JP5698908B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化技術に関する。

自動車等から排出される排ガスを処理する排ガス浄化用触媒は、通常、白金族元素等の貴金属を含んでいる（例えば、特開平１−２４２１４９号公報、特公平６−７５６７５号公報、特開平１０−２０２１０１号公報、特開２００４−０４１８６６号公報、特開２００４−０４１８６７号公報及び特開２００４−０４１８６８号公報参照）。この貴金属は、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元反応並びに炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応等を促進する触媒活性成分としての役割を担っている。

しかしながら、貴金属は高価且つ希少であるため、排ガス浄化用触媒は、貴金属を含んでいない構成であることが望ましい。ところが、貴金属を使用しないで又は少ない貴金属使用量で十分な排ガス浄化性能を達成することは、従来、非常に困難であるとされてきた。

ところで、排ガス浄化用触媒は、高温且つ酸素濃度が比較的頻繁に変化する条件下で使用されることが多い。そのため、排ガス浄化用触媒に貴金属が含まれている場合、貴金属の粒成長による触媒活性の低下が生じやすい。従って、貴金属を含んだ排ガス浄化用触媒では、耐久性能を向上させることが重要な課題となっている。

上述した触媒活性の低下を抑制するために、例えば、パラジウムをペロブスカイト型の複合酸化物中に固溶させた排ガス浄化用触媒が開発されている（例えば、上記特開２００４−０４１８６６号公報、特開２００４−０４１８６７号公報及び特開２００４−０４１８６８号公報参照）。この触媒は、排ガス中の酸素濃度の変化に応じて、複合酸化物中のパラジウムの析出及び固溶を繰り返すことにより、パラジウムの粒成長を抑制している。

しかしながら、ペロブスカイト型の複合酸化物は、耐熱性が比較的低い。そのため、このような触媒を高温で長期間に亘って使用すると、先に述べたパラジウムの析出及び固溶による自己再生能が低下する可能性がある。それゆえ、耐久後において優れた排ガス浄化性能を達成できない場合がある。

本発明の第１の目的は、貴金属を含んでいないか又は貴金属使用量が少ない場合であっても、優れた排ガス浄化性能を示す排ガス浄化用触媒を実現することである。

本発明の第２の目的は、耐久後においても優れた触媒活性を示す排ガス浄化用触媒を提供することである。

本発明の一側面によると、一般式 Ａ（Ａｌ_2-xＢ_x）Ｏ₄で表される第１複合酸化物及び一般式（Ａｌ_2-yＣ_y）Ｏ₃で表される第２複合酸化物の少なくとも一方を含み、元素Ａは白金族元素を除く２価の遷移金属元素であり、元素Ｂ及びＣは白金族元素を除く遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜２を満たしており、ｙは０＜ｙ＜２を満たしている排ガス浄化用触媒であって、前記触媒が前記第２複合酸化物を含む場合、前記触媒はパラジウムを更に含み、前記第２複合酸化物と前記パラジウムの一部とは固溶体を形成しており、前記元素Ｃは２価及び３価の原子価をとり得る遷移金属元素である排ガス浄化用触媒が提供される。

図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す図である。 図２は、図１の排ガス浄化用触媒が高温条件下で示す状態変化を概略的に示す概念図である。 図３は、Ｘ線回折の測定結果の例を示す図である。 図４は、Ｘ線回折の測定結果の例を示す図である。 図５は、鉄含量と４５０℃におけるＮＯ_ｘ浄化率との関係の例を示すグラフである。 図６は、４５０℃におけるＴＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘ浄化率の測定結果の例を示すグラフである。 図７は、ＸＰＳによる測定結果の例を示す図である。 図８は、鉄含量とＮＯ_ｘの５０％浄化温度との関係の例を示す図である。

以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、ここで「複合酸化物」とは、複数の酸化物が単に物理的に混合されたものではなく、複数の酸化物が固溶体を形成しているものを意味する。

本発明の第１態様に係る排ガス浄化用触媒は、一般式Ａ（Ａｌ_２−ｘＢ_ｘ）Ｏ_４で表される第１複合酸化物（０＜ｘ＜２）及び一般式（Ａｌ_２−ｙＣ_ｙ）Ｏ_３ で表される第２複合酸化物（０＜ｙ＜２）の少なくとも一方を含んでいる。

上記第１複合酸化物は、例えば、スピネル構造を有している。

元素Ａは、白金族を除く２価の遷移金属元素である。そのような元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンなどの３ｄ軌道に最外殻電子を持つ元素を使用することができる。典型的には、元素Ａは、鉄を含んでいる。例えば、元素Ａは、鉄であるか、又は、鉄と他の２価の遷移金属元素との組み合わせである。

元素Ｂは、白金族を除く遷移金属元素である。元素Ｂは、例えば、２価の遷移金属元素、３価の遷移金属元素、又は、それらの組み合わせである。そのような元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンなどの３ｄ軌道に最外殻電子を持つ元素を使用することができる。典型的には、元素Ｂは、鉄を含んでいる。例えば、元素Ｂは、鉄であるか、又は、鉄と他の遷移金属元素との組み合わせである。元素Ｂは、元素Ａと同一の元素であってもよく、元素Ａと異なる元素であってもよい。

なお、上記第１複合酸化物は、酸素の一部が欠損していてもよい。

上記第２複合酸化物は、アルミナに元素Ｃが固溶した化合物である。この第２複合酸化物は、例えば、γ、δ、θ、α又はκ−アルミナと同形である。

第２複合酸化物の元素Ｃとしては、第１複合酸化物の元素Ｂについて説明したのと同様の遷移金属元素を使用することができる。排ガス浄化用触媒が上記第１複合酸化物と上記第２複合酸化物との双方を含んでいる場合、上記元素Ｃは、上記元素Ｂと同一の元素であってもよく、上記元素Ｂと異なる元素であってもよい。また、この場合、上記元素Ｃは、上記元素Ａと同一の元素であってもよく、上記元素Ａと異なる元素であってもよい。

なお、この第２複合酸化物は、酸素の一部が欠損していてもよい。

上記第１及び第２複合酸化物の全量に対する元素Ａ乃至Ｃが占める割合は、例えば３質量％乃至５５質量％、好ましくは５質量％乃至２０質量％、更に好ましくは５質量％乃至１５質量％の範囲内とする。この割合が小さい場合、十分な触媒活性が得られないことがある。また、この割合を過剰に大きくすると、複合酸化物の耐熱性が低下する可能性がある。

第１複合酸化物及び／又は第２複合酸化物が鉄元素を含んでいる場合、第１複合酸化物及び／又は第２複合酸化物中の全鉄元素に占める２価の鉄元素の割合は、例えば３０原子％以上、好ましくは４０原子％以上とする。２価の鉄元素の含量が小さい場合、十分な触媒活性が得られないことがある。

この排ガス浄化用触媒では、上述した遷移金属元素、特には２価の鉄元素が触媒活性成分としての役割を担っていると考えられる。したがって、この排ガス浄化用触媒は、貴金属を含んでいない場合であっても、優れた排ガス浄化性能、特には優れたＮＯ_ｘ還元性能を示し得る。なお、この排ガス浄化用触媒は、貴金属を含んでいないが、貴金属を更に含んでいてもよい。例えば、触媒活性成分として遷移金属元素、特には２価の鉄元素のみを使用した場合に十分な排ガス浄化性能、特にはＨＣ及びＣＯ浄化性能が得られないときには、少量の貴金属を使用することにより十分な性能を達成することができる。

この排ガス浄化用触媒は、上記第１複合酸化物と上記第２複合酸化物との双方を含んでいてもよい。或いは、この排ガス浄化用触媒は、第１及び第２複合酸化物のうち、第１複合酸化物のみを含んでいてもよく、第２複合酸化物のみを含んでいてもよい。

