５０のＰＴＧを０．３５モル、ＭＤＩを１モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０重量％となるようにＮＭＰと共に仕込み、６０℃で１時間、１２０℃で２時間、１５０℃で５時間反応させた後、冷却しながら固形分濃度が１５重量％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂Ｆのシリコーン含有量は３０．７重量％、ＰＴＧの含有量は３４重量％、対数粘度は０．６８ｄｌ／ｇであった。

（リチウムイオン二次電池負極の製造例−実施例１、２、３、４、５、６）
上記で合成したポリアミドイミド樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆのワニス各々と、Ｓｉ粉末（アルドリッチ社製、３２５ｍｅｓｈ）からなる負極活物質と、導電剤としてのケッチェンブラックとを、ポリアミドイミド樹脂：負極活物質：導電剤＝７：９１：２の重量比率でＮＭＰとともにボールミルで混合し、固形分濃度が４０重量％の負極合剤スラリを製造し、このスラリを幅が５．１ｃｍ、厚さが１７８μｍの銅箔上に乾燥膜厚が９０μｍとなるように塗布し、１５０℃で１０分間乾燥してリチウムイオン二次電池用負極を製造した。

（リチウムイオン二次電池用負極の製造例―実施例７、８、９）
上記で合成したポリアミドイミド樹脂Ａ、Ｂ、Ｃのワニス各々と、Ｓｎ粉末からなる負極活物質、導電剤としてケッチェンブラックとを、ポリアミドイミド樹脂：負極活物質：導電剤＝５：９２：３の重量比率でＮＭＰとともにボールミルで混合し、固形分濃度が４０重量％の負極合剤スラリを製造し、このスラリを幅が５．１ｃｍ、厚さが１７８μｍの銅箔上に乾燥膜厚が９０μｍとなるように塗布し、１５０℃で１０分間乾燥してリチウムイオン二次電池用負極を製造した。

（リチウムイオン二次電池用正極の製造例）
バインダ樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電剤としてのケッチェンブラックとをＰＶＤＦ：正極活物質：導電剤＝７：９１：２の重量比率でＮＭＰとともにボールミルで混合し、固形分濃度が４０重量％の正極合剤スラリを製造し、このスラリを幅が４．９ｃｍ、厚みが１４７μｍのアルミニウム箔に乾燥膜厚が９０μｍとなるように塗布し、１５０℃で１０分乾燥してリチウムイオン二次電池用正極を作成した。

（リチウムイオン二次電池の作成例）
前記製造例で示した各負極と、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３：７体積比の溶剤に１．０モルのＬｉＰＦ₆を溶解させた電解液を注入したポリエチレン製多孔膜セパレーターと前記製造例で示した正極とを重ねてケースに入れ、リチウムイオン二次電池を作製し、特性を評価したを表１に示す。

（比較例１）
ポリアミドイミド樹脂としてソルベイアドバンスドポリマー社製のトーロン４０００Ｔ（対数粘度：０．５０ｄｌ／ｇ）を用いて実施例と同じ方法でリチウムイオン二次電池負極を作製し、特性を評価した結果を表１に示す。

（比較例２）
ポリフッ化ビニリデン樹脂（（株）クレハ製、ＫＦ１１００）を固形分濃度が１５重量％となるようにＮＭＰに溶解した溶液を用いて実施例と同じ方法でリチウムイオン二次電池負極を作製し、特性を評価した結果を表１に示す。

（比較例３）
ポリアミドイミド樹脂Ａを合成したのと同じ装置を用いて、Ｘ−２２−１６６０Ｂを０．０２５モルとＴＭＡ０．０５モルを固形分濃度が２０重量％となるようにＮＭＰと共に仕込み、５０℃で３時間攪拌反応させた後、トルエンを５０ｍｌを加えて１６０℃に昇温して２時間還流させて水を除いた。その後、ＴＭＡ０．９７５モル、ＭＤＩを１モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０重量％となるように仕込み、１２０℃で２時間反応させた後、さらに１５０℃で３時間反応させた。その後、冷却しながら固形分濃度が１５重量％となるようにＮＭＰで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂Ｇはポリアミドイミド樹脂Ａと同じ原料を用いているが、製造手順を変えており、対数粘度は０．７４ｄｌ／ｇ、シリコーンの含有量は２４重量％であった。ポリアミドイミド樹脂Ｇを用いて、実施例と同様の電池を作製し、特性を評価した結果を表１に示す。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (5)

1. 集電体上に形成された負極活物質層を備える負極であって、前記負極活物質層はリチウムと合金を形成することが可能な金属を含む負極活物質とバインダ樹脂とを含み、前記バインダ樹脂は、銅箔に対する密着力が１０ｇ／ｍｍ以上であり、かつ、シリコンウエハに対する密着力が１０ｇ／ｍｍ以上であるポリアミドイミド樹脂を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記ポリアミドイミド樹脂は、その酸成分の一部が末端にカルボキシル基、水酸基またはアミノ基を有するシリコーン化合物、末端にカルボキシル基または水酸基を有するブタジエン化合物およびポリアルキレングリコールからなる群より選択されたいずれか１つ以上の化合物に置き換えられたものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記リチウムと合金を形成することが可能な金属が、スズ、アルミニウム、ビスマス、ヒ素、珪素、鉛、亜鉛およびアンチモンからなる群より選択されたいずれかの１つ以上の金属であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記リチウムと合金を形成することが可能な金属が珪素を含むことを特徴とする請求の範囲第３項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極と、集電体上に形成された正極活物質層を備える正極と、前記負極と正極の間に多孔質フィルムからなるセパレーターと電解質を含む電解液とを備えるリチウムイオン二次電池。