この排ガス浄化用触媒は、例えば、以下の方法により製造する。

まず、アルミナ粉末を、元素Ａを含んだ化合物、元素Ｂを含んだ化合物及び／又は元素Ｃを含んだ化合物の水溶液に浸漬させた後、これを乾燥させる。続いて、これを酸化雰囲気中で一定時間焼成し、その後、還元雰囲気中で一定時間焼成する。このようにして、遷移金属元素を含んだ複合酸化物を得る。

上記複合酸化物を製造する方法に特に制限はない。例えば、上記の含浸法の代わりに、共沈法、クエン酸錯体法又はアルコキシド法等を使用してもよい。

次に、上記の焼成後の粉末を圧縮成形し、必要に応じ、成形物を粉砕する。以上のようにして、ペレット状の排ガス浄化用触媒を得る。

この方法では、焼成温度は、例えば、約７００℃乃至約９００℃の範囲内とする。焼成温度が低い場合、複合酸化物を生成し難い。焼成温度が高い場合、複合酸化物の比表面積が低下し、高い活性が得られないことがある。

次に、本発明の第２態様について説明する。
本発明の第２態様に係る排ガス浄化用触媒は、上記第１複合酸化物及び第２複合酸化物の少なくとも一方と、一般式 Ｄ_ｉＯ_ｊ・ｐ（Ｅ_２−ｚＦｅ_ｚＯ_３）で表される第３複合酸化物とを含んでいる。即ち、この排ガス浄化用触媒は、上記第３複合酸化物を更に含んでいることを除いては、第１態様に係る排ガス浄化用触媒と同様の構成を有している。

元素Ｄは、１価の元素、２価の元素及び希土類元素から選択される少なくとも１つの元素である。元素Ｄは、典型的には、白金族元素以外の元素である。

１価の元素としては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ金属元素を使用することができる。

２価の元素としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、又は、カルシウム及びバリウムなどのアルカリ土類金属元素、又は、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛などの鉄を除く２価の遷移金属元素を使用することができる。

希土類元素としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム又はルテチウムを使用することができる。

典型的には、元素Ｄは、２価の元素、特にはマグネシウムを含んでいる。例えば、元素Ｄは、マグネシウム、マグネシウムと他の２価の元素との組み合わせ、又は、マグネシウムと１価の元素との組み合わせである。

元素Ｅは、アルミニウムであるか、又は、アルミニウムと遷移金属元素との組み合わせである。この遷移金属元素は、典型的には、白金族元素以外の元素である。この遷移金属元素としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛を使用することができる。元素Ｅは、複数の遷移金属元素を含んでいてもよい。

上記ｐは、１≦ｐ≦６を満たしており、第３複合酸化物において一般式Ｄ_ｉＯ_ｊで表される部分と一般式Ｅ_２−ｚＦｅ_ｚＯ_３ で表される部分とのモル比を表している。典型的には、ｐ＝１であるか、又は、ｐ＝６である。

ｐ＝１の場合、第３複合酸化物は、例えば、スピネル型結晶相を有している。

ｐ＝６の場合、第３複合酸化物は、例えば、ヘキサアルミネート型結晶相、マグネトプランバイト型結晶相及びベータアルミナ型結晶相の少なくとも１つの結晶相を含んでいる。

なお、上記第３複合酸化物は、ｐが異なる複数の複合酸化物の混合物であってもよい。例えば、第３複合酸化物は、上記ｐ＝１である複合酸化物と上記ｐ＝６である複合酸化物との混合物であってもよい。

上記ｉ及びｊは、元素Ｄの価数がｋであるときにｋｉ＝２ｊを満たす数である。例えば、元素Ｄが２価の元素である場合（ｋ＝２である場合）は、（ｉ，ｊ）＝（１，１）である。

上記ｚは０＜ｚ＜２を満たしている。すなわち、第３複合酸化物は、元素Ｅ及び鉄元素の双方を必須成分として含んでいる。

このように、第３複合酸化物として、様々な化合物を使用することができる。第３複合酸化物の具体例としては、ＭｇＯ・（Ａｌ_１．９６Ｆｅ_０．０４Ｏ_３）、ＭｇＯ・（Ａｌ_１．６０Ｆｅ_０．４０Ｏ_３）、ＭｇＯ・（Ａｌ_１．００Ｆｅ_１．００Ｏ_３）、ＳｒＯ・（Ａｌ_１．６０Ｆｅ_０．４０Ｏ_３）、ＣｏＯ・（Ａｌ_１．６０Ｆｅ_０．４０Ｏ_３）及びＮｉＯ・（Ａｌ_１．００Ｆｅ_１．００Ｏ_３）などが挙げられる。

なお、上記第３複合酸化物は、酸素の一部が欠損していてもよい。すなわち、例えば、元素Ｅが３価の元素である場合、鉄元素の少なくとも一部は２価であってもよい。

第３複合酸化物では、鉄が触媒活性成分としての役割を担っていると考えられる。そして、この第３複合酸化物は、白金族元素を含んでいない場合であっても、優れた排ガス浄化性能、特には優れたＨＣ及びＣＯ酸化性能を示し得る。

また、この第３複合酸化物を高温還元性雰囲気にさらすと、この複合酸化物から鉄粒子が析出する。そして、この第３複合酸化物を高温酸化性雰囲気にさらすと、鉄粒子はこの複合酸化物と固溶体を形成する。自動推進車両では、排ガス中の酸素濃度は比較的頻繁に変化する。そのため、高温で長期間使用した場合でも、鉄粒子の粒成長による触媒活性の低下が生じにくい。したがって、第３複合酸化物は、耐久後においても優れた触媒活性を示し得る。

なお、この排ガス浄化用触媒は、貴金属を含んでいないが、少量の貴金属を更に含んでいてもよい。

第１及び／又は第２複合酸化物と第３複合酸化物との質量比は、ＮＯ_ｘ還元性能を重視する場合には、例えば７０：３０乃至９５：５の範囲内とする。また、ＨＣ及びＣＯ酸化性能を重視する場合には、この質量比は、例えば５：９５乃至３０：７０の範囲内とする。そして、ＮＯ_ｘ還元性能とＨＣ及びＣＯ酸化性能とのバランスを重視する場合には、この質量比は、例えば３０：７０乃至７０：３０の範囲内とする。

この排ガス浄化用触媒は、例えば、以下の方法により製造する。
まず、第１及び／又は第２複合酸化物を製造する。この第１及び／又は第２複合酸化物は、例えば、第１態様について説明したのと同様の方法により製造することができる。

次に、第３複合酸化物を製造する。この第３複合酸化物は、例えば、以下のようにして製造する。

まず、元素Ｄを含んだ化合物と、元素Ｅを含んだ化合物と、鉄を含んだ化合物との混合物の水溶液を調製する。次に、この混合物の水溶液に中和剤を添加して、共沈物を生成させる。続いて、得られた共沈物を、乾燥及び熱処理に供する。このようにして、第３複合酸化物を得る。

この方法では、熱処理温度は、例えば約５００℃乃至約１４００℃、特には約８００℃乃至約１２００℃の範囲内とする。熱処理温度が低い場合、上記第３複合酸化物を生成し難い。熱処理温度が高い場合、上記第３複合酸化物の比表面積が低下し、高い活性が得られないことがある。

また、この方法では、上記の共沈法の代わりに、含浸法、クエン酸錯体法又はアルコキシド法等を使用してもよい。

このようにして得られた第３複合酸化物と、第１及び／又は第２複合酸化物とを用いて、排ガス浄化用触媒を製造する。例えば、上記第３複合酸化物と、上記第１及び／又は第２複合酸化物とを、乳鉢等を用いて均一に混合する。その後、これを圧縮成形し、必要に応じ、成形物を粉砕する。以上のようにして、ペレット状の排ガス浄化用触媒を得る。

次いで、本発明の第３態様について説明する。
図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒の一例を概略的に示す図である。この排ガス浄化用触媒１は、粒子を凝集させてなるペレット触媒であり、図１には、その一粒子を描いている。

この排ガス浄化用触媒１は、担体１０とパラジウムとを含んでいる。

担体１０は、一般式（Ａｌ_２−ｗＭ_ｗ）Ｏ_３で表される第４複合酸化物（０＜ｗ＜２）を含んでいる。第４複合酸化物は、例えば、γ、δ、θ、α又はκ−アルミナと同形である。この第４複合酸化物は、酸素の一部が欠損していてもよい。

元素Ｍは、２価及び３価の原子価の双方をとり得る遷移金属元素である。そのような元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンなどの３ｄ軌道に最外殻電子を持つ元素を使用することができる。典型的には、元素Ｍは、鉄を含んでいる。例えば、元素Ｍは、鉄であるか、又は、鉄と３ｄ軌道に最外殻電子を持つ他の１つ以上の元素との組み合わせである。なお、元素Ｍとして上記の元素Ｃと同一の元素を使用した場合には、第４複合酸化物は、上述した第２複合酸化物と同一である。

担体１０は、一般式ＭＡｌ_２Ｏ_４で表されるスピネル構造の第５複合酸化物を更に含んでいてもよい。この第５複合酸化物の元素Ｍは、上記第４複合酸化物の元素Ｍと同一である。この第５複合酸化物は、酸素の一部が欠損していてもよい。

パラジウムの一部は、上記第４複合酸化物と固溶体を形成している。パラジウムの他の一部は、触媒金属粒子２０ａを形成している。これら触媒金属粒子２０ａは、担体１０に支持されている。なお、担体１０が上記第５複合酸化物を含んでいる場合、パラジウムの更に他の一部は、この第５複合酸化物と固溶体を形成していてもよい。

この排ガス浄化用触媒１は、高温条件下で雰囲気の組成を変化させた場合に、可逆的な状態変化を示す。これについて、図２を参照しながら説明する。

図２は、図１の排ガス浄化用触媒が高温条件下で示す状態変化を概略的に示す概念図である。図２において、「Ｌｅａｎ」と表記した状態は、高温条件下で高酸素濃度雰囲気に晒した場合、例えばエンジンへの燃料供給を停止した場合に排ガス浄化用触媒１が呈する状態を示している。他方、「Ｒｉｃｈ」と表記した状態は、高温条件下で低酸素濃度雰囲気に晒した場合、例えばエンジンに多量の燃料を供給し続けている場合に排ガス浄化用触媒１が呈する状態を示している。

図２に「Ｌｅａｎ」と表記した状態は、図１を参照しながら説明した状態に相当している。但し、このとき、触媒金属粒子２０ａの少なくとも一部は、酸化されている可能性がある。

この状態では、主として、触媒金属粒子２０ａが排ガス浄化用触媒１の活性に寄与し、担体１０中のパラジウムは活性には殆ど寄与しない。しかしながら、排ガス浄化用触媒１が「Ｌｅａｎ」と表記した状態を呈している期間において、排ガス中の有害成分（例えば、ＮＯ_ｘ、ＨＣ及びＣＯなど）の濃度、すなわち雰囲気中の有害成分濃度は比較的低い。したがって、排ガス浄化用触媒１は、十分な性能を発揮する。

高温条件下で雰囲気中の酸素濃度が低くなると、排ガス浄化用触媒１は、「Ｌｅａｎ」と表記した状態から「Ｒｉｃｈ」と表記した状態へと変化する。具体的には、担体１０からパラジウムが析出し、この析出したパラジウムは、担体１０の表面に触媒金属粒子２０ｂを形成する。

排ガス浄化用触媒１が「Ｒｉｃｈ」と表記した状態を呈している期間において、排ガス中の有害成分濃度は比較的高い。すなわち、「Ｒｉｃｈ」と表記した状態に対応した期間では、「Ｌｅａｎ」と表記した状態に対応した期間と比較して、排ガス浄化用触媒１にはより高い活性が要求される。

触媒金属粒子２０ｂは、触媒金属粒子２０ａと比較して遥かに小さい。それゆえ、「Ｒｉｃｈ」と表記した状態を呈している排ガス浄化用触媒１は、「Ｌｅａｎ」と表記した状態を呈している排ガス浄化用触媒１と比較して高い活性を有している。したがって、この排ガス浄化用触媒１は、排ガス中の有害成分濃度が高い場合であっても、十分な性能を発揮する。

「Ｒｉｃｈ」と表記した状態を呈している排ガス浄化用触媒１は、高温条件下で雰囲気中の酸素濃度が高くなると、「Ｌｅａｎ」と表記した状態へと変化する。すなわち、触媒金属粒子２０ｂを形成しているパラジウムと担体１０を構成している酸化物とは固溶体を形成する。

このように、排ガス浄化用触媒１は、可逆的な状態変化を生じる。また、この排ガス浄化用触媒１は、「Ｌｅａｎ」と表記した状態から「Ｒｉｃｈ」と表記した状態へと変化する毎に、担体１０の表面に極めて微細な触媒金属粒子２０ｂを形成する。したがって、この状態は、「Ｒｉｃｈ」と表記した状態から「Ｌｅａｎ」と表記した状態への変化及びその逆変化を生じることにより回復する。すなわち、排ガス浄化用触媒１中のパラジウムは、自己再生能を有している。自動推進車両では、排ガス中の酸素濃度は比較的頻繁に変化するので、この排ガス浄化用触媒１は、高温で低酸素濃度雰囲気に晒される場合、常時高活性を示し、十分な性能を発揮する。

また、この排ガス浄化用触媒１では、触媒金属粒子２０ａは、雰囲気の組成や温度に拘らず、排ガス浄化用触媒１の活性に寄与する。したがって、この排ガス浄化用触媒１は、高温で高い酸素濃度雰囲気に晒される場合に十分な性能を発揮するのに加え、初期使用時や低温条件下でも十分な性能を発揮する。

また、先に述べたように、ペロブスカイト型の複合酸化物は、耐熱性が比較的低い。そのため、ペロブスカイト型の複合酸化物を担体として含んでいる排ガス浄化用触媒は、高温で長期間に亘って使用すると、触媒活性が低下する可能性がある。

アルミナからなる担体は、ペロブスカイト型の複合酸化物からなる担体と比較して、耐熱性に優れている。しかしながら、アルミナはパラジウムとの固溶体を形成し難く、これを用いて上述のパラジウムの自己再生能を発現させることは困難である。

これに対し、担体１０は、一般式（Ａｌ_２−ｗＭ_ｗ）Ｏ３で表される第４複合酸化物（０＜ｗ＜２）、即ちアルミナに元素Ｍを固溶させた化合物を含んでいる。

元素Ｍは、２価及び３価の原子価をとり得る遷移金属元素である。そのため、この元素Ｍを含んだ複合酸化物は、アルミナと比較して電荷バランスが崩れやすく、原子価制御が比較的容易である。それゆえ、アルミナと比較して、より容易にパラジウムを固溶させることができ、パラジウムの析出及び固溶もより容易に繰り返すことができる。加えて、この複合酸化物は、アルミナと同様に、優れた耐熱性を有している。したがって、上記の担体１０を使用することにより、パラジウムの自己再生能を生じさせること及び優れた耐久性を達成することができる。

この排ガス浄化用触媒１では、元素Ｍの含量は、アルミナの質量を基準として、例えば０．１質量％乃至３０質量％、好ましくは１質量％乃至２０質量％、更に好ましくは２質量％乃至１５質量％の範囲内とする。元素Ｍの含量が小さい場合、担体１０にパラジウムを固溶させることが困難である。一方、元素Ｍの含量を過度に大きくすると、担体１０の耐熱性が低下する可能性がある。

また、排ガス浄化用触媒１のパラジウム含量は、アルミナ及び元素Ｍの質量を基準として、例えば０．０１質量％乃至１０質量％、好ましくは０．１質量％乃至５質量％の範囲内とする。パラジウム含量が小さい場合、十分な触媒活性が得られないことがある。パラジウム含量が大きい場合、貴金属のシンタリングが生じ易くなることがある。

排ガス浄化用触媒１が担持している全パラジウムに占める固溶体を形成しているパラジウムの割合（以下、固溶体形成率という）は、例えば１０％乃至９０％、好ましくは３０％乃至９０％、更に好ましくは５０％乃至９０％の範囲内とする。固溶体形成率が小さい場合、貴金属のシンタリングに起因した活性低下を抑制する効果が不十分となることがある。固溶体形成率が大きい場合、初期活性が不十分となることがある。

この排ガス浄化用触媒１は、例えば、以下の方法により製造する。

まず、アルミナ粉末を鉄等の元素Ｍを含んだ化合物の水溶液に浸漬させる。その後、これを乾燥及び焼成して、元素Ｍが固溶したアルミナ粉末を調製する。

元素Ｍをアルミナ粉末に固溶させる方法に特に制限はない。例えば、上記の含浸法の代わりに、共沈法、クエン酸錯体法又はアルコキシド法等を使用してもよい。

次に、この粉末をパラジウム化合物の水溶液に浸漬させる。その後、これを乾燥及び焼成して、パラジウムの一部と元素Ｍとが固溶したアルミナ粉末を調製する。

さらに、上記の焼成後の粉末を圧縮成形し、必要に応じ、成形物を粉砕する。以上のようにして、ペレット状の排ガス浄化用触媒１を得る。

この方法では、焼成温度は、例えば、約７００℃乃至約９００℃の範囲内とする。焼成温度が低い場合、担体１０を生成し難く、この担体１０にパラジウムを固溶させることが難しい。焼成温度が高い場合、担体１０の比表面積が低下し、これに伴って、担体１０上に触媒金属粒子２０ａを良好に分散させることが難しくなる。そのため、高い活性が得られないことがある。

以上、排ガス浄化用触媒がペレット触媒である場合を例に説明したが、排ガス浄化用触媒は様々な形態をとりうる。例えば、排ガス浄化用触媒は、モノリス触媒であってもよい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

＜例１：触媒Ｃ１の調製＞
比表面積が１６０ｍ^２／ｇの市販のγ−アルミナ粉末を、アルミナに対して１０質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液に浸漬させた。その後、これを攪拌しながら１２０℃で乾燥させた。次いで、これを大気中、８００℃で１時間焼成し、続いて、５体積％のＨ_２を含んだ還元雰囲気中、８００℃で３０分間焼成した。以下、このようにして得られた粉末を「粉末Ｐ１」と呼ぶ。

この粉末Ｐ１に対して、メスバウアー分光測定を行った。その結果、粉末Ｐ１が含んでいる全鉄元素に占める２価の鉄元素の割合は、７０原子％であった。

また、粉末Ｐ１に対して、Ｘ線回折測定を行った。その結果、粉末Ｐ１は、スピネル構造の第１複合酸化物と、δ、θ及びα−アルミナと同形の第２複合酸化物とを含んでいることが確認された。

続いて、粉末Ｐ１を耐久試験に供した。即ち、不活性雰囲気に５分間曝す第１期間と、酸化雰囲気に１０分間曝す第２期間と、不活性雰囲気に５分間曝す第３期間と、還元雰囲気に１０分間曝す第４期間とからなるサイクルを、１０００℃で５時間に亘って繰り返した。その後、粉末Ｐ１を還元雰囲気に曝露させたまま、室温まで冷却した。なお、上記酸化雰囲気、不活性雰囲気及び還元雰囲気としては、下記表１に示す組成の混合ガスを使用した。また、各混合ガスの流量は、３００×１０^−３ ｍ^３／ｈとした。

次に、この耐久試験後の粉末Ｐ１を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ１」と呼ぶ。

＜例２：触媒Ｃ２の調製＞
比表面積が１６０ｍ^２／ｇのγ−アルミナ粉末を使用する代わりに、比表面積が１００ｍ^２／ｇの市販のθ−アルミナ粉末を使用したこと以外は、例１と同様にして、粉末を調製した。以下、この粉末を「粉末Ｐ２」と呼ぶ。

この粉末Ｐ２に対して、メスバウアー分光測定を行った。その結果、粉末Ｐ２が含んでいる全鉄元素に占める２価の鉄元素の割合は、８６原子％であった。

また、粉末Ｐ２に対して、Ｘ線回折測定を行った。その結果、θ−アルミナと同形の第２複合酸化物と、α−アルミナと同形の微量の第２複合酸化物とが確認された。

図３は、回折角２θが６０゜乃至７０゜の範囲におけるＸ線回折の測定結果の例を示す図である。図中、横軸は回折角２θを示し、縦軸は検出強度を示している。図３には、３つの曲線を描いており、１つは粉末Ｐ２について得られたＸ線回折スペクトルであり、残りの２つは、後述する粉末Ｐ４及びＰ５について得られたＸ線回折スペクトルである。

この図から分かるように、粉末Ｐ２については、Ｘ線回折測定によってはＦｅＡｌ ₂ Ｏ ₄ の存在が確認されなかった。

次に、この粉末Ｐ２を例１で述べたのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ２」と呼ぶ。

＜例３：触媒Ｃ３の調製＞
比表面積が１６０ｍ^２／ｇのγ−アルミナ粉末を使用する代わりに、比表面積が５ｍ^２／ｇの市販のα−アルミナ粉末を使用したこと以外は、例１と同様にして、粉末を調製した。以下、この粉末を「粉末Ｐ３」と呼ぶ。

この粉末Ｐ３に対して、メスバウアー分光測定を行った。その結果、粉末Ｐ３が含んでいる全鉄元素に占める２価の鉄元素の割合は、７５原子％であった。

また、粉末Ｐ３に対して、Ｘ線回折測定を行った。その結果、粉末Ｐ３は、スピネル構造の第１複合酸化物と、α−アルミナと同形の第２複合酸化物とを含んでいることが確認された。

次に、この粉末Ｐ３を例１で述べたのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ３」と呼ぶ。

＜例４：触媒Ｃ４の調製＞
アルミナに対して１０質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用する代わりに、アルミナに対して５質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用したこと以外は、例１と同様にして、粉末を調製した。以下、この粉末を「粉末Ｐ４」と呼ぶ。

この粉末Ｐ４に対して、メスバウアー分光測定を行った。その結果、粉末Ｐ４が含んでいる全鉄元素に占める２価の鉄元素の割合は、９０原子％であった。

また、粉末Ｐ４に対して、Ｘ線回折測定を行った。その結果、θ−アルミナと、θ−アルミナと同形の第２複合酸化物とが確認された。そして、図３に示した通り、Ｘ線回折測定によっては、ＦｅＡｌ ₂ Ｏ ₄ の存在は確認されなかった。

次に、この粉末Ｐ４を例１で述べたのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ４」と呼ぶ。

＜例５：触媒Ｃ５の調製＞
アルミナに対して１０質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用する代わりに、アルミナに対して２０質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用したこと以外は、例１と同様にして、粉末を調製した。以下、この粉末を「粉末Ｐ５」と呼ぶ。

この粉末Ｐ５に対して、メスバウアー分光測定を行った。その結果、粉末Ｐ５が含んでいる全鉄元素に占める２価の鉄元素の割合は、８５原子％であった。

また、粉末Ｐ５に対して、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図４に示す。

図４は、Ｘ線回折の測定結果の例を示す図である。図中、横軸は回折角２θを示し、縦軸は検出強度を示している。

図４及び図３より、粉末Ｐ５は、スピネル構造の第１複合酸化物と、θ及びα−アルミナと同形の第２複合酸化物とを含んでいることが確認された。

次に、この粉末Ｐ５を例１で述べたのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ５」と呼ぶ。

＜例６：触媒Ｃ６の調製＞
アルミナに対して１０質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用する代わりに、アルミナに対して５０質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用したこと以外は、例１と同様にして、粉末を調製した。以下、この粉末を「粉末Ｐ６」と呼ぶ。

この粉末Ｐ６に対して、メスバウアー分光測定を行った。その結果、粉末Ｐ６が含んでいる全鉄元素に占める２価の鉄元素の割合は、６０原子％であった。

また、粉末Ｐ６に対して、Ｘ線回折測定を行った。その結果、粉末Ｐ６は、スピネル構造の第１複合酸化物と、θ及びα−アルミナと同形の第２複合酸化物とを含んでいることが確認された。

次に、この粉末Ｐ６を例１で述べたのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ６」と呼ぶ。

＜例７：触媒Ｃ７の調製＞
アルミナに対して１０質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用する代わりに、アルミナに対して１質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用したこと以外は、例１と同様にして、粉末を調製した。以下、この粉末を「粉末Ｐ７」と呼ぶ。

この粉末Ｐ７に対して、メスバウアー分光測定を行った。その結果、粉末Ｐ７が含んでいる全鉄元素に占める２価の鉄元素の割合は、９３原子％であった。

また、粉末Ｐ７に対して、Ｘ線回折測定を行った。その結果、θ−アルミナが確認され、第１複合酸化物、及び、θ−アルミナと同形の第２複合酸化物の存在は確認されなかった。

このように、粉末Ｐ７は２価の鉄元素を比較的多量に含んでいるにも拘わらず、Ｘ線回折測定では第１及び第２複合酸化物の存在が確認されなかった。この結果から、粉末Ｐ７は、第１及び第２複合酸化物を微細粒子として含んでいることが示唆された。

次に、この粉末Ｐ７を例１で述べたのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ７」と呼ぶ。

＜例８：触媒Ｃ８の調製＞
アルミナに対して１０質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用する代わりに、アルミナに対して６０質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用したこと以外は、例１と同様にして、粉末を調製した。以下、この粉末を「粉末Ｐ８」と呼ぶ。

この粉末Ｐ８に対して、メスバウアー分光測定を行った。その結果、粉末Ｐ８が含んでいる全鉄元素に占める２価の鉄元素の割合は、４０原子％であった。

また、粉末Ｐ８に対して、Ｘ線回折測定を行った。その結果、粉末Ｐ８は、スピネル構造の第１複合酸化物と、θ及びα−アルミナと同形の第２複合酸化物とを含んでいることが確認された。

次に、この粉末Ｐ８を例１で述べたのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ８」と呼ぶ。

＜例９：触媒Ｃ９の調製＞
アルミナ換算で０．１０モルの硝酸アルミニウムを含んだ水溶液と、アルミナに対して５質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液と、アルミナに対して５質量％のコバルトを含んだ硝酸コバルト水溶液とを混合し、混合塩水溶液を得た。この混合塩水溶液に、２５．０ｇの炭酸ナトリウムを２００ｇの脱イオン水に溶解して調製した水溶液を室温で滴下して、アルミニウム、鉄及びコバルトの全量を沈殿させた。得られた沈殿を濾過し、１２０℃で乾燥させた後、大気中、３００℃で３時間に亘り仮焼した。次いで、得られた粉末を乳鉢を用いて粉砕した。そして、この粉末を、大気中、８００℃で１時間焼成し、続いて、５体積％のＨ₂を含んだ還元雰囲気中、８００℃で３０分間焼成した。以下、このようにして得られた粉末を「粉末Ｐ９」と呼ぶ。

この粉末Ｐ９に対して、メスバウアー分光測定を行った。その結果、粉末Ｐ９が含んでいる全鉄元素に占める２価の鉄元素の割合は、９３原子％であった。

また、粉末Ｐ９に対して、Ｘ線回折測定を行った。その結果、粉末Ｐ９は、スピネル構造の第１複合酸化物と、アルミナと同形の第２複合酸化物とを含んでいることが確認された。

次に、この粉末Ｐ９を例１で述べたのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ９」と呼ぶ。

＜例１０：触媒Ｃ１０の調製＞
アルミナに対して５質量％のコバルトを含んだ硝酸コバルト水溶液を使用する代わりに、アルミナに対して５質量％のマンガンを含んだ硝酸マンガン水溶液を使用したこと以外は、例９と同様にして、粉末を調製した。以下、この粉末を「粉末Ｐ１０」と呼ぶ。

この粉末Ｐ１０に対して、メスバウアー分光測定を行った。その結果、粉末Ｐ１０が含んでいる全鉄元素に占める２価の鉄元素の割合は、９５原子％であった。

また、粉末Ｐ１０に対して、Ｘ線回折測定を行った。その結果、粉末Ｐ１０は、スピネル構造の第１複合酸化物と、アルミナと同形の第２複合酸化物とを含んでいることが確認された。

次に、この粉末Ｐ１０を例１で述べたのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ１０」と呼ぶ。

＜例１１：触媒Ｃ１１の調製（比較例）＞
まず、硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムとを用いて、共沈法により、比表面積が９０ｍ^２／ｇのスピネル型 ＭｇＡｌ_２Ｏ_４ 粉末を調製した。続いて、γ−アルミナ粉末を使用する代わりに、このスピネル型ＭｇＡｌ_２Ｏ_４粉末を使用したこと以外は例１と同様にして、粉末を調製した。以下、この粉末を「粉末Ｐ１１」と呼ぶ。

この粉末Ｐ１１に対して、メスバウアー分光測定を行った。その結果、粉末Ｐ１１が含んでいる全鉄元素に占める２価の鉄元素の割合は、２５原子％であった。

また、粉末Ｐ１１に対して、Ｘ線回折測定を行った。その結果、粉末Ｐ１１は、スピネル構造の Ｍｇ（Ａｌ,Ｆｅ）_２Ｏ_４と、微量のα−アルミナとを含んでいることが確認された。

次に、この粉末Ｐ１１を例１で述べたのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ１１」と呼ぶ。

＜触媒Ｃ１乃至Ｃ１１の活性評価＞
触媒Ｃ１乃至Ｃ１１の各々について、酸化性成分と還元性成分とを下記表２に示す濃度で含んだモデルガスを用いて、４５０℃におけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘの浄化率を測定した。なお、各触媒の質量は１．０ｇとし、モデルガスの流量は２．５Ｌ／ｍｉｎとした。

下記表３に、触媒Ｃ１乃至Ｃ１１のＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘ浄化率の測定結果を示す。この結果から分かるように、触媒Ｃ１乃至Ｃ１０は、触媒Ｃ１１と比較してより優れたＮＯ_ｘ浄化性能を達成した。

図５は、鉄含量と４５０℃におけるＮＯ_ｘ浄化率との関係の例を示すグラフである。図中、横軸は触媒の全量に対する鉄含量を示し、縦軸は４５０℃におけるＮＯ_ｘ浄化率を示している。また、図５には、触媒Ｃ２及びＣ４乃至Ｃ８及びＣ１１について得られたデータをプロットしている。

図５に示すように、触媒の全量に対する鉄含量を３質量％乃至５５質量％、好ましくは５質量％乃至２０質量％、更に好ましくは５質量％乃至１５質量％とした場合、特に優れたＮＯ_ｘ浄化性能を達成することができた。

＜例１２：触媒Ｃ１２の調製（参考例）＞
アルミナに対して１０質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用する代わりに、アルミナに対して１１質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用したこと以外は、例２と同様にして、粉末を調製した。以下、この粉末を「粉末Ｐ１２」と呼ぶ。

この粉末Ｐ１２に対して、メスバウアー分光測定を行った。その結果、粉末Ｐ１２が含んでいる全鉄元素に占める２価の鉄元素の割合は、８５原子％であった。

また、粉末Ｐ１２に対して、Ｘ線回折測定を行った。その結果、θ−アルミナと同形の第２複合酸化物と、α−アルミナと同形の微量の第２複合酸化物とが確認された。

このように、粉末Ｐ１２は２価の鉄元素を比較的多量に含んでいるにも拘わらず、Ｘ線回折測定では第１複合酸化物の存在が確認されなかった。この結果から、粉末Ｐ１２は、第１複合酸化物を微細粒子として含んでいることが示唆された。

その後、この粉末Ｐ１２を耐久試験に供した。即ち、窒素ガスに５体積％の酸素及び１０体積％の水蒸気を加えたリーンガスを５分間流通させる第１期間と、窒素ガスに１０体積％の一酸化炭素及び１０体積％の水蒸気を加えたリッチガスを５分間流通させる第２期間からなるサイクルを、床温１０５０℃、流量１０００ｍＬ／ｍｉｎの条件下、２０時間に亘って繰り返した。

次に、この耐久試験後の粉末Ｐ１２を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ１２」と呼ぶ。

＜例１３：触媒Ｃ１３の調製（参考例）＞
アルミナに対して５質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用する代わりにアルミナに対して６質量％の鉄を含んだ硫酸鉄水溶液を使用し、２５．０ｇの炭酸ナトリウムを使用する代わりに２８．０ｇの炭酸ナトリウムを使用したこと以外は、例９と同様にして、粉末を調製した。以下、この粉末を「粉末Ｐ１３」と呼ぶ。

この粉末Ｐ１３に対して、メスバウアー分光測定を行った。その結果、粉末Ｐ１３が含んでいる全鉄元素に占める２価の鉄元素の割合は、９０原子％であった。

また、粉末Ｐ１３に対して、Ｘ線回折測定を行った。その結果、粉末Ｐ１３は、スピネル構造の第１複合酸化物と、アルミナと同形の第２複合酸化物とを含んでいることが確認された。

次に、この粉末Ｐ１３を例１２で述べたのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ１３」と呼ぶ。

＜例１４：触媒Ｃ１４の調製（参考例）＞
０．２００モルのマグネシウムを含んだ硝酸マグネシウムと、０．３４０モルのアルミニウムを含んだ硝酸アルミニウムと、０．０６０モルの鉄を含んだ硝酸鉄とを、２００ｍＬの脱イオン水に溶解させ、混合塩水溶液を調製した。次に、この混合塩水溶液に、５０．０ｇの炭酸ナトリウムを４００ｍＬの脱イオン水に溶解させて得られた水溶液を添加し、沈殿を得た。この沈殿を濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、これを８００℃で１時間熱処理して、ＭｇＯ・（Ａｌ_１．７０Ｆｅ_０．３０Ｏ_３）で表される第３複合酸化物の粉末を得た。以下、この粉末を「粉末Ｐ１４」と呼ぶ。

この粉末Ｐ１４に対して、Ｘ線回折測定を行った。その結果、粉末Ｐ１４は、スピネル構造を有していることが確認された。

次に、この粉末Ｐ１４を例１２で述べたのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ１４」と呼ぶ。

＜例１５：触媒Ｃ１５の調製＞
粉末Ｐ１２と粉末Ｐ１４とを、質量比９：１で、乳鉢を用いて均一に混合した。以下、このようにして得られた粉末を「粉末Ｐ１５」と呼ぶ。

次に、この粉末Ｐ１５を例１２について述べたのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ１５」と呼ぶ。

＜例１６：触媒Ｃ１６の調製＞
粉末Ｐ１３と粉末Ｐ１４とを、質量比９：１で、乳鉢を用いて均一に混合した。以下、このようにして得られた粉末を「粉末Ｐ１６」と呼ぶ。

次に、この粉末Ｐ１６を例１２について述べたのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ１６」と呼ぶ。

＜例１７：触媒Ｃ１７の調製＞
粉末Ｐ１２と粉末Ｐ１４とを、質量比１：９で、乳鉢を用いて均一に混合した。以下、このようにして得られた粉末を「粉末Ｐ１７」と呼ぶ。

次に、この粉末Ｐ１７を例１２について述べたのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ１７」と呼ぶ。

＜触媒Ｃ１２乃至Ｃ１７の活性評価＞
触媒Ｃ１２乃至Ｃ１７を１．０ｇずつ秤量し、各々を常圧固定床流通反応装置に設置した。次いで、理論空燃比としたモデルガスを流通させながら、１００℃から５００℃まで、１２℃／ｍｉｎの速度で昇温した。この間、ＴＨＣ（全炭化水素）、ＣＯ及びＮＯ_ｘ浄化率を連続的に測定した。その結果のうち、４５０℃におけるＴＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘ浄化率を、以下の表４及び図６に示す。

図６は、４５０℃におけるＴＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘ浄化率の測定結果の例を示す棒グラフである。

表４及び図６から分かるように、触媒Ｃ１２及びＣ１３は、触媒Ｃ１４と比較してより優れたＮＯ_ｘ浄化性能を示した。また、触媒Ｃ１４は、触媒Ｃ１２及びＣ１３と比較してより優れたＨＣ及びＣＯ浄化性能を示した。

また、触媒Ｃ１５は、触媒Ｃ１２と同等のＮＯ_ｘ浄化性能を示し、且つ触媒Ｃ１２と比較してより優れたＨＣ及びＣＯ浄化性能を示した。即ち、粉末Ｐ１２に粉末Ｐ１４を添加することにより、ＮＯ_ｘ浄化性能の低下を生じることなしに、ＨＣ及びＣＯ浄化性能を向上させることができた。

同様に、触媒Ｃ１６は、触媒Ｃ１３と同等のＮＯ_ｘ浄化性能を示し、且つ触媒Ｃ１３と比較してより優れたＨＣ及びＣＯ浄化性能を示した。即ち、粉末Ｐ１３に粉末Ｐ１４を添加することにより、ＮＯ_ｘ浄化性能の低下を生じることなしに、ＨＣ及びＣＯ浄化性能を向上させることができた。

触媒Ｃ１７は、触媒Ｃ１４と同等以上のＨＣ及びＣＯ浄化性能を示し、且つ触媒Ｃ１４と比較してより優れたＮＯ_ｘ浄化性能を達成した。すなわち、粉末１４に粉末１２を添加することにより、ＨＣ及びＣＯ浄化性能の低下を生じることなしに、ＮＯ_ｘ浄化性能を向上させることができた。

＜例１８：触媒Ｃ１８の調製＞
まず、比表面積が１００ｍ^２／ｇの市販のθ−アルミナ粉末を、アルミナに対して１０質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液に浸漬させた。その後、これを攪拌しながら１２０℃で乾燥させた。さらに、これを大気中、８００℃で３時間焼成して、Ｆｅが固溶したアルミナ粉末を調製した。以下、この粉末を「粉末Ａ」と呼ぶ。

次に、粉末Ａを、粉末Ａに対して０．５質量％のＰｄを含んだ硝酸パラジウム水溶液に浸漬させた。その後、これを１２０℃で乾燥させた。さらに、これを大気中、８００℃で３時間焼成して、Ｐｄの一部を粉末Ａに固溶させた。以下、このようにして得られた粉末を「粉末Ｐ１８」と呼ぶ。

続いて、この粉末Ｐ１８を耐久試験に供した。即ち、窒素ガスに５％の酸素及び１０％の水蒸気を加えたリーンガスを５分間流通させる第１期間と、窒素ガスに１０％の一酸化炭素及び１０％の水蒸気を加えたリッチガスを５分間流通させる第２期間からなるサイクルを、床温１０５０℃、流量１０００ｍＬ／ｍｉｎの条件下、２０時間に亘って繰り返した。

次に、この耐久試験後の粉末Ｐ１８を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が約０．５ｍｍ乃至約１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ１８」と呼ぶ。

なお、この触媒Ｃ１８は、θ−アルミナと同形の第４複合酸化物を含んでおり、ＣＯパルス法を用いて得られた触媒Ｃ１８中のＰｄの粒子径は６ｎｍであった。

＜例１９：触媒Ｃ１９の調製＞
アルミナに対して１０質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用する代わりに、アルミナに対して５質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用したこと以外は、粉末Ｐ１８について説明したのと同様にして、粉末を調製した。以下、この粉末を「粉末Ｐ１９」と呼ぶ。

次に、この粉末Ｐ１９を粉末Ｐ１８について行ったのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ１９」と呼ぶ。

なお、この触媒Ｃ１９は、θ−アルミナと同形の第４複合酸化物を含んでおり、ＣＯパルス法を用いて得られた触媒Ｃ１９中のＰｄの粒子径は５ｎｍであった。

＜例２０：触媒Ｃ２０の調製＞
アルミナに対して１０質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用する代わりに、アルミナに対して２０質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用したこと以外は、粉末Ｐ１８について説明したのと同様にして、粉末を調製した。以下、この粉末を「粉末Ｐ２０」と呼ぶ。

次に、この粉末Ｐ２０を粉末Ｐ１８について行ったのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ２０」と呼ぶ。

なお、この触媒Ｃ２０は、θ及びα−アルミナと同形の第４複合酸化物を含んでおり、ＣＯパルス法を用いて得られた触媒Ｃ２０中のＰｄの粒子径は１１ｎｍであった。

＜例２１：触媒Ｃ２１の調製＞
比表面積が１００ｍ^２／ｇのθ−アルミナ粉末を使用する代わりに、比表面積が１６０ｍ^２／ｇのγ−アルミナ粉末を使用したこと以外は、粉末Ｐ１８について説明したのと同様にして、粉末を調製した。以下、この粉末を「粉末Ｐ２１」と呼ぶ。

次に、この粉末Ｐ２１を粉末Ｐ１８について行ったのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ２１」と呼ぶ。

なお、この触媒Ｃ２１は、δ、α及びθ−アルミナと同形の第４複合酸化物を含んでおり、ＣＯパルス法を用いて得られた触媒Ｃ２１中のＰｄの粒子径は８ｎｍであった。

＜例２２：触媒Ｃ２２の調製＞
アルミナに対して１０質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用する代わりに、アルミナに対して０．１質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用したこと以外は、粉末Ｐ１８について説明したのと同様にして、粉末を調製した。以下、この粉末を「粉末Ｐ２２」と呼ぶ。

次に、この粉末Ｐ２２を粉末Ｐ１８について行ったのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ２２」と呼ぶ。

なお、この触媒Ｃ２２は、θ−アルミナと同形の第４複合酸化物を含んでおり、ＣＯパルス法を用いて得られた触媒Ｃ２２中のＰｄの粒子径は１４ｎｍであった。

＜例２３：触媒Ｃ２３の調製＞
アルミナに対して１０質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用する代わりに、アルミナに対して３０質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用したこと以外は、粉末Ｐ１８について説明したのと同様にして、粉末を調製した。以下、この粉末を「粉末Ｐ２３」と呼ぶ。

次に、この粉末Ｐ２３を粉末Ｐ１８について行ったのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ２３」と呼ぶ。

なお、この触媒Ｃ２３は、θ及びα−アルミナと同形の第４複合酸化物を含んでおり、ＣＯパルス法を用いて得られた触媒Ｃ２３中のＰｄの粒子径は１４ｎｍであった。

＜例２４：触媒Ｃ２４の調製＞
アルミナ換算で０．１０モルの硝酸アルミニウムを含んだ水溶液と、アルミナに対して１０質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液とを混合し、混合塩水溶液を得た。この混合塩水溶液に、２５．０ｇの炭酸ナトリウムを２００ｇの脱イオン水に溶解して調製した水溶液を室温で滴下して、アルミニウム及び鉄の全量を沈殿させた。得られた沈殿を濾過し、１２０℃で乾燥させた後、大気中、３００℃で３時間に亘り仮焼した。次いで、得られた粉末を乳鉢を用いて粉砕した。そして、この粉末を、大気中、８００℃で３時間焼成して、Ｆｅが固溶したアルミナ粉末を調製した。以下、このようにして得られた粉末を「粉末Ｂ」と呼ぶ。

次に、粉末Ａを使用する代わりに粉末Ｂを使用したこと以外は、粉末Ｐ１８について説明したのと同様にして、粉末を調製した。以下、この粉末を「粉末Ｐ２４」と呼ぶ。

次いで、この粉末Ｐ２４を粉末Ｐ１８について行ったのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ２４」と呼ぶ。

なお、この触媒Ｃ２４は、アルミナと同形の第４複合酸化物を含んでおり、ＣＯパルス法を用いて得られた触媒Ｃ２４中のＰｄの粒子径は４ｎｍであった。

＜例２５：触媒Ｃ２５の調製＞
アルミナに対して１０質量％の鉄を含んだ硝酸鉄水溶液を使用する代わりに、アルミナに対して１０質量％のコバルトを含んだ硝酸コバルト水溶液を使用したこと以外は、粉末Ｐ２４について説明したのと同様にして、粉末を調製した。以下、この粉末を「粉末Ｐ２５」と呼ぶ。

次に、この粉末Ｐ２５を粉末Ｐ１８について行ったのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ２５」と呼ぶ。

なお、この触媒Ｃ２５は、アルミナと同形の第４複合酸化物を含んでおり、ＣＯパルス法を用いて得られた触媒Ｃ２５中のＰｄの粒子径は７ｎｍであった。

＜例２６：触媒Ｃ２６の調製（比較例）＞
まず、比表面積が１００ｍ^２／ｇの市販のθ−アルミナ粉末を、アルミナに対して０．５質量％のＰｄを含んだ硝酸パラジウム水溶液に浸漬させた。その後、これを１２０℃で乾燥した。さらに、これを大気中、６００℃で１時間焼成した。以下、この粉末を「粉末Ｐ２６」と呼ぶ。

次に、この粉末Ｐ２６を粉末Ｐ１８について行ったのと同様の耐久試験に供した後、ペレット成形及び粉砕をして、排ガス浄化触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ２６」と呼ぶ。

なお、この触媒Ｃ２６は有意な量の複合酸化物を含んでおらず、θ−アルミナを主成分として含有していた。また、ＣＯパルス法を用いて得られた触媒Ｃ２６中のＰｄの粒子径は１５ｎｍであった。

＜粉末Ｐ１８乃至Ｐ２６におけるＰｄの固溶体形成率の評価＞
粉末Ｐ１８乃至Ｐ２６の各々の一部を抜き取り、これらを、室温に維持した１０％のフッ化水素水溶液中に１２時間浸漬させた。なお、この条件は、先の粉末のうち複合酸化物のみが溶解する条件である。続いて、この液を濾過し、濾液を誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）分光分析に供した。このようにして、粉末Ｐ１８乃至Ｐ２６におけるＰｄの固溶体形成率を測定した。

その結果を、触媒Ｐ１８乃至Ｐ２６の物性値と共に、以下の表に纏める。

図７は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）による測定結果の例を示す図である。図中、横軸は結合エネルギーを示し、縦軸は検出強度を示している。図７には、２つの曲線を描いており、一方は粉末Ｐ１８について得られたＸＰＳスペクトルであり、他方は粉末Ｐ２６について得られたＸＰＳスペクトルである。

図７に示すように、粉末Ｐ２６について得られたＸＰＳスペクトルは、Ｐｄ−Ｏ結合に対応した位置にピークを含んでいる。これに対し、粉末Ｐ１８について得られたＸＰＳスペクトルは、Ｐｄ−Ｏ結合に対応した位置から離れた位置にピークを含んでおり、Ｐｄの相当量が複合酸化物中に固溶していることを示している。

＜触媒Ｃ１８乃至Ｃ２６の活性評価＞
触媒Ｃ１８乃至Ｃ２６の各々を常圧固定床流通反応装置に配置し、理論空燃比としたモデルガスを流通させながら、１００℃から５００℃まで、１２℃／ｍｉｎの速度で昇温した。この間、ＴＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_ｘの浄化率を連続的に測定し、各々のガスの５０％が浄化された温度（以下、５０％浄化温度という）を求めた。その結果を、上記の表５に示す。

表５に示すように、触媒Ｃ１８乃至Ｃ２５は、触媒Ｃ２６と比較して、より優れた排ガス浄化能を達成した。

図８は、鉄含量とＮＯ_ｘの５０％浄化温度との関係の例を示すグラフである。図中、横軸は鉄含量を示し、縦軸はＮＯ_ｘの５０％浄化温度を示している。また、図８には、触媒Ｃ１８乃至Ｃ２０及びＣ２２乃至Ｃ２４及びＣ２６について得られたデータをプロットしている。

図８に示すように、鉄含量を５乃至２０質量％の範囲内とした場合、特に優れたＮＯ_ｘ浄化能を達成することができた。

更なる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広い側面において、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきではない。従って、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発明の包括的概念の真意又は範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
一般式 Ａ（Ａｌ _2-x Ｂ _x ）Ｏ ₄ で表される第１複合酸化物及び一般式（Ａｌ _2-y Ｃ _y ）Ｏ ₃ で表される第２複合酸化物の少なくとも一方を含み、元素Ａは白金族元素を除く２価の遷移金属元素であり、元素Ｂ及びＣは白金族元素を除く遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜２を満たしており、ｙは０＜ｙ＜２を満たしている排ガス浄化用触媒。
［２］
一般式 Ｄ _i Ｏ _j ・ｐ（Ｅ _2-z Ｆｅ _z Ｏ ₃ ）で表される第３複合酸化物を更に含み、
元素Ｄは、１価の元素、２価の元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、元素Ｅは、アルミニウム又はアルミニウムと遷移金属元素との組み合わせであり、ｉ及びｊは、前記元素Ｄの価数がｋであるときにｋｉ＝２ｊを満たす数であり、ｐは１≦ｐ≦６を満たしており、ｚは０＜ｚ＜２を満たしている［１］に記載の排ガス浄化用触媒。
［３］
前記元素Ｄは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素である［２］に記載の排ガス浄化用触媒。
［４］
前記元素Ｄはマグネシウムである［２］に記載の排ガス浄化用触媒。
［５］
前記元素Ｅはアルミニウムである［２］乃至［４］の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
［６］
前記排ガス浄化用触媒は前記第１複合酸化物を含み、前記元素Ａは鉄であるか又は鉄と他の２価の遷移金属元素との組み合わせである［１］乃至［５］の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
［７］
前記排ガス浄化用触媒は前記第１複合酸化物を含み、前記元素Ｂは鉄であるか又は鉄と他の遷移金属元素との組み合わせである［１］乃至［６］の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
［８］
前記排ガス浄化用触媒は前記第２複合酸化物を含み、前記元素Ｃは鉄であるか又は鉄と他の遷移金属元素との組み合わせである［１］乃至［７］の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
［９］
前記第１複合酸化物及び前記第２複合酸化物の少なくとも一方は鉄元素を含み、前記第１複合酸化物及び前記第２複合酸化物の少なくとも一方に含まれる全鉄元素に占める２価の鉄元素の割合が３０原子％以上である［１］乃至［８］のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
［１０］
前記触媒は、前記第２複合酸化物を含み、且つ、パラジウムを更に含み、前記第２複合酸化物と前記パラジウムの一部とは固溶体を形成しており、前記元素Ｃは２価及び３価の原子価をとり得る遷移金属元素である［１］に記載の排ガス浄化用触媒。
［１１］
一般式 ＣＡｌ ₂ Ｏ ₄ で表されるスピネル構造の複合酸化物を更に含んだ［１０］に記載の排ガス浄化用触媒。
［１２］
前記元素Ｃは鉄であるか又は鉄と３ｄ軌道に最外殻電子を持つ他の１つ以上の元素との組み合わせである［１０］又は［１１］に記載の排ガス浄化用触媒。

Claims (12)

1. 一般式 Ａ（Ａｌ_2-xＢ_x）Ｏ₄で表される第１複合酸化物及び一般式（Ａｌ_2-yＣ_y）Ｏ₃で表される第２複合酸化物の少なくとも一方を含み、元素Ａは白金族元素を除く２価の遷移金属元素であり、元素Ｂ及びＣは白金族元素を除く遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜２を満たしており、ｙは０＜ｙ＜２を満たしている排ガス浄化用触媒であって、
   前記触媒が前記第２複合酸化物を含む場合、前記触媒はパラジウムを更に含み、前記第２複合酸化物と前記パラジウムの一部とは固溶体を形成しており、前記元素Ｃは２価及び３価の原子価をとり得る遷移金属元素である排ガス浄化用触媒。
2. 一般式 Ｄ_iＯ_j・ｐ（Ｅ_2-zＦｅ_zＯ₃）で表される第３複合酸化物を更に含み、
   元素Ｄは、１価の元素、２価の元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、元素Ｅは、アルミニウム又はアルミニウムと遷移金属元素との組み合わせであり、ｉ及びｊは、前記元素Ｄの価数がｋであるときにｋｉ＝２ｊを満たす数であり、ｐは１≦ｐ≦６を満たしており、ｚは０＜ｚ＜２を満たしている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記元素Ｄは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素である請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記元素Ｄはマグネシウムである請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記元素Ｅはアルミニウムである請求項２乃至４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記排ガス浄化用触媒は前記第１複合酸化物を含み、前記元素Ａは鉄であるか又は鉄と他の２価の遷移金属元素との組み合わせである請求項１乃至５の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
7. 前記排ガス浄化用触媒は前記第１複合酸化物を含み、前記元素Ｂは鉄であるか又は鉄と他の遷移金属元素との組み合わせである請求項１乃至６の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
8. 前記排ガス浄化用触媒は前記第２複合酸化物を含み、前記元素Ｃは鉄であるか又は鉄と他の遷移金属元素との組み合わせである請求項１乃至７の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
9. 前記第１複合酸化物及び前記第２複合酸化物の少なくとも一方は鉄元素を含み、前記第１複合酸化物及び前記第２複合酸化物の少なくとも一方に含まれる全鉄元素に占める２価の鉄元素の割合が３０原子％以上である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
10. 前記触媒は、前記第２複合酸化物を含んでいる請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
11. 一般式 ＣＡｌ₂Ｏ₄で表されるスピネル構造の複合酸化物を更に含んだ請求項１０に記載の排ガス浄化用触媒。
12. 前記元素Ｃは鉄であるか又は鉄と３ｄ軌道に最外殻電子を持つ他の１つ以上の元素との組み合わせである請求項１０又は１１に記載の排ガス浄化用触媒。

